第12讲_休克尔分子轨道

Dn(x) =
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
=0
复
习
(4) HMO法对分子结构和性质的讨论
（a）画出分子轨道ϕ k 相应的能级Ek图，排布π电子，画出ϕk的图形
（b）计算下列数据
（1） 电荷密度ρi — 第i个原子上出现的π电子数，即离域π 键中π电子在第 i个碳原子附近出现的几率密度
……… ………
键轨道
键轨道 能
能 非键轨道 非键轨道 量 量
………
当m为奇数时分子轨道能级图 为奇数时分子轨道能级图
成键轨道(2n+1)，填满成键轨道 ， 成键轨道
………
成键轨道
成键轨道
当m为 数时分子轨道能级图 为
电子2(2n 电子
1)
4n
2
分子的 子
理
例2：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 ：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 环丙烯正离子 2 环丙烯负离子
1
x
( j = 1, 2,3,..., n ) ( j = 1, 2,3,..., n )
n指共轭原子数， k指第k条分子轨 道 ，j指第j个原 子轨道.
HMO 系数
jπ E j = α + 2β cos n +1 2 kjπ ckJ = sin n +1 n +1
4 二肽，Π 3
第三章 分子的量子力学处理
C.缺电子离域π键(n >m) .缺电子离域π
•
•
+
C +
[H 2 C —CH —CH 2 ] &&&& &&&&
2 丙烯基阳离子，Π 3
三苯甲基阳离子，Π18 19
说明： 说明： 条件不是绝对的， （1）上述 条件不是绝对的，满足条件的分子不一定能形成 ）上述2条件不是绝对的 离域π 离域π键 形成离域π （2）形成离域π键，必须满足上述条件
••
•
第三章 分子的量子力学处理
共轭效应（离域效应） 共轭效应（离域效应）
1 2
第三章 分子的量子力学处理
单环共轭烯烃（以苯为例）的HMO法处理 苯分子的HMO行列式 6
1 2
Dn(x) =
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
5 4 3
=0
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0 或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
第三章 分子的量子力学处理
解出：
x1 = −2 x2 = x3 = −1 x4 = x5 = 1 x6 = 2
E1 = α + 2 β E2 = E3 = α + β E4 = E5 = α − β E6 = α − 2 β
从而可求出六个π MO的具体形式
ϕI = 1/ 6 (ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ6 ) ϕII = 1/12 ( 2ϕ1 + ϕ2 − ϕ3 − 2ϕ4 − ϕ5 + ϕ6 ) ϕIII = 1/ 4 (ϕ2 + ϕ3 − ϕ5 − ϕ6 ) ϕIV = 1/ 4 (ϕ2 − ϕ3 + ϕ5 − ϕ6 ) ϕV = 1/12 ( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 + 2ϕ4 − ϕ5 − ϕ6 ) ϕVI = 1/ 6 (ϕ1 − ϕ2 + ϕ3 − ϕ4 + ϕ5 − ϕ6 )

( k = 0,1, 2,3,..., n − 1)
n指共轭原子数， k指第k条分子轨 道 ，j指第j个原 子轨道.
1 2π irk ckr = exp n n +1
第三章 分子的量子力学处理
环状共轭多烯的芳香性的判断： 环状共轭多烯的芳香性的判断： 芳香性
ϕ = ∑ ciϕi (2 p )
z
n i
n为相共轭的 碳原子数
久期行列式：
H11 − ES11 H12 − ES12 H21 − ES21 H22 − ES22 Hn1 − ESn1 Hn2 − ESn2
E的近似处理
… …
H 1n − ES1n H2n − ES2n Hnn − ESnn =0
…
复
ii） ii）计算偶极矩
iii）判断分子化学活性. iii）判断分子化学活性.
第三章 分子的量子力学处理
离域π 离域π键生成的条件及类型
⑴ 条件: 条件: 共轭原子必须同在一个平面上, 共轭原子必须同在一个平面上,且每个原子可以提供一 个彼此平行的p轨道 或合适的d轨道 轨道， 轨道。 个彼此平行的 轨道，或合适的 轨道。 总的π电子数小于参与形成离域π键的p轨道数的二倍。 轨道数的二倍。 总的π电子数小于参与形成离域π键的 轨道数的二倍 ⑵ 类型： 类型：
习
近似处理 i）对库仑积分α的估计 Hij=α ii）对交换积分β的估计
β
Hij=
i,j相邻（键连） i,j i,j不相邻（非键连）
｛
Sij=
0
iii）重叠积分S 1 （ i = j） 归一化所得 （i≠j）
｛
0
复
习
由以上近似可将久期行列式化为：
α− E β 0 0 β α− E β 0 β α− E β 0
第三章 分子的量子力学处理
苯的 π轨 道能 级图
π电子的 总能量
定域π键电子 π 总能量
Επ总= 2Ε1+4Ε2 = 6 α + 8β
相
的Eπ离的 的Eπ离 定
减
Επ定= 6 α + 6β
Eπ离= 2β
第三章 分子的量子力学处理
对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休克尔行列式为：
x 1
Dn(x)=
休克尔分子轨道法( 休克尔分子轨道法(HMO法) 法 的应用
复
习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于π电子在核和σ 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将σ 键和π 键分开处理
（b）共轭分子具有相对不变的σ 骨架，而π电子 的状态决定分子的性质
Π
m n
n:共轭原子数 共轭原子数 m:共轭电子数 :
第三章 分子的量子力学处理
A.正常离域π键（m = n): 大多数有机共轭分子的离域π键均属此类；
苯，Π
6 6
萘，Π10 10
•
•
•
•
H 2 C —CH —CH —CH 2 &&&& &&&& &&&&
丁二烯，Π 4 4
第三章 分子的量子力学处理
2 ρi = ∑ nk cki k
nk —ϕ k中的电子数；cki —分子轨道ϕ k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间π 键的强度 Pij = ∑ nk cki ckj
k
nk —ϕ k中的电子数；cki、ckj —分子轨道ϕk中第i、j原子轨道的组合系数
复
习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和 Ni = ∑ Pij N i — 分子中第i个原子的成键度
注：键级有总键级（σ键＋π键）和π键级之分
第三章 分子的量子力学处理
对于含n个碳原子的链多烯烃，其休克尔行列式为：
x 1
Dn(x)=
0
…
1 x 1
…
0 1 x
…
0 0 1
… …
0 0 0
… …
… … … …
0
0 0
…
=0
0 … …
其解的通式为：
jπ x j = −2 cos n +1
环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定. 环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在 ,π电子高度离域 化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应, 化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应,这 种物理化学性质称为芳香性. 种物理化学性质称为芳香性. 一、休克尔规则 在完全共轭的平面单环体系中，如果环中参与离域的π电子数为 电子数为(4n+2)个 在完全共轭的平面单环体系中，如果环中参与离域的π电子数为(4n+2)个 (n=0,1,2,…)，则该体系具有芳香性。 ，则该体系具有芳香性。 判断下列体系的芳香性 1、环丙烯正离子 、 2、环丁二烯双负离子 、
反键轨道 反键轨道
+
能 量
-
能 量
成键轨道 成键轨道
成键轨道 2 子 环丙烯正离子
反键轨道 性。 性。
。
反键轨道 的 子 环丙烯负离子
性。 性。
用休克尔(4n+2) 用休克尔 ： 论的 环 的 的 子 离 。 环 休克尔(4n+2) 用 。 休克尔
的
性
第三章 分子的量子力学处理
主要应用： 主要应用： i）推断键性质及分子稳定性. 推断键性质及分子稳定性. 自由基在自由价( 自由基在自由价 Fi )最大处 最大处 发生反应； 发生反应； 亲核基团在电荷密度ρi最小 处起反应； 处起反应； 亲电子基团在电荷密度ρi最大 处起反应； 处起反应； 若电荷密度相等， 若电荷密度相等，各种基团 处发生反应。 均在自由价最大 处发生反应。
0
…
1 x 1
…
0 1 x
…
0 0 1
… …
0 0 0
… …
… … … …
0
0 0
…
=0
0 … …
其解的通式为：
2kπ xk = −2 cos n 2kπ Ek = α + 2β cos n
HMO 系数
1 2
1
x
( k = 0,1, 2,3,..., n − 1)
∑ P —原子i与其邻接的原子间π 键键级之和
ij
（4） 自由价Fi —第i个原子剩余成键能力的相对大小 Fi = Fmax－∑ Pij
i
Fmax — 碳原子π 键键级中最大者，为 3
∑ P —原子i与其邻接的原子间π 键键级之和
ij i
（c）画出分子图
把共轭分子由HMO法求得的电荷密度、键级、自由价都标在一张分 子结构图上
… … … …
… … …
0 0 0 =0
0
…
…
…
β
0 0 1
… …
α− E
0 0 0
… … … … … …
x 1
Dn(x) =
0
…
1 x 1
…
0 1 x
…
…
0 0 0
…
=0
α −E x= β
0 … …
1
x
复
习
例：苯分子的休克尔行列式 6 5 4 3 1 2 休克尔行列式书写方法： 1. 同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为0
复
习
分子图及其应用 在共轭分子的碳骨架上标出电核密度、自由价、键级 自由价
0.836 0.896
键级
0.836 0.388 0.896 0.388 0.448
H 2C
1.0
CH
1.0
CH
1.0
CH 2
1.0
分子图是一种较理想的分子结构式图，它本质的表达了 分子的性质。通过分子图的分析和简单计算，可以了解 到有关分子的稳定性、极性及静态化学性质。
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学家。
（c）对每个π电子i的运动状态用ϕi 描述，其Schrodinger方程为： ˆ H ϕ = Eϕ
π
i i i
复
习
（3） 休克尔行列式的构成与休克尔近似 非定域的π轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz π 轨道的线性组合而成，按照线性变分法，变分函数可写为：
+
2n=1 有
+
n=0
有
第三章 分子的量子力学处理
3、环丁二烯双正离子 、
4、苯 、
+
+ 2+
有 有
第三章 分子的量子力学处理 二、（4n+2）规则的导出 ） 由于芳香体系非常稳定，休克尔认为，在分子轨道能级图上， 由于芳香体系非常稳定，休克尔认为，在分子轨道能级图上，当成键分子 轨道完全填满电子时 会具有与惰性气体相类似的电子结构， 电子时， 轨道完全填满电子时，会具有与惰性气体相类似的电子结构，因而体系非常稳 具有芳香性。 定，具有芳香性。 假定由m个 原子轨道形成 个分子轨道， 原子轨道形成m个分子轨道 假定由 个p原子轨道形成 个分子轨道，休克尔推导出单环共轭体系的分子轨 道能级图如下： 道能级图如下：
第三章 分子的量子力学处理
共振结构
CO 2
O
C
O
− O
C
+ O
+ O
C
− O
O N
O−
− NO3
O
N O
− O
O3
+ O
O
−O
N
+ O
O
•• O• •• •
O
−
O
− O
O
•• O• •• •
O
O• •
• •N • •N •
••
O• •
••
NO 2
•N
•N
O• •
••
O• •
••
O• •
••
O• •
B.多电子离域π键 (n<m) : 双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原子常形成这种离域π键
O
R
•
••
O
F• •
•O
C
•
NH 2
4 酰胺，Π 3 4 臭氧O3，Π 3
••
O•
B •F F• • • BF3，Π 6 4
—C • C •O •• N
C— H
R1
O
R2
H 2 N —CH —C —NH —CH —COOH