第12讲_休克尔分子轨道
(整理)休克尔轨道法的分子图.
休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。
1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。
1914年入格丁根大学攻读物理。
曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。
1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。
他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。
1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。
1930年在斯图加特工业大学任教。
1937年任马尔堡大学理论物理学教授。
休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。
他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。
1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。
他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。
二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。
每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。
1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。
休克尔轨道法的分子图
休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。
1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。
1914年入格丁根大学攻读物理。
曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。
1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。
他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。
1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。
1930年在斯图加特工业大学任教。
1937年任马尔堡大学理论物理学教授。
休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。
他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。
1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。
他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。
二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。
每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。
1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。
休克尔分子轨道法是处理
休克尔分子轨道法是处理
休克尔分子轨道法基于一种准确的统计物理理论——即量子力学，描述了物质由原子组成、由粒子形成，以及这些粒子之间的相互作用。
该方法根据分子在空间内的原子布局，用硅半导体材料的局域化结构
描述器，将分子的性质拆成电子态形式，来解答原子和分子的性质。
休克尔分子轨道法可以用来计算任意分子的比较精确地能量，决
定其相对属性和结构；通过Roothaan-Hall算法可以用来计算分子结构；可以用来研究任何元素间的电子结构和相互作用，模拟任何特定
原子或分子结构；可以研究大分子复杂性，以及计算分子的电子确定性、稳定性和振动模式。
休克尔分子轨道法应用广泛，它不仅被用于化学研究，而且应用
于物理、材料、生物、作业及新能源研究，包括分子动力学、原散射
以及耦合等。
而且，它也可用于分析结构变化量，如构象度、构形旋
转角、拉格罗斯坐标等，以及分子动力学模拟过渡态，结构优化和合
成路径。
总之，休克尔分子轨道法是一种研究和计算复杂物质的重要方法，它可以用来精确地计算分子的性质，可以用作物理和化学研究的重要
工具之一，发挥着广泛的应用价值。
休特尔规则
休特尔规则
Hückel规则（休克尔规则）是有机化学的经验规则，它指以sp2杂化的原子如果形成单环平面共轭体系，且其π电子数符合4n+2时（其中n为0或者正整数），具有相应的电子稳定性，由此形成的化合物具有芳香性。
从凯库勒（Kekule）提出苯的环状结构，并发现苯和类苯化合物有特殊性质（芳香性）以来，人们对芳香性及其和结构之间的关系的研究也逐步深入，到1931年休克尔用其简单的分子轨道法计算了单环多烯的π电子能级，提出了4n+2规则；称为休克尔规则。
随着微扰分子轨道理论的建立和发展，使得休克尔规则的理论根据更加充分。
休克尔分子轨道法ppt课件
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
休克尔分子轨道理论
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子-精选文档
这里得到的久期方程为：
ES H 11 11 H ES 21 21 ES n 1 n 1 H H ES 12 12 H ES 22 22 H ES n 2 n 2 H ES c 1 n 1 n 1 H ES c 2 n 2 n 2 0 H ES c nn nn n
附：用HMO法求乙烯键的键能和分子轨道
解：分子轨道由两个pz原子轨道线性组合而成：
c c 1 1 2 2
利用变分法得到久期方程为：
E
令： x
E
E
0
久期行列式为：
x 1 1 x 0
得： x 1 x 1 1 2
E E 1 2
1
＋ －
＋ － － ＋
相应的波函数为：
1 2
(
1
2) 2)
＋
2
1 2
(
1
－
E2 = - 其分子轨道能级图为： E1= +
E=2(+ )=2+2
②电荷密度
i nk c
k
2
ki
第i个原子上出现的π电子 数
i－－第i个原子；k－－π分子轨道编号；nk－－π分子 轨道(Ψ)上的电子数；cki－－π分子轨道(Ψ)上第i个原子 轨道的系数。 例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
分子轨道理论
s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
Sab>0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。
其它两条件解决效率问题。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 +
+ + 相长
Eb
a Ea
A
U
1
E1
AB
B
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形 成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键 MO后越有利。 反之，AO能级差越大，形成的MO 能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能 量下降越不明显.
在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多。
轨道重叠与共价键的方 向性有密切关系. 例如, 环丙 烷中C采取sp3杂化,应以 109.5o重叠成键, 而键角只有 60o . 所以, 杂化轨道在核连 线之外重叠成弯键. 重叠不能 达到最大, 成键效率不高.
弯键模型
以往的解释是: 沿核连线成键 时, 为适应键角所要求的60o , sp3 杂化键被迫弯曲而产生“张力”.
分子轨道理论
分子轨道理论（MO理论） 1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后 提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
一. 理论要点： 1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子
不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。 分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称 LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目 相等。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相 应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键 轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。 4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪 特规则。 5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。
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Dn(x) =
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
=0
复
习
(4) HMO法对分子结构和性质的讨论
（a）画出分子轨道ϕ k 相应的能级Ek图，排布π电子，画出ϕk的图形
（b）计算下列数据
（1） 电荷密度ρi — 第i个原子上出现的π电子数，即离域π 键中π电子在第 i个碳原子附近出现的几率密度
……… ………
键轨道
键轨道 能
能 非键轨道 非键轨道 量 量
………
当m为奇数时分子轨道能级图 为奇数时分子轨道能级图
成键轨道(2n+1)，填满成键轨道 ， 成键轨道
………
成键轨道
成键轨道
当m为 数时分子轨道能级图 为
电子2(2n 电子
1)
4n
2
分子的 子
理
例2：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 ：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 环丙烯正离子 2 环丙烯负离子
1
x
( j = 1, 2,3,..., n ) ( j = 1, 2,3,..., n )
n指共轭原子数， k指第k条分子轨 道 ，j指第j个原 子轨道.
HMO 系数
jπ E j = α + 2β cos n +1 2 kjπ ckJ = sin n +1 n +1
4 二肽，Π 3
第三章 分子的量子力学处理
C.缺电子离域π键(n >m) .缺电子离域π
•
•
+
C +
[H 2 C —CH —CH 2 ] &&&& &&&&
2 丙烯基阳离子，Π 3
三苯甲基阳离子，Π18 19
说明： 说明： 条件不是绝对的， （1）上述 条件不是绝对的，满足条件的分子不一定能形成 ）上述2条件不是绝对的 离域π 离域π键 形成离域π （2）形成离域π键，必须满足上述条件
••
•
第三章 分子的量子力学处理
共轭效应（离域效应） 共轭效应（离域效应）
1 2
第三章 分子的量子力学处理
单环共轭烯烃（以苯为例）的HMO法处理 苯分子的HMO行列式 6
1 2
Dn(x) =
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
5 4 3
=0
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0 或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
第三章 分子的量子力学处理
解出：
x1 = −2 x2 = x3 = −1 x4 = x5 = 1 x6 = 2
E1 = α + 2 β E2 = E3 = α + β E4 = E5 = α − β E6 = α − 2 β
从而可求出六个π MO的具体形式
ϕI = 1/ 6 (ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ6 ) ϕII = 1/12 ( 2ϕ1 + ϕ2 − ϕ3 − 2ϕ4 − ϕ5 + ϕ6 ) ϕIII = 1/ 4 (ϕ2 + ϕ3 − ϕ5 − ϕ6 ) ϕIV = 1/ 4 (ϕ2 − ϕ3 + ϕ5 − ϕ6 ) ϕV = 1/12 ( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 + 2ϕ4 − ϕ5 − ϕ6 ) ϕVI = 1/ 6 (ϕ1 − ϕ2 + ϕ3 − ϕ4 + ϕ5 − ϕ6 )
( k = 0,1, 2,3,..., n − 1)
n指共轭原子数， k指第k条分子轨 道 ，j指第j个原 子轨道.
1 2π irk ckr = exp n n +1
第三章 分子的量子力学处理
环状共轭多烯的芳香性的判断： 环状共轭多烯的芳香性的判断： 芳香性
ϕ = ∑ ciϕi (2 p )
z
n i
n为相共轭的 碳原子数
久期行列式：
H11 − ES11 H12 − ES12 H21 − ES21 H22 − ES22 Hn1 − ESn1 Hn2 − ESn2
E的近似处理
… …
H 1n − ES1n H2n − ES2n Hnn − ESnn =0
…
复
ii） ii）计算偶极矩
iii）判断分子化学活性. iii）判断分子化学活性.
第三章 分子的量子力学处理
离域π 离域π键生成的条件及类型
⑴ 条件: 条件: 共轭原子必须同在一个平面上, 共轭原子必须同在一个平面上,且每个原子可以提供一 个彼此平行的p轨道 或合适的d轨道 轨道， 轨道。 个彼此平行的 轨道，或合适的 轨道。 总的π电子数小于参与形成离域π键的p轨道数的二倍。 轨道数的二倍。 总的π电子数小于参与形成离域π键的 轨道数的二倍 ⑵ 类型： 类型：
习
近似处理 i）对库仑积分α的估计 Hij=α ii）对交换积分β的估计
β
Hij=
i,j相邻（键连） i,j i,j不相邻（非键连）
｛
Sij=
0
iii）重叠积分S 1 （ i = j） 归一化所得 （i≠j）
｛
0
复
习
由以上近似可将久期行列式化为：
α− E β 0 0 β α− E β 0 β α− E β 0
第三章 分子的量子力学处理
苯的 π轨 道能 级图
π电子的 总能量
定域π键电子 π 总能量
Επ总= 2Ε1+4Ε2 = 6 α + 8β
相
的Eπ离的 的Eπ离 定
减
Επ定= 6 α + 6β
Eπ离= 2β
第三章 分子的量子力学处理
对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休克尔行列式为：
x 1
Dn(x)=
休克尔分子轨道法( 休克尔分子轨道法(HMO法) 法 的应用
复
习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于π电子在核和σ 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将σ 键和π 键分开处理
（b）共轭分子具有相对不变的σ 骨架，而π电子 的状态决定分子的性质
Π
m n
n:共轭原子数 共轭原子数 m:共轭电子数 :
第三章 分子的量子力学处理
A.正常离域π键（m = n): 大多数有机共轭分子的离域π键均属此类；
苯，Π
6 6
萘，Π10 10
•
•
•
•
H 2 C —CH —CH —CH 2 &&&& &&&& &&&&
丁二烯，Π 4 4
第三章 分子的量子力学处理
2 ρi = ∑ nk cki k
nk —ϕ k中的电子数；cki —分子轨道ϕ k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间π 键的强度 Pij = ∑ nk cki ckj
k
nk —ϕ k中的电子数；cki、ckj —分子轨道ϕk中第i、j原子轨道的组合系数
复
习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和 Ni = ∑ Pij N i — 分子中第i个原子的成键度
注：键级有总键级（σ键＋π键）和π键级之分
第三章 分子的量子力学处理
对于含n个碳原子的链多烯烃，其休克尔行列式为：
x 1
Dn(x)=
0
…
1 x 1
…
0 1 x
…
0 0 1
… …
0 0 0
… …
… … … …
0
0 0
…
=0
0 … …
其解的通式为：
jπ x j = −2 cos n +1
环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定. 环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在 ,π电子高度离域 化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应, 化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应,这 种物理化学性质称为芳香性. 种物理化学性质称为芳香性. 一、休克尔规则 在完全共轭的平面单环体系中，如果环中参与离域的π电子数为 电子数为(4n+2)个 在完全共轭的平面单环体系中，如果环中参与离域的π电子数为(4n+2)个 (n=0,1,2,…)，则该体系具有芳香性。 ，则该体系具有芳香性。 判断下列体系的芳香性 1、环丙烯正离子 、 2、环丁二烯双负离子 、
反键轨道 反键轨道
+
能 量
-
能 量
成键轨道 成键轨道
成键轨道 2 子 环丙烯正离子
反键轨道 性。 性。
。
反键轨道 的 子 环丙烯负离子
性。 性。
用休克尔(4n+2) 用休克尔 ： 论的 环 的 的 子 离 。 环 休克尔(4n+2) 用 。 休克尔
的
性
第三章 分子的量子力学处理
主要应用： 主要应用： i）推断键性质及分子稳定性. 推断键性质及分子稳定性. 自由基在自由价( 自由基在自由价 Fi )最大处 最大处 发生反应； 发生反应； 亲核基团在电荷密度ρi最小 处起反应； 处起反应； 亲电子基团在电荷密度ρi最大 处起反应； 处起反应； 若电荷密度相等， 若电荷密度相等，各种基团 处发生反应。 均在自由价最大 处发生反应。