共轭体系和休克尔分子轨道理论
共轭体系的分子轨道理论
E2=E3=α + β E1=α + 2β
1
2 −+−6
3+ −+5
1
4
1
2+ −6 3− +5
4
2 +6 −−
3+5 4
1
2+6 3 −5
4
1
2
6
+−
3
5
4
1
2
6
+
3
5
4
4.2.6 单环共轭体系的HMO处理
单环共轭体系分子轨道能级可有一简单的几 何图形来表示。 1. 以|2β|为半径作一个圆，令过圆心的水平线 E=α，过圆心作一垂线表能级坐标。 2. 作圆的内接正多边形，(其中一个顶点放在圆 的最低点)则内接多边形各顶点在能级坐标上 的投影代表各分子轨道能级的高低大小
成共轭π键，叫大π键。
πnm (m电子数，n原子轨道数)
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
共轭体系稳定存在的条件— m<2n
2. 共轭体系分类
正常大π键：m=n
烯丙基π33
丁二烯π44
苯π66 萘π1010
多电子大π键 m > n
• 与π 键相接的杂原子(N, O, S, Cl等）可提供2个p电子
−
E)
+ +
c c
4 4
β
(α
−
E)
= = = =
0 0 0 0
⎫ ⎪ ⎬ ⎪ ⎭
c1x + c2
=0 ⎫
c1 + c2 x + c3
[理学]第四章 分子轨道理论2
![[理学]第四章 分子轨道理论2](https://img.taocdn.com/s3/m/fe5f221e54270722192e453610661ed9ad515532.png)
10
离域轨道示意图和相应的能级图
+ -+ -
以上讨论的是键键级，键的键级一般取1， 所以总键级加1即可。(也可直接讨论键键级)
20
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
丁二烯中电子离域化, 已不是纯粹的单、双 键：基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（ 键级分别为0.447，0.724，0.447）。
•丁二烯的键长均匀化 •丁二烯有顺、反异构体
取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下
放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。
17
单环共轭体系的轨道能级图
休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个电子的单环 共轭体系，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空 的，构成稳定的键体系，为芳香稳定性的结构。
18
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
19
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
(b) 离域键的键级
Pij nkckickj k i, j为 原 子 编 号 ,k为 大 分 子 轨 道 编 号 .
例如: P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717) (0.3717)=0.448
2 = 0.60151 + 0.37172 0.37173 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174
第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论
量子化学
第四章
具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，
在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。
根据对称与反对称的关系，有：
(1) c1 c 4 ;
c 2 c3 (2) c1 c 4 ; c 2 c3
注：波函数的形式为：
c11 c 2 2 c33 c 4 4
内)+4(+)=6+8
27
量子化学
Fronst图 向上，轨道成对出现 能量最低轨道+2 电子数目 4m+2 体系稳定,有芳香性 休克尔4m+2规则 例1：苯， 6e，满足4m+2，芳香性
第四章
m=0,1,2,3,4
28
量子化学
例2：环丁二烯, 4e -2
32
量子化学
例1：丁二烯，基态分子 Hü ckel行列式为： x 久期方程为：
1 0 1 x 1 0 0 1 x 1
第四章
0 0 1 x 0
c1 x c 2 0 0 c1 c 2 x c3 0 c 2 c3 x c 4 0 c3 c 4 x 0
综上，丁二烯的4个分子轨道为：
1 0.37171 0.6015 2 0.60153 0.3717 4
2 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
E 3 0.618
3 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
17
量子化学
第四章
2． 电子近似 考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1, 2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子 轨道可写成 c11 c 2 2 c m m ，其中i 为参与共轭的各原子的p轨道。
高等有机化学分子轨道理论
n2
n2
nn
nn
这是一个关于E的n次方程,有n 个解,对应于n 个分子轨道的能量.
结合归一化条件： ∑cji2=1
就可以求得系数cji
例如分子：a-b
设a、b两原子的原子轨道a、b参加组 合,且a> b
<即a原子轨道的能量>b原子轨道的能量>
b b
2
E2 a a
1 E1
b ab
a
试探变分函数： =caa+cbb
3 = 1/ 4 （ Φ2+Φ3-Φ5-Φ6） 4 = 1/ 4 （ Φ2-Φ3+Φ5-Φ6） 5 = 1/12（2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6） 6 = 1/6（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）
苯的 p轨 道能 级图
p电子的 总能量
Ep总 2E14E2 6 8
可见苯的Eπ离的绝对值 比丁二烯的Eπ离要大, 所以可以推知 苯比丁二烯稳定.
同样的函数Ψ出现在方程两端,这称为算符Ĥ的 本征方程,E称为本征值. 其中,第ī个电子的哈密顿算符Hī
其中
x22 y22 z22 2
第i个电子的方程为：
H2+的薛定谔方程是目前唯一可以精确求解的 分子的薛定谔方程,但涉及到的数学处理已相当 繁难,为了便于形成一种通用的理论,提出一个 近似处理方法――来求H2+的薛定谔的近似解. 此法叫变分法.
定域p键电子 总能量
Ep定 6 6
相 减
Ep离= 2
含n个碳原子的单环共轭体系,其休克尔行列式为：
X1 0 0 0 1X 1 0 0 Dn（x）=0 1 X 1 0
…1
…0 … 0 0
HMO理论的一些粗浅理解
HMO理论的一些粗浅理解休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π 电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。
这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。
HMO法的基本内容：1、承认分子轨道理论的全部内容（1）将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动（即单电子近似），其单电子的空间波函数为分子轨道；（2）分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得到分子轨道和能级；（3）分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件。
2、用HMO法处理共轭分子结构的假设（1）由于π电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。
（2）共轭分子有相对不变的σ骨架，而π电子的状态决定分子的性质。
（3）各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于α，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零；3、共轭烯烃久期行列式的规律全部由C组成的共轭烯烃，从分子骨架直接写久期行列式（1）画出σ骨架，将参与共轭的原子编号；（2）n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式；（3）n阶久期行列式主对角元Aij为x，x=(α-E)/β；（4）若ij两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0；（5）久期行列式沿主对角线对称；（6）对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解的结果相同。
休克尔分子轨道的应用：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。
在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
休克尔分子轨道法ppt课件
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论
第四章
<0
相邻C间交换积分为
相间C间交换积分为0
各C原子参与共轭前2p轨道能量均为， 相邻的2p轨道间交盖引起的能量下降值为， 相邻的2p轨道间的重叠近似为0。 对共轭分子体系，在σ-π分离和π电子近似下， 应用线性变分法，能量对变分系数求一阶导数，则 可得 n 个线性方程（久期方程）。
第四章
0
目录 18/93
量子化学
属于E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 波函数Ψ
第四章
c11 c 2 2 c k k c i i
i 1
k
归一化条件：
E有k个根E0, E1,…,Ek-1, E0为基态，其它为激发态。 所有分子轨道理论都基于变分方法而进行。
2/93
量子化学 4.1 变分法
第四章
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤… 等号表示有简并态情形。 设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,… 则存在 的系列本征方程：
3/93
量子化学
第四章
根据厄米算符本征函数的性质， i , i 0 , 1, 2
i 1, 2 , , k
其中：
H ij i H j d
* S ij i j d
18
*
上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的 一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
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量子化学
为0，称此行列式为久期行列式。
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
休克尔分子轨道理论
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
第12讲_休克尔分子轨道
第三章 分子的量子力学处理
不同碳氢化合物中碳原子的杂化形式与C—C键长和键能
Ni Pij
Ni — 分子中第i个原子的成键度
Pij —原子i与其邻接的原子间 键键级之和
（4） 自由价Fi —第i个原子剩余成键能力的相对大小
Fi Fmax－ Pij i
Fmax — 碳原子 键键级中最大者，为 3
Pij —原子i与其邻接的原子间 键键级之和 i
（c）画出分子图
把共轭分子由HMO法求得的电荷密度、键级、自由价都标在一张分 子结构图上
第三章 分子的量子力学处理
苯的 轨 道能 级图
电子的 总能量
E总 2E14E2 6 a 8
相减
可见苯的E离的绝对值 比丁二烯的E离要大， 所以可以推知苯比丁二 烯稳定。
E离= 2
定域键电子 总能量
E定 6 a 6
第三章 分子的量子力学处理
对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休克尔行列式为：
x 1 0 0 0 …0
共轭效应（离域效应）
⑴ 概念
一般包含双键和单键相互交替排列的分子形成离域键，这 时分子的物理性质和化学性质不是各个双键和单键性质的 简单加和，而具有特有的性能，这种现象称为共轭效应或 离域效应。
⑵ 作用 （a）共轭效应为化学中的一种基本效应 （b）影响分子的构型、构象 （c）物质的电性：离域键的形成使物质的导电性增加 （d）物质的颜色：光谱由键的紫外光区移至π键的可见光区 （e）物质的酸碱性和化学反应
HMO 系数
Ej
a
2
cos
j
n 1
1
第12讲_休克尔分子轨道归纳.ppt
i nkck2i
k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间键的强度
Pij nkckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
最新.
7
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
x1 0 0 0 1 1x 1 0 0 0
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
最新.
11
休克尔分子轨道法(HMO法) 的应用
最新.
1
复习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于电子在核和 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将 键和 键分开处理
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学家。
0 0 0 0
…
…
…
0 … … … a-E
… …
… …
讨论休克尔分子轨道法
讨论休克尔分子轨道法（HMO ）1.基本假设和基本原理休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。
其主要应用于π电子体系，基本假设有如下三点：1.σ-π分离近似。
对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。
∑==ππn k kH 1ˆH ˆ πn 为π电子数 2.独立π电子近似。
子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
∑='-∇-=N n knn k r 12k Z 21H ˆn Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。
kk E ψψ=k H ˆ 由于电子的不可区分性，k 可省略，故单电子方程为ψψE Hˆ= 3.LCAO-MO 近似。
对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成： ∑=ii ki C ϕψk此外，还作出如下的假定：1.库伦积分近似。
即各碳原子的库伦积分都相同，其值为α。
⎰==ατφφd H i i i i ˆH ˆ*,2.交换积分近似。
分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。
而非键连碳原子间的交换积分都是零。
⎩⎨⎧±><±==11H ˆj,i j i j i β3.重叠积分近似。
各原子轨道间的重叠积分都取为零。
⎩⎨⎧≠==ij ij j i 01S ,2.基本处理方法、步骤；可从中获得哪些信息(1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO ，得：∑=+++=i i n n c c c c ϕϕϕϕψ 2211 (2) 根据线性变分法，由0E 1=∂∂c ，0E 2=∂∂c ， 0=∂∂nc 可得久期方程： 0H H H H H H H H H 21221122222212121121211111=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ESE 的一元n 次代数方程，有n 个解。
结构化学基础总结
结构化学基础总结第一章：量子力学基础知识一、3个实验1、黑体辐射实验：（1）黑体：被认为是可以吸收全部外来辐射的物体，是理想的辐射体。
理想黑体可以吸收所有照射到它表面的电磁辐射，并将这些辐射转化为热辐射，其光谱特征仅与该黑体的温度有关，与黑体的材质无关。
可见光：400-700nm（2）假设：黑体吸收或发射辐射的能量是不连续的，而是分子一份一份的，即，量子化的。
E=hμ2、光电效应实验和Einstein光子学说：光量子化和光的波粒二象性本质。
（1）Einstein提出来了光量子（光子）。
波的性质：衍射、干涉。
E=hμ粒子的性质：反射、折射。
P=h/λ光子的动能与入射光的频率成正比，与光的强度无关。
（2）Heisenberg不确定度关系：Δq∙Δp≥ℏΔq坐标不确定量；Δp动量不确定量；q广义坐标单缝衍射：某粒子坐标确定得愈精确，其相应动量就愈不确定。
h可作为区分宏、微观粒子的标准：宏观h=0，微观h不能看作0。
3、氢原子光谱与Born氢原子模型：（1）氢原子光谱：指的是氢原子内之电子在不同能级跃迁时所发射或吸收不同波长、能量之光子而得到的光谱。
氢原子光谱为不连续的线光谱，自无线电波、微波、红外光、可见光、到紫外光区段都有可能有其谱线。
根据电子跃迁的后所处的能阶，可将光谱分为不同的线系。
（2）在卢瑟福模型的基础上，玻尔提出了电子在核外的量子化轨道，解决了原子结构的稳定性问题，描绘出了完整而令人信服的原子结构学说。
定态假设：原子的核外电子在轨道上运行时，只能够稳定地存在于具有分立的、固定能量的状态中，这些状态称为定态（能级），即处于定态的原子能量是量子化的。
此时，原子并不辐射能量，是稳定的。
激发态：原子受到辐射、加热或通电时，获得能量后电子可以跃迁到离核较远的轨道上去，即电子被激发到高能量的轨道上，这时原子处于激发态。
处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光子。
二、量子力学基本假设1、假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ(x,y,z,t)来描述，它包括体系的全部信息。
有机化学中的共轭体系与分子轨道理论
有机化学中的共轭体系与分子轨道理论共轭体系与分子轨道理论是有机化学中重要的概念和理论，它们对于解释有机分子的性质和反应机制有着重要的作用。
本文将介绍共轭体系和分子轨道理论的基本概念和原理，并探讨它们在有机化学中的应用。
一、共轭体系的概念与特点共轭体系是指由具有相互共享π电子的相邻多个有机共轭双键构成的结构单元。
共轭体系具有以下几个特点：1. π电子的扩散：共轭体系中的π电子能够通过共轭双键从一个碳原子扩散到相邻的碳原子上，形成共轭π体系，并且能够沿着共轭体系进行电子迁移。
2. 共轭系统的平面性：共轭体系是由相邻的共轭双键构成的，这些双键通常在同一平面上排列，使得共轭体系呈现出平面结构。
3. 共轭体系的稳定性：由于共轭体系中π电子的扩散和电子迁移，使得共轭体系具有较高的稳定性。
共轭体系中的π电子能够通过形成共轭键的方式降低分子的能量。
二、分子轨道理论的基本原理分子轨道理论是描述分子中电子分布和性质的一种理论模型。
在分子轨道理论中，分子中的所有电子都处于分子轨道中，而不是原子轨道中。
分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，其能量和形状与组成它的原子轨道有关。
分子轨道理论有以下几个基本原理：1. 建立分子轨道：分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，通过线性组合原子轨道可以得到分子轨道。
2. 轨道能级的排布：组成分子的原子轨道相互叠加形成分子轨道时，能量较低的原子轨道叠加得到能量较低的分子轨道，能量较高的原子轨道叠加得到能量较高的分子轨道。
3. 能级分裂和杂化轨道：在形成分子轨道的过程中，原子轨道之间的相互作用会导致能级的分裂，形成分子轨道的能级分裂。
此外，原子轨道之间还可以通过杂化形成新的轨道，这种新的轨道称为杂化轨道。
三、共轭体系与分子轨道理论的应用共轭体系和分子轨道理论在有机化学中有着广泛的应用。
以下是其中几个重要的应用案例：1. 共轭体系对分子吸收光谱的影响：共轭体系的形成使得分子吸收能量范围扩展到可见光区域，从而导致共轭体系化合物呈现颜色。
高等有机化学第八章 分子轨道理论
对于线性多烯
当 n=6 时，如 1,3,5- 己三烯，该分子的 六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3三个成键轨 道，计算出π电子的总能量为α + 6.988β; 这个能量与假定这六个电子分 别成对占据三个孤立双键的总能量 6（ α +β ）低 0.988β ，由此可以看出在己三 烯中电子是离域的。
离域能：对离域电子体系计算出来的电子能 量和对交替单键双键计算出来的电子能量之 间的差值，称为离域能。 与含定域键的分子相比，含有离域电子的分 子提供了额外的稳定性，离域能就是这种额 外稳定性的量度。 某碳原子r的2p-AO对第j个MO的贡献相对应 的系数，可用下式求出： crj=[2/(n+1)]1/2[sinrjπ/(n+1)]
1.2 对于环状多烯
它们的分子轨道能级也表示为：E=α+ mjβ 只 是 mj=2cos 2jπ/n j = 0 ， ±1, ±2,…,{±（ n-1 ） /2,n 为奇数时；±n/2,n 为偶数时。 n是环中碳原子的数目。 休克尔规则：如果一个质体是由排成平面单环形 的原子组成，而每个原子为π体系贡献一个p轨 道，并且在那个π体系中电子的总数等于 4n+2 个（ n 是整数），那么这个质体就是芳 香性的。
对组成分子轨道的各原子轨道系数的考察，我 们可以看到：在最低能量轨道ψ1中全部系数都 具有相同的符号，并且在波函数中发生符号改 变的次数随轨道能量的增加而增加。 在相邻原子上原子轨道系数的符号改变相当于 二者之间的反键相互作用，并且在它们之间的 某一点上有一个节面。因此， ψ1 没有节面， ψ2 有一个， ψ3 有两个，到 ψ6 就有 5 个节面， 且它的分子轨道组合中没有成键相互作用。 对于成键轨道来说，成键相互作用（正重叠） 数目比反键相互作用（负重叠）数目多，而反 键轨道的情况正好相反。
休克尔分子轨道理论的应用(实验报告)
休克尔分子轨道理论的应用08应用化学（2）班1实验目的1.1巩固和加深理解本课程中所学的有关知识。
1.2掌握HMO 法处理共轭分子的方法。
1.3学会用HMO 法处理共轭分子所得的结果讨论分子的性质。
2实验原理若共轭分子中每个π电子k 的运动状态用一个单电子波函数ψi 来描述，其Schrdinger 方程为:对含有n 个C 原子的共轭分子，由每个C 原子提供一个p 轨道线性组合可得分子轨道如下:再根据线性变分法可得久期方程（用简单分子轨道法（HMO ）处理共轭分子，当展开久期行列式时，得到的多项式成为本征多项式。
） 并引入下列假设化简可求出n 个，将每个值代回久期方程，得和，进一步计算电荷密度，键极，自由价， 作分子图，根据结果讨论分子的性质。
ii i ΨΕπΨΗ=ˆ∑==ni iiφC Ψ1电荷密度i ρ， ∑=k ki ki c n2ρ键级ij p ， ∑=kkj ki kij c c np自由价i F ，∑-=iij i p F F maxHMO 法是个经验性的近似方法，定量结果的精确度不高，但在预测同系物的性质，分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度的概括力，因此被广泛应用。
3实验步骤3.1自选一些直链共轭烯与一些单环共轭多烯：3.1.1写出乙烯，烯丙基，丁二烯，戊二烯基，己三烯的本征多项式； 3.1.2写出C 6H 6的本征多项式；3.1.3求解C 4H 4，C 6H 6的久期行列式，画出它们的分子轨道能级图，解释4m+2规则； 3.1.4用HMO 法处理丁二烯，己三烯分子，并结合分子轨道的对称性守恒原理讨论丁二烯，己三烯衍生物电环合反应在光照和加热条件下的产物的立体构型。
3.2分析分子中п键的形成情况，画出分子骨架并编号，再写出久期方程式，久期行列式，本征方程，本征多项式。
3.3求得п分子轨道波函数，画出分子轨道及能级图，计算电荷密度，键极，自由价，作分子图。
休克尔分子轨道法法
轨道能和MO系数的通解公式
若ｊ为p-MO 的序数
618
E 1＝a + 1.
r为碳原子的序数 展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，
为单个π电子的哈密顿算符。
展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，
p单电子薛定谔方程为
(3)简化行列式方程，求出n个Ek ，将Ek代回久期方程式，求得cki 和 k
(4)画出k相应的能级Ek图,排布电子,画 出k图形
二 链状共轭烯烃
ｎ个碳的链状多烯烃
1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 Dn() 0 1 1 0 0 0
0 0 0 0 1
递推公式 D n ()D n - 1 ()- D n - 2 ()
D 1 () 和 D 2 () 2- 1
0 原子 i、j不键连
Sij ijd 10
i i
j j
(-E)C 1C 20 00 C 1(-E)C 2C 3 00
0C2 (-E)C3C4 00
0Cn-2 (-E)Cn-1Cn 0 00Cn-1(-E)Cn 0
-E
C1C20 00 C1C2C3 00
0C2 C3 C4 0 0
0Cn-2 Cn-1 Cn 0 00Cn-1 Cn 0
三 休克尔近似——休克尔方程及行列式
(H1 1-E1S)1C1(H1 2-E1S)2C2(H1n-E1Sn)0 (H2 1-E2S)1C1(H2 2-E2S)2C2(H2n-E2Sn)0
(Hn1-EnS1)C1(Hn2-EnS2)C2(Hn n-EnSn)0
i j
Hij i Hˆp jd 原子 i、j键连
两个小p键的能量为
ELp＝ 2× (2×Ｅ1)＝４ ＋４
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能级： E1= + 1.618 E2= + 0.618 E3= 0.618 E4= 1.618
(x1 = 1.618) (x2 = 0.618) (x3 = 0.618) (x4 = 1.618)
将x1= 1.618代回久期方程组得： c1=c4; c2=c3; c2=1.618c1
有：1=c11+1.618c12+1.618c13+c14
j 1
n
n
(1)i j aij Aij aij Aij
i1
i1
(i 1, 2, , n) ( j 1, 2, , n)
按任意行展开 按任意列展开
4.2.2 用HMO处理丁二烯
1. 求解丁二烯电子分子轨道能级及波函数 ：
设4个碳原子已归一化的2pz原子轨道依次为1、2、3和4，则分
子轨道尝试变分函数为：
• HMO可简单计算又可实际应用的，作为分 子轨道理论教学的入门内容
§4.1 共轭体系和共轭效应
丁二烯44
4.1.1 共轭体系形成条件
原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的p轨 道。p-p轨道之间能量相近，对称性相同，最大重叠
形成共轭键，叫大键 nm (m电子数，n原子轨道数)
共轭体系稳定存在的条件— m<2n
苯66
4.1.2 共轭体系分类
正常大键：m=n
多电子大键 m > n
• 与 键相接的杂原子(N, O, S, Cl等）可提供2个p电子
• 一些无机分子及离子
缺电子大键 m < n
4.1.3 离域效应
H
氯乙烯 34 H C
Cl CH
共轭体系的存在使体系能量降低，键长平均化等等
萘1010
O 2-
C OO
CO3= 46
HH C+ C HCH
H
烯丙基阳离子32
§4.2 休克尔分子轨道理论
4.2.1 HMO法的基本内容
1. 承认分子轨道理论的全部内容： 即单电子近似，单电子的空间波函数为分子轨道(MO) LCAO-MO，用变分法得分子轨道和能级 电子排布符合能量最低原理、Pauli原理和Hund规则；组
0 1
0
久期行列式
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
x
x 1 0
1 x 1
01 10 x0
1 x 1
0
001x
1 x4 3x2 1 (x2 x 1)(x2 x 1) 0
x
x4 3x2 + 1 = (x2 + x 1)(x2 x 1) = 0
x = 1.618, 0.618
成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和 对称性匹配这三个条件
2. Hückel基本假定
分离：把电子视为是在 键形成的分子骨架上运动，
忽略 电子间的直接相互作用，只研究 电子的分子轨道
和能级 对三个积分的简化
Sij
0 1
i j i j
Hii=
0 i, j 为不相邻原子
Hij i, j 为相邻原子
1
1
2+ 6 3 +5
4
2 +6 3+ +5
4
1
2 +6
3+ 5 4
1
1
第四章 分子结构II 2 + 6
3
5
2
6
+
1
3
5
休克尔分子轨道4 理23 论+ 56 4
4
Hückel Molecular Orbital Theory
Hückel Molecular Orbital Method—HMO
1931年休克尔(E. Hückel)提出一种计算共轭
c11 c2 2 c3 3 c4 4
变分法得久期方程组如下： c1(H11 ES11) c2 (H12 ES12 ) c3 (H13 ES13 ) c4 (H14 ES14 ) 0 c1(H21 ES21) c2 (H22 ES22 ) c3 (H23 ES23 ) c4 (H24 ES24 ) 0 c1(H31 ES31) c2 (H32 ES32 ) c3 (H33 ES33 ) c4 (H34 ES34 ) 0 c1(H41 ES41) c2 (H42 ES42 ) c3 (H43 ES43 ) c4 (H44 ES44 ) 0
体系电子能量的简单方法
• 作为一种简单分子轨道理论，HMO极其粗 略，但HMO计算简单，因此在历史发展中， 它在定性和半定量解释共轭分子的结构和 性质上取得了巨大的成功，得到了大量的 有意义的知识和成果
• 由HMO所引出的一些分子参量(如电荷密度、Erich Hü ckel(1896-1980) 键级、自由价等)在化学理论研究与应用中 都很有价值
a12 a22 a32
a13 a23 a33
a11
a22 a32
a11 A11 a12 A12 a13 A13
a11 A11 a12 A12 a13 A13
a23 a33
a12
a21 a31
a23 a33
a13
a21 a31
a22 a32
Aij为余子式 A'ij为代数余子式
A'ij=(1)i+j Aij
n阶行列式
a11 a12
a1n
A a21 a22
a2n
按第一行展开
an1 an2
ann
a11 A11 a12 A12 a13 A13 (1)1n a1n A1n
n
n
(1)1i a1i A1i a1i A1i
i1
i1
n
n
A (1)i j aij Aij aij Aij
j 1
数学基础：行列式求值
二阶 三阶
a11 a21
a12 a22
a11a22 a21a12
a11 a12 a13 a21 a22 a23 a11a22a33 a21a32a13 a12a23a31 a31 a32 a33
a31a22a13 a21a12a33 a32a23a11
三阶
a11 a21 a31
根据1归一化条件 c12 1 1.618 2 1.618 3 4 2 d 1
得： c1=0.372 利用c2 、c3和c4与c1的关系得 c2=0.602 c3=0.602 c4=0.372
1 = 0.3721 + 0.6022 + 0.6023 + 0.3724
休克尔假设
化简
c1 E c2
0
c1
c2 E c3
c2
c3 E c4
0 0
c3
c4 E 0
两边同除
x E
c1x c2
0
c1
c2 x c3 c2 c3x c4
0 0
c3 c4 x 0
x100
各原子轨道的系数有非零解的必要条件： 1 0
x 1
1 x