第四章 分子轨道理论(2)

第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 分子轨道的类型、 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
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4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
2个
1 x
E1 = E2 = α + β
E3 = E4 = α − β
2 Eπ (小) = 4α − (4(α + β )) = −4β ED = (−4β − (−4.472β )) = 0.472β
形成离域π键稳定性更好。
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丁二烯的热稳定性和加成活性
• 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共 轭体系越大,则离域能越负。 • 丁二烯的热稳定性比乙烯强，这是4个π电子的 集体效果。 • 但就个别电子而言，丁二烯有2个π电子能级 比乙烯电子能级高，它们比较活泼。所以从某 些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及 π配位活性方面都比乙烯要活泼。
=0
⇒ x4−3x2+1=0
⇒
x1=−1.618 x2=−0.618 x3=0.618 x4=1.618
E1=α+1.618β E2=α+0.618β E3=α−0.618β E4=α−1.618β 增大
x=(α −E)/β
β <0
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2. 丁二烯的HMO 法处理
将x1=−1.618代入
C1 * x + C2 *1 + C3 * 0 + C4 * 0 = 0 C *1 + C * x + C *1 + C * 0 = 0 1 2 3 4 C1 * 0 + C2 *1 + C3 * x + C4 *1 = 0 C1 * 0 + C2 * 0 + C3 *1 + C4 * x = 0
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分子图的应用
丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能 ，
苯的休克尔行列式 x=(α −E)/β
=0
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苯的稳定性
E6=α −2β E4= E5= α −β E2= E3= α +β E1=α +2β
π电子总能量：Eπ总= 2E1+4E2 = 6α + 8β 定域π键电子总能量：Eπ定= 6α + 6β Eπ离= 2β
苯的Eπ离的绝对值比丁二烯的要大，所以苯比 丁二烯稳定。
H21−ES21 H22−ES22 H31−ES31 H32−ES32 H41−ES41 H42−ES42 0 α −E β β α −E β 0 β α −E 0 0 β
=0
H11 = H22 =... = Hnn =α 其中各项都除以β ，
β α −E
=0
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2. 丁二烯的HMO 法处理
x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x
ψ = c1ϕ1 +c2ϕ2 +…+cnϕn = ∑ciϕi
∂E ∂E ∂E =0 ， =0 … ， ， =0 ∂c1 ∂c2 ∂cn
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根据线性变分法，由 可得久期方程组：
1. HMO 法的基本内容
j =1
∑ ( H ij − ESij )c j = 0
n
相应的久期行列式方程为
......... H1n − ES1n H21 − ES21 H22 − ES22 ......... H2n − ES2n =0 .......... ....... .......... ...... ......... .......... ... Hn1 − ESn1 Hn2 − ESn2 .......... Hnn − ESnn H11 − ES11 H12 − ES12
例如： 例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(−0.3717)2=1.0000 × ×−
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4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
(b) 离域π键的键级
Pij = ∑ nk cki ckj
k
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 − 0.3717φ3 − 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
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2. 丁二烯的HMO 法处理
CH2=CH－CH=CH2 非零解条件
H11−ES11 H12−ES12 H13−ES13 H23−ES23 H33−ES33 H43−ES43 0 0 H14−ES14 H24−ES24 H34−ES34 H44−ES44
= β， 当 i 和 j 相邻 Hij 并令x=(α当 E)/β不相邻 − i 和 j ，则 =0 ， ， ⇒ ij =1 当 i=j S ， 当 i≠ j = 0
• 丁二烯的键长均匀化，有顺、反异构体，1，4 加成反应。 • 苯的键长均匀化，特殊稳定性，利取代不利加 成反应。
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4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
1931 年 ， 德 国 休 克 尔 （ Huckel ） 应 用 了 LCAO－MO方法，并采用简化处理，形成了休克 尔分子轨道理论（HMO）。HMO理论在预测同 类物的性质，分子的稳定性，解释电子光谱等， 显示出高度的准确性。 50年代又发展了改进的HMO方法，即 EHMO， 不仅能处理共轭π键，也能讨论σ电子的运动。
C2 = 1.618C1 ⇒ C3 = 1.618C1 C = C 1 4
四个变量中只有三个是独立的，最后确定参 数需用归一化条件。
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2. 丁二烯的HMO 法处理
ψ i * i dτ = ∫ (C1φ1 +C2φ2 + C3φ3 + C4φ4 ) 2 dτ ∫ ψ
= C1 +C2 + C3 + C4 = 1
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单环共轭体系本征值的图解法
取半径为2β 的圆，将正多边形单环一个顶点向下 放入环内。顶点与环相接之处即为大π轨道能级。
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Байду номын сангаас
单环共轭体系的轨道能级图
休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个π电子的单环 共轭体系，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空 的，构成稳定的π键体系，为芳香稳定性的结构。
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3. 环状共轭多烯的HMO法处理
6 5 4 3 1 2
在结构化学中，我们可以用以下的 方法来写休克尔行列式： 1. 同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为0
x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x
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4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
（a）π电子电荷密度
ρi = ∑ n c
k
2 k ki
i为原子编号， k为大π分子轨道编号. π分子轨道编号
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 − 0.3717φ3 − 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
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4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
丁二烯中π电子离域化 已不是纯粹的单、 丁二烯中π电子离域化, 已不是纯粹的单、双 基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（ 键 ： 基态下两端键级大 第一激发态下则相反 （ 键级分别为0.447，0.724，0.447）。 π键级分别为 ， ， ） • •丁二烯的键长均匀化 •丁二烯有顺、反异构体
假想的丙二烯双自由基
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分子图
分子图：电荷密度写在原子附近；键级写在键附近； 自由价写在原子附近，并用箭头标记。
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分子图的应用
根据电荷密度和自由价，判断分子化学反应活性。 有机取代反应发生位置的4条规则如下： 1. 中性自由基，在自由价最大处反应； 2. 带负电的亲核基团(如NH2) ，在电荷密度最小处 反应； 3. 带正电的亲电基团(如NO2+) ，在电荷密度最大处 反应； 4. 若各原子电荷密度相等，所有基团在自由价最大 处反应。
2 2 2 2
(注意：应用Sii = 1, Sij = 0)
⇒
C1 = 0.3717, C2 = 0.6015, C3 = 0.6015, C4 = 0.3717
同理代入x2、x3、x4 (相当于E2、E3、E4 )还可得3组c
ψ 1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4 − − − − − E1 = α + 1.618β ψ 2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 − 0.372φ3 − 0.602φ4 − − − − − E2 = α + 0.618β ψ 3 = 0.602φ1 − 0.372φ2 − 0.372φ3 + 0.602φ4 − − − − − E3 = α − 0.618β ψ 4 = 0.372φ1 − 0.602φ2 + 0.602φ3 − 0.372φ4 − − − − − E4 = α − 1.618β
丁二烯各原子自由价： F1 = F4 = 4.732 − 3 − 0.896 = 0.836 F2 = F3 = 4.732 − 3 − 0.896 − 0.448 = 0.388
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4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
定义Nmax= 4.732是因为W.E.Moffitt 于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后 来证实这一物种存在）中心C的π键级 为1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原 子的最大成键度。 1967年, C.Finder又提出： 假想的丙二烯双自由基中 心C的π键级为2.828 (总键级为4.828)，这才是C原子的最 大成键度。不过，为避免混乱，人们通常还是采用Moffitt 的定义。