导电硅橡胶的制造方法

导电硅橡胶的制造方法
黄国超　编译
本发明是关于导电硅橡胶的制造方法,在不损害硅橡胶各物性的前提下,可以很简易地赋予导电性。

1　本发明的技术背景及其所要解决的问题
所说的导电性硅橡胶,目前是在硅橡胶的胶料中,添加作为导电性添加剂的炭黑、石墨或者金属等粉末、纤维(添加时,可单独使用,也可多种并用),经配合分散后赋予导电性的。

不过为了获得稳定的导电性,这些导电性添加剂需高充填。

其结果,作为导电性硅橡胶之一的室温固化型硅橡胶,在固化前其胶料的挤出性等工艺性能就会明显受损。

而且,固化后其硫化胶的硬度过高,伸长率也较低。

因此,对接合部位间隔的大幅度变动,就会变得不能充分地随从,于是就容易发生橡胶部位的开裂或接合部位的剥离等问题。

另外,如果导电性添加剂是金属类的话,那么该导电性硅橡胶胶料的密度就会变得极高,这样往往会给操作性能带来不良影响,同时固化后硫化胶的密度也同样变得很高。

这样其使用场合就会受到制约,或者机械物性也会进一步劣化,这无疑是一大缺点。

2　本发明的目的
为了解决上述问题,本发明不使用导电性粉末及导电性纤维,而是通过简易的方法就可使硅橡胶胶料的硫化胶具有导电性,从而制得一种固化前操作性能良好,固化后物性也同样良好,且能发挥出橡胶弹性的导电性硅橡胶。

3　本发明的构成
为了达到上述目的,本发明的发明者们进行了独特的探讨和研究,结果表明,如果不使用导电性粉末及导电性纤维,而在硅橡胶胶料中预先添加、分散作为导电性单体的催化剂的氧化剂,尔后使之固化,通过使导电性的聚合性单体的蒸气所得到的固化物发生作用,便可使固化物显示导电性,而且不会使橡胶物性降低。

在本发明的胶料中,若能采用含有结合于硅原子上的链烯基的橡胶基质聚合物,则可使其效果变得特别明显。

也就是说,本发明的这种导电性硅橡胶制法的特点是,使由5个及/或6个的杂环基所构成的单体的蒸气与含有氧化剂的硅橡胶相接触,并以该氧化剂作为催化剂,由此即可赋予硅橡胶导电性。

作为本发明的硅橡胶则指常温或通过加热等手段,能使之固化而形成弹性体的聚有机硅氧烷胶料。

基本上是由(A)聚有机硅氧烷基础聚合物及(B)固化剂所构成,根据需要,还可均匀分散一些补强填充剂及各种添加剂。

胶料所能使用的这些成分中,作为(A)成分的聚有机硅氧烷及作为(B)成分的固化剂,可根据所要得到的橡胶弹性体的反应机理,适当选择。

作为其反应机理通常有:
(1)有机过氧化物硫化剂的交联方法;
(2)综合反应的方法;
(3)加成反应的方法等。

根据以上这些反应机理,可适当地确定(A)基础聚合物与(B)固化剂(即固化用的催化剂或交联剂)之间的理想组合。

具体地说,在(1)的交联方法中,通常情况下,作为(A)成分的基础聚合物,应采用每1分子中结合于硅原子上的有机基至少2个是乙烯基的聚有机硅氧烷。

其次,作为(B)成分的固化剂,则可采用过氧化苯甲酰,2,42二氯过氧化苯甲酰(即D CB P)、过氧化二异丙苯(即DCP)、过氧化叔丁基二异丙苯、2,52二甲基22,252二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物之类的各种有机过氧化物
硫化剂。

但是,为了能赋予低的压缩永久变形,最好是采用过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基二异丙苯、2,52二甲基22,52二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物。

这些有机过氧化物硫化剂在使用时,既可单独使用,也可以两种以上并用。

至于(B)固化剂的有机过氧化物硫化剂的配合量,相对每100质量份的(A)聚有机硅氧烷,其用量应控制在0.05～1.5质量份之间。

(B)的用量若是不足于0.05质量份,则硫化就会不充分;反之,一旦超过1.5质量份,则不但不能得到特别好的效果,而且还会对所制得的硅橡胶成型体的物性带来不良影响。

对(2)的缩合反应来讲,作为(A)成分的基础聚合物是采用的末端带有羟基的聚有机硅氧烷。

其次,至于(B)成分的固化剂,作为交联剂可采用甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲苯三丙氧基硅烷、乙基正硅酸酯、丙基正硅酸酯及其部分水解缩合物。

,则可采用辛酸铁、辛酸酯、辛酸锰、环烷酸锡、辛酸锡、油酸锡之类的羟酸金属盐;二甲基二油酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锌、二丁基二月桂酸锡、二丁基二油酸锡、二苯基二乙酸锡、氧化二丁锡、二丁基锡二甲醇盐、二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡、二辛基月桂酸锡之类的有机锡化合物。

至于交联剂的用量,对于每100质量份的(A)成分,一般应使用0.1～20份。

其用量若是不足于0.1份时,则固化后的橡胶就得不到足够的强度;反之,一旦超过20份,那么所得到的橡胶就会变脆。

其次,作为固化用催化剂的用量,对于每100质量份的(A)成分,应控制在0.01～5份之间,若是低于这一范围,则硫化促进作用就不充分,固化就需要花很长时间,而且与空气接触面深的部位会出现固化不良的现象;反之,用量一旦大于这一范围时,则贮存稳定性会下降,这显然也是不合适的,最理想的用量范围应该是在0.1～3份之间。

在(3)的加成反应中,作为(A)成分的基本聚合物与(1)相同。

至于固化剂(B),其中固化用催化剂,可采用氯铂酸、铂烯络合物、铂乙烯基硅氧烷络合物、铂黑、铂三苯基磷化氢络合物等铂类催化剂。

其次,作为交联剂,则可采用每1分子中平
均至少带有2个结合于硅原子上的氢原子的聚有机硅氧烷。

至于固化用催化剂的配合量,相对(A)成分用量,应控制在1～100pp m的范围。

其配合量若是不足1pp m,则本发明的固化就不充分;反之,即使配合量超过100pp m,其固化速度也不会提高,反而白白耗费了原材料。

其次,作为交联剂的用量,对于(A)成分中的1个链烯基,交联剂中结合于硅原子上的氢原子就得有0.5～4.0个(最好是控制在1～3个之间)。

氢原子若是不足0.5个,其胶料的固化就不能充分地进行,固化后硫化胶的硬度就会降低;反之,氢原子的比例一旦超过4个,则固化后硫化胶的物理特性和耐热性都会降低。

以上各种反应机制中所用的(A)聚有机硅氧烷的有机基,应该是1份的取代或非取代的烃基。

具体地说,譬如是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基(月桂基)之类的烷基。

苯基之类的芳基,β2苯基乙基,β2苯基丙基之类的芳烷基。

进而如氯甲基,3,3,32三氟丙基等也可采用。

但一般来说,采用甲基容易进行合成,所以大多是使用甲基。

另外,在这组成物中,还可随时添加填充剂、颜料、耐热性添加剂、粘合助剂、阻燃剂等。

在不损害本发明效果的前提下,也可以和其他聚有机硅氧烷并用。

作为这些添加剂,通常可列举的有气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、三氧化二铁、氧化铈、云母、陶土、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锰、氢氧化铈、小玻璃珠、聚二甲基硅氧烷、含有链烯基有机聚硅氧烷等。

在本发明的此种组成物中,作为导电性聚合性单体的配合氧化物。

聚合催化剂,可作为所能含有的氧化剂(聚合催化剂),譬如有氯化铁、二氧化铅、醌类等。

至于氧化剂,在液态硅橡胶胶料制造时,不论哪一道工序中都可以添加。

添加后必须充分地混炼,使之均匀分散。

为了能更均匀地分散,可采用能使氧化剂溶解的挥发性溶剂,作为氧化剂溶液,应是可均匀地混合到硅橡胶胶料中的溶液。

至于氧化剂可溶的挥发性溶剂,譬如有丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

其用量应是0.5～2.5质量份。

其用量若是不足于0.5份,则
作为导电聚合性单体的催化剂就得不到所需的效果;反之,一旦超过25份,则在添加混炼时就会出现发粘,而且混炼后胶料的存放稳定性就会受到损害。

通过以上工艺,使含有氧化剂(聚合催化剂)的硅橡胶胶料固化,对于所得到的硅橡胶与导电性且聚合性的化合物接触,或者与构成导电性聚合物的聚合性单体的蒸气接触,由此即可赋予硅橡胶导电性。

此种单体化合物,是由5价及/或6价的杂环基所构成。

至于此种化合物的具体实例,则有吡咯类及噻吩类。

作为适用的吡咯类化合物,譬如是非取代的吡咯,或者是N2烷基吡咯之类的N2取代吡咯。

另外,带有1～4碳原子的烷基的吡咯之类的取代吡咯也可使用。

在噻吩类化合物中,特别是非取代噻吩,以及22烷基噻吩或32烷基噻吩,例如2,32二乙基噻吩最为适用。

上述的5价杂环化合物,也可与其他能进行共聚的化合物(例如呋喃、噻吩、噁唑或咪唑之类)进行共聚。

其次,作为6价杂环化合物,则有咔唑、二苯并噻吩、吩噻嗪、吩噁嗪及其衍生物。

聚合性单体的反应,是通过将硅橡胶曝露于聚合性化合物单体的蒸气氛围中进行的。

此时的温度,可在常温直至聚合性化合物的沸点的温度范围内进行选择。

但是,此种反应(还得依赖橡胶中氧化剂的含量)在常温下需要曝露数小时以上。

因此,如果不是间歇式进行,而是连续式进行的话,就得在高出常温的温度下促进反应。

含有氧化剂的硅橡胶,一旦曝露于聚合性单体的蒸气氛围中,处于硅橡胶表面或内部的氧化剂就作为催化剂促使聚合性单体聚合,从而在橡胶表面形成导电性聚合物覆膜,同时在内部也形成均质的导电性聚合物,由此促进其导电化。

而且,作为聚合催化剂起作用的氧化剂,还起到掺杂剂的作用。

由本发明方法所得到的导电性能,是随硅橡胶所含氧化剂的种类、含量及聚合性单体蒸气中的曝露时间、温度等因素而各有所异,仅仅从导电化的区域来看,有半导电区域,进而还有高导电区域。

另外,就赋予导电性能的效果而言,作为反应机理,可见上述的(1)和(3)项,即作为基础聚合物,若采用含有结合于硅原子上的链烯基的聚合物,则赋予该胶料导电性能的效果更明显。

4　本发明的效果
按照本发明的制造方法,在通常的室温固化型硅橡胶中,即使不使用导电性粉末等,也可轻易地赋予导电性。

因此,此种硅橡胶可广泛用于净化室内墙壁和地板的嵌缝密封用导电性硅橡胶、电子设备防静电用的导电性介质,以及静电复印机中胶辊的防静电层用导电性橡胶等。

过去,因使用含有导电性粉末的导电性硅橡胶所产生的各种不尽人意的问题,均可得以解决。

为此,本发明的方法在抗静电或除尘等领域都是非常适用的。

5　本发明方法的实例
下面列举实例,对本发明的方法作更为具体的说明,在这些实例中,所谓的“份”概指质量份。

5.1　参考例1(混炼、加成反应型)
在100份末端由三甲硅烷基封端、含有0.2 mol%甲基乙烯基硅氧烷单位的聚二甲基硅氧烷(聚合度约6000)中,作为加工助剂,添加末端含有甲氧基的聚二甲基硅氧烷(粘度为200cSt)并将其加入捏合机内,以30r/min的转速添加25份气相法白炭黑200(日本产气相法白炭黑的商品名),将其充分混炼。

进而升温到160℃,再混炼2h,从而调制成硅橡胶胶料。

然后,再混入0.5份聚甲基氢二烯硅氧烷(聚合度20)及30pp m铂络合物,从而配制成试样A。

5.2　参考例2(过氧化物硫化型)
在末端由三甲基硅烷基封端、含有0.15 mol%甲基乙烯基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷(聚合度约6000)中,作为加工助剂,添加末端含有甲氧基的聚二甲基硅氧烷(粘度为20cSt),将其加入捏合机内,以30r/min的转速,逐渐添加25份气相法白炭黑200进行混炼。

进而,升温到160℃,并混炼2h,制成硅橡胶胶料,然后再混入0.6份2,42二氯过氧化苯甲酰(即DCBP)制成试样B。

5.3　参考例3(缩合反应型)
在100份分子链两末端由硅烷醇基封端且粘度为4000cP(25℃)的聚二甲基硅氧烷中,配入25份气相法白炭黑130(日本产气相法白炭黑的
商品名),作为固化剂再加入 1.5份的Si (OC2H5)4及0.2份二丁基二月桂酸锡,将其均匀混合,制成试样C。

5.4　参考例4(加成反应型)
采用100份25℃温度下粘度为3000cP、两末端由二甲基乙烯硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、30份气相法白炭黑200(气相法白炭黑的商品名,详见前文)、2份由(C H3)2HSiO1/2单元与SiO2单元所构成的、并含有1.02%(质量)结合于硅原子上的氢原子,且25℃温度下粘度为20cP 的有机聚氢二烯硅氧烷,以及氯铂酸的异丙醇溶液(铂原子占基础料的10pp m),将以上成分混合,使之均匀分散,从而配制成试样D。

5.5　实例1
取5份P b O2(过氧化铅),使它溶解于10份醋酸甲酯中,于是即得15份氧化剂溶液。

然后,在各100份试样A～D中,分别配合15份该氧化剂溶液,并将其实验序号设为A1、B1、C1、D1,在下列条件下分别使之固化后,恢复到室温(25℃)时便可制得下列4种片材。

即:
A1:120℃,平板硫化10min,
B1:120℃,平板硫化10min,
C1:25℃,50R H,固化7d,
D1:100℃,固化1h。

对于所得到的各种片材,按照日本工业标准J IS2K6301及J IS2C2123所规定的方法,测定其机械特性及表面电阻值。

然后,将这些固化片材分别装入投有吡咯液的干燥器中,以20℃的温度曝露于吡咯蒸气中达84h。

测定曝露后的各种固化片材的特性,对于曝露前后的特性进行比较,其结果见表1。

5.6　比较例1
作为比较例,是在试样A～D中不配合氧化剂溶液,从而构成实验序号分别为a1、b1、c1、d1的各种比较用试样,按照与实例1同样的方法,分别制成固化片材,并测定曝露前后片材的特性,其结果也见表1。

5.7　实例2
取5份氯化铁,将其溶解于25份的丙酮中,从而制成氧化剂溶液。

进而,取30份这种氧化剂溶液,分别配合到100份的试样A～D中,将它们设为A2、B2、C2、D2。

按照与实例1同样的方法制成固化片材,并测定曝露前后固化片材的特性,其测定结果详见表2。

从以上所示的结果可以看出,本发明的优点是在不损失橡胶基本特性的前提下即可赋予导电性。

特别是采用含有乙烯基的基础聚合物的试样A、B、C、D,其赋予导电性的效果尤为明显。

表1　实例与比较例的物性和电性能
实验序号
A1
(实例1)
a1
(比较例1)
B1
(实例1)
b1
(比较例1)
C1
(实例1)
c1
(比较例1)
D1
(实例1)
d1
(比较例1)
组成,质量份
试术A100100------
试样B--100100----
试样C----100100--
试样D------100100
氧化剂溶液(P b O2)15-15-15-15-
曝露前的特性
密度 1.085 1.085 1.088 1.089 1.089 1.088 1.093 1.092硬度5352545458586060
拉伸强度,kg/cm27070707139384645
伸长率,%580600570550180170210200
表面电阻,Ω 4.1×1015 4.4×1015 3.9×1015 4.3×1015 1.6×1015 1.8×1015 2.8×1015 2.9×1015
曝露后的特性
密度 1.085 1.085 1.088 1.090 1.088 1.088 1.093 1.093硬度5553555560596161
拉伸强度,kg/cm26968697038384545
伸长率,%580580560540170180200190
表面电阻,Ω 1.8×1015 4.1×1015 3.0×105 3.7×1015 2.4×106 1.8×1015 4.7×104 2.7×1015
表2　实例A2～D2的物性和电性能
实验序号A2B2C2D2
组成,质量份
试样A100---
试样B-100--
试样C--100-
试样D---100
氧化剂溶液(FeCl3)30303030
曝露前的特性
密度 1.086 1.089 1.090 1.093硬度52545960
拉伸强度,kg/cm269693845
伸长率,%590550190200
表面电阻,Ω 3.5×1015 3.7×1015 1.2×1015 2.7×1015
曝露年的特性
密度 1.087 1.089 1.091 1.094硬度52556061
拉伸强度,kg/cm268703646
伸长率,%590560170180
表面电阻,Ω9.8×104 1.0×105 5.7×105 2.1×104
参考文献:
1　平3237320,公开特许公报
白色胶辊用胶料配方
配合(质量份):N IPOL DN207　100;氧化锌1#　10;硬脂酸　2;含水硅酸钙　30;氧化镁　112;DO P　65;硫黄　3;促DM　1　促TS　012。

硫化条件:170℃×16min。

硫化胶物性:硬度(J IS-A)　34;拉伸强度(MPa)　615;伸长率(%)　60°;撕裂强度(kN/ m)　16。

汽油软管用胶料配方
配合(质量份):N IPOL(DN508/N-21L)　40/60;氧化锌1#　5;硬脂酸　1;MA F炭黑　60;TP295　25;防224　1;防810-NA　2;防MB　2;硫黄　0.3;促T T　1.5;促TET　1.5;促CZ　2。

硫化条件:150℃×30min。

硫化胶物性:硬度(J IS-A)　68;拉伸强度(MPa)　18;伸长率(%)　500。

汽油软管用胶料配方
配合(质量份):N IPOL DN206　65;PVC　35;稳定剂N-2000E　1;氧化锌1#　5;硬脂酸　1;F T炭黑　80;FEF炭黑　25;DO P　5;DOA 12;DBP　23;防810NA　2;防224　2;硫黄　1.2;促DM　0.5;促TS　0.5。

硫化条件:160℃×10min。

硫化胶物性:硬度(J IS-A)　65;拉伸强度(MPa)　10;伸长率(%)　510。