第三章 醌类化合物
醌类化合物
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生物活性
生物活性
醌类化合物的生物活性是多方面的. 1，致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物） 2，抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物) 3，止血作用（茜草中的茜草素类成分） 4，扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病，心肌梗死等（丹参中丹参醌类) 5，驱赶捕食者，一些昆虫（如气步甲）会喷射以苯醌为有效物质的液体防御捕食者。 6，其他作用（驱虫，解痉，利尿，利胆，镇咳，平喘等）
结构分类
一，苯醌类 二，萘醌类
三，菲醌类 四，蒽醌类
一，苯醌类
苯醌类（benzoquinones）化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类.邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合 物多数为对苯醌的衍生物.。
二，萘醌类
萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1,4），β（1,2）及amphi（2,6）三种类型.但天然存在的大 多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色.
醌类化合物
中药中一类具有醌式结构的化学成分
01 分布
03 结构分类
目录
02 生物活性
基本信息
醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中 以蒽醌及其衍生物尤为重要。
分布
分布
醌类在植物中的分布非常广泛。 1，蓼科的大黄，何首乌，虎杖。 2，茜草科的茜草。 3，豆科的决明子，番泻叶。 4，鼠李科的鼠李。 5，百合科的芦荟.。 6，唇形科的丹参 7，紫草科的紫草. 醌类在一些低等植物中也有存在.
四，蒽醌类
按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类. （一）单蒽核类 ⒈蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9,C10又处于最高氧化水平，比较稳定. 天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基，羟甲基，甲基，甲氧基和羧基取代.它们以游离形式或与 糖结合成苷的形式存在于植物体内.蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷.根据羟基在蒽醌母核上 的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两种类型. 大黄酚（chrysophanol) R1=H R2= CH3 大黄素（emodin) R1= OH R2= CH3 大黄素甲醚（physcion) R1=OCH3 R2= CH3 芦荟大黄素（aloe-emodin) R1=H R2=CH2OH 大黄酸（rhein) R1=H R2=COOH
第三章中药化学成分与药理作用第四节 醌类化合物试题及答案
第三章中药化学成分与药理作用第四节醌类化合物试题及答案一、最佳选择题1.大黄素型和茜草素型蒽醌类化合物在结构上的主要区别（） [单选题] *A. 羟基数目不同B. 甲氧基数目不同C. 羟甲基数目不同D. 羟基在母核上的分布不同(正确答案)E. 连接糖的个数不同2.存在于新鲜植物中，但植物经两年以上贮存几乎检测不到的成分是（） [单选题] *A.苯醌B.萘醌C.蒽醌D.菲醌E.蒽酚(正确答案)3.橙黄决明素的结构类型属于（） [单选题] *A.大黄素型蒽醌(正确答案)B.苯醌C.茜草素型蒽醌D.菲醌E.萘醌4.不具有挥发性的物质是（） [单选题] *A.小分子苯醌B.小分子萘醌C.小分子香豆素D.香豆素苷(正确答案)E.挥发油5.对蒽醌类衍生物酸性影响最大的基团是（） [单选题] *A.羰基B.蒽环C.β-OHD.α-OHE.羧基(正确答案)6.关于蒽醌类衍生物酸性强弱的说法，正确的是（） [单选题] *A.酚羟基越多，酸性越强(正确答案)B.氨基越多，酸性越强C.芳基越多，酸性越强D.甲基越多，酸性越强E.甲氧基越多，酸性越强7.蒽醌类化合物能溶于碳酸氢钠水溶液的原因之一是因为结构中连接有（） [单选题] *A.羧基(正确答案)B.一个a -OHC.一个β-OHD.两个a-OHE.氨基8.BorntrAger 反应呈阳性的是（） [单选题] *A.酚羟基蒽醌(正确答案)B.苯胺C.苯酚D.苯醌E.萘醌9.能与所有醌类化合物反应呈紫色的是（） [单选题] *A.Feigl反应(正确答案)B.无色亚甲蓝显色试验C.Keller-Kiliani 反应D.Borntrager 反应E.与金属离子的络合反应10.《中国药典》规定，以蒽醌为质量控制成分之一的中药材是（） [单选题] *A.黄芪B.斑蝥C.石膏D.苦杏仁E.虎杖(正确答案)11.大黄中含有的主要化学成分是（） [单选题] *A.苯醌C.菲醌D.蒽醌(正确答案)E.黄酮12.大黄的有效成分中，具有升华性的化合物是（） [单选题] *A.大黄酸葡萄糖苷B.番泻苷C.大黄素(正确答案)D.芦荟苷E.大黄素葡萄糖苷13.虎杖含有的主要化合物类型是（） [单选题] *A.生物碱B.香豆素C.木脂素D.蒽醌(正确答案)E.三萜14.大黄泻下作用的主要有效成分是（） [单选题] *A.番泻苷A(正确答案)B.阿魏酸C.小檗碱D.单宁酸E.大黄素15.《中国药典》中，以大黄素和大黄素甲醚为质量控制成分的中药是（）[单选题] *B.肉桂C.细辛D.何首乌(正确答案)E.秦皮16.《中国药典》规定，以大黄酚为质量控制成分之一的药材是（） [单选题] *A.虎杖B.决明子(正确答案)C.芦荟D.连翘E.秦皮17.丹参中的脂溶性有效成分是（） [单选题] *A.丹参素B.丹参酸甲C.原儿萘酸D.原儿萘醛E丹参酮 A(正确答案)18.主要含有萘醌类成分的中药是（） [单选题] *A.紫草(正确答案)B.银杏叶C.葛根D.满山红E.陈皮19.《中国药典》中，丹参的质量控制成分是（） [单选题] *B.丹酚酸AC.丹酚酸B(正确答案)D.丹酚酸CE.迷迭香酸20.《中国药典》规定，以大黄素为质量控制成分之一的中药是（） [单选题] *A.芦荟B.虎杖(正确答案)C.丹参D.紫草E.决明子二、配伍选择题1.属于萘醌类化合物的是（） [单选题] *A.紫草素(正确答案)B.白蜡素C.隐丹参酮D.茜草素E.花椒内酯2.属于蒽醌类化合物的是（） [单选题] *A.紫草素B.白蜡素C.隐丹参酮D.茜草素(正确答案)3.属于菲醌类化合物的是（） [单选题] *A.紫草素B.白蜡素C.隐丹参酮(正确答案)D.茜草素E.花椒内酯4.紫草素的结构类型是（） [单选题] *A.苯醌B.萘醌(正确答案)C.菲醌D.单蒽核类蒽醌E.双蒽核类蒽醌5.大黄酚的结构类型是（） [单选题] *A.苯醌B.萘醌C.菲醌D.单蒽核类蒽醌(正确答案)E.双蒽核类蒽醌6.紫草素属于（） [单选题] *A.苯醌B.萘醌(正确答案)C.菲醌D.蒽醌E.三萜7.丹参酮ⅡA属于（） [单选题] *A.苯醌B.萘醌C.菲醌(正确答案)D.蒽醌E.三萜8.羟基茜草素属于（） [单选题] *A.苯醌B.萘醌C.菲醌D.蒽醌(正确答案)E.三萜9.蒽醌类衍生物中，酸性最弱的结构是（） [单选题] *A.含两个以上α-OHB.含一个α-OH(正确答案)C.含-COOHD.含一个β-OHE.含两个以上β-OH10.蒽醌类衍生物中，酸性最强的结构是（） [单选题] *A.含两个以上α-OHB.含一个α-OHC.含-COOH(正确答案)D.含一个β-OHE.含两个以上β-OH11.从总蒽醌中分出含一个β-OH的蒽醌，可选用（） [单选题] *A.5%Na2CO3 溶液(正确答案)B.5%CaCO3 溶液C.1%NaOH 溶液D.5%NaHCO3 溶液E.5%NaOH 溶液12.从总蒽醌中分出含一个α-OH的蒽醌，可选用（） [单选题] *A.5%Na2CO3 溶液B.5%CaCO3 溶液C.1%NaOH 溶液D.5%NaHCO3 溶液E.5%NaOH 溶液(正确答案)13.用于区分萘醌和蒽醌的反应是（） [单选题] *A.醋酐反应B.三氯乙酸反应C.无色亚甲蓝显色试验(正确答案)D.Molish 反应E.Borntraiger 反应14.用于区分苯醌和蒽醌的反应是（） [单选题] *A.醋酐反应B.三氯乙酸反应C.无色亚甲蓝显色试验(正确答案)D.Molish 反应E.Borntraiger 反应15.丹参中的有效成分具有（） [单选题] *A.降血脂，抗动脉粥样硬化B.扩张冠状动脉血管作用(正确答案)C.促肾上腺皮质激素样作用D.泻下作用E.对视神经有良好的保护作用16.何首乌中的有效成分具有（） [单选题] *A.降血脂，抗动脉粥样硬化(正确答案)B.扩张冠状动脉血管作用C.促肾上腺皮质激素样作用D.泻下作用E.对视神经有良好的保护作用17.决明子中的有效成分具有（） [单选题] *A.降血脂，抗动脉粥样硬化B.扩张冠状动脉血管作用C.促肾上腺皮质激素样作用D.泻下作用E.对视神经有良好的保护作用(正确答案)18.大黄中含有的主要化学成分是（） [单选题] *B.木脂素C.黄酮D.萘醌E.苯醌19.紫草中含有的主要化学成分是（） [单选题] *A.蒽醌B.木脂素C.黄酮D.萘醌(正确答案)E.苯醌20.决明子中含有的主要化学成分是（） [单选题] *A.蒽醌(正确答案)B.木脂素C.黄酮D.萘醌E.苯醌21.《中国药典》中，决明子的质量控制成分是（） [单选题] *A.大黄素B.大黄酸C.大黄酚(正确答案)D.大黄素甲醚E.芦荟大黄素22.《中国药典》中，虎杖的质量控制成分是（） [单选题] *B.大黄酸C.大黄酚D.大黄素甲醚E.芦荟大黄素三、多项选择题1.可用于检识游离萘醌类化合物的显色反应有（） *A.Feigl 反应(正确答案)B.Liebermann-Burehard 反应C.Kestin-Craven 反应(正确答案)D.Kedde 反应E.Molish 反应3.《中国药典》中，质量控制成分为醌类化合物的中药是（） *A.葛根B.大黄(正确答案)C.芦荟(正确答案)D.何首乌(正确答案)E.紫草(正确答案)4.《中国药典》中，虎杖的质量控制成分是（） *A.大黄酸B.大黄素(正确答案)C.大黄酚D.大黄酸。
中药化学《醌类化合物》重点总结及习题
o o中药化学《醌类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1．了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。
2．掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。
3．掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。
4．熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。
第一节 概述【含义】具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌，以蒽醌及其衍生物尤为重要。
【分布及存在形式】蒽醌类化合物主要分布在蓼科，如大黄、何首乌、虎杖等。
蒽醌类化合物的存在形式：1．以母核的衍生物形式存在，如蒽酚、蒽酮等。
2．以游离形式存在。
3．以苷的形式存在：氧苷为主，尚有碳苷，如芦荟苷。
【生理活性】醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。
第二节 醌类化合物的结构与分类【苯醌类】从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类：邻苯醌 对苯醌【萘醌类】从结构上可分为ａ-（1，4）萘醌；β-（1，2）萘醌；amphi-（2，6）萘醌三类：ａ-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi -（2，6）萘醌【菲醌类】从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类：邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌【蒽醌类】蒽醌的母核结构及分类O OO O O Oo o o o o o o o1、4、5、8 ——ａ位2、3、6、7 —— β位9、10 —— meso 位，又称中位 蒽醌母核的结构蒽醌单蒽核类蒽醌衍生物 大黄素型 羟基分布在两侧苯环上。
如：大黄酸、大黄素、大黄素甲醚等。
茜草素型 羟基分布在一侧苯环上。
如：茜草素、羟基茜草素等。
蒽酚或蒽酮衍生物二蒽酮类： 如番泻苷A 、B 、C 、D双蒽核类二蒽醌类： 如天精等 中位萘骈二蒽酮衍生物： 如金丝桃素等第三节 醌类化合物的理化性质 【性状】多为有色结晶，苯醌、萘醌多以游离态存在，蒽醌则主要以苷的形式存在。
【升华性及挥发性】游离醌类具有升华性，小分子苯醌、萘醌具有挥发性。
【溶解性】符合苷类溶解性的一般规律： 苷具亲水性，苷元具亲脂性。
天然药物化学 第3章 醌类化合物
第3章 醌类化合物一、选择题1．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是A. 1,8-二羟基蒽醌B.1,4-二羟基蒽醌C. 1,2-二羟基蒽醌D. 1,4,8-三羟基蒽醌E.1,5-二羟基蒽醌2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于A. 苯醌类B. 萘醌类C. 菲醌类D. 蒽醌类E. 二蒽醌类3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是A. B. C.O O O H OHO O O H O H O O O HO HD. E.O O O H O H O O C H 3O H4．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO 3水溶液萃取，碱水层的成分是 O O O H O H COOHO O O H OHO O O HO H A. B. C. O O O H O H O OCH3O HD. E.5. 能与碱液发生反应，生成红色化合物的是A. 羟基蒽酮类B. 羟基蒽醌类C. 蒽酮类D. 二蒽酮类E. 羟基蒽酚类6．番泻苷A 属于何种衍生物A. 大黄素型蒽醌B. 茜草素型蒽醌C. 二蒽酮D. 二蒽醌E. 蒽酮7．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是A. 菲格尔反应B. 无色亚甲蓝试验C. 醋酸铅反应D. 醋酸镁反应E. 对亚硝基二甲基苯胺反应8．下列游离蒽醌衍生物酸性最强的是9. 下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是O O OH OH O O OH OH O OO H OH O O OH OH A B C DO O O H OH O O O H O H O O O HO H O HA. B. C.O O O H O H O O CH 2OHO HO HD. E.10．下列蒽醌有升华性的是A. 大黄酚葡萄糖苷B. 大黄酚C. 番泻苷AD. 大黄素龙胆双糖苷E. 芦荟苷11.属于蒽醌的是 ，属于萘醌的是 ，属于二蒽酮的是 ，属于碳苷的是 ，属于菲醌的是。
A. 紫草素 B. 丹参醌 C. 大黄素 D. 番泻苷 E. 芦荟苷12.游离醌类化合物中，酸性强弱的顺序按照 ( )排列A. β-OH > α-OH > -COOHB. –COOH > β-OH > α-OHC. α-OH > β-OH > -COOHD. –COOH > α-OH > β-OH13.硬毛中华猕猴桃中含有下列几种成分，其酸性大小顺序为：A.④>③>②>①B.③>④>①>②C. ①>②>④>③D.④>③>①>②14.总游离蒽醌的醚溶液，用冷的5%Na2CO3水溶液粗可得到（）A、带1个α-OH蒽醌B、有1个β-OH羟基蒽醌C、有2个α-OH蒽醌D、1,8-二羟基蒽醌15.羟基蒽醌化合物的酸性与羟基数目和位置有关，酸性最弱的是（）A、1,8-二羟基蒽醌B、3,6-二羟基蒽醌C、1,7-二羟基蒽醌D、1,5-二羟基蒽醌16． 蒽酚衍生物一般只存在与新鲜药材中，储存二年上药材内几乎不再存在，其原因是（ ）A 、结合成苷B 、被氧化成蒽醌C 、聚合成二蒽酚衍生物D 、转化成蒽酮17. 芦荟苷按苷元结构应属于（ ）A ．二蒽酚B ．蒽酮C ．大黄素型D ．茜草素型E ．氧化蒽醌 O glu H HO OHCH 2OH18.能与碱液反应生成红色的化合物是（ ） A.黄芩素 B.香豆素 C.强心苷 D.皂苷 E.大黄素19.某成分做显色反应，结果为：溶于Na 2CO 3溶液显红色，与醋酸镁反应显橙红色，与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO 3中不溶解。
天然药物化学__第3章_醌类化合物
加入醋酸镁 A. 母核中只有一个α-酚羟基，呈橙色。
O OH
O
α-羟基蒽醌
三、醌类化合物的理化性质 （二.化学性质）
B. 邻位酚羟基的蒽醌，呈紫色－蓝紫色。
O OH OH O OH OH OH O O
茜草素 没食子蒽醌 C. 对位二酚羟基蒽醌，呈紫红色－紫色。
致泻作用
H H
2 O 大黄 酸
COOH
OH
O
OH
番泻苷 元 A
二、结构类型 --蒽醌 萘骈二蒽酮衍生物：
OH O OH OH O OH
HO HO
CH3 CH3
HO HO
CH3 CH2OH
OH
O
OH
OH
O
OH
hypericin
pseudohypericin
金丝桃素 抗抑郁
假金丝桃素
二蒽醌类衍生物：
第 3章
二、结构类型
一
苯醌类
O
CH3O
O
O
O
OCH3
O
O
对苯醌
2,6-二甲氧基苯醌 邻苯醌
抗菌。分布最广的一种苯醌
二、结构类型
一
苯醌类
O HO (CH2 )10CH3 OH O MeO O Me CH3 MeO O (CH2 C H C CH2 ) n H
信筒子 醌 embelin
橙红色结晶 驱除肠寄生虫作用
O O
H H
O 中 位二 蒽 酮
O α 位二 蒽 酮
二、结构类型 --蒽醌
glc O O OH COOH Pd COOH H2 2 COOH glc O O 番泻苷 A H+, H 2O OH O OH OH COOH COOH CrO3 O OH OH 大黄 酸 蒽酮
第三章 醌类化合物
邻菲醌Ⅰ
邻菲醌Ⅱ
O H O O
O
OH CH(CH3)CH2OH O
CH3
丹参醌ⅡA 治疗冠心病和心肌梗塞
丹参新醌甲
பைடு நூலகம்
丹参根
首次打入国际市场的中成药
四、蒽醌类
O
8 7 6 5 10a 8a 9 10 9a 1 2 4a 4 3
O
位: 1，4，5，8 位:2，3，6，7 meso（中位）：9，10
含2个以上β-OH （溶于5%NaHCO3）
含1个β-OH （溶于 5%Na2CO3）
含2个α-OH （溶于 1%NaOH）
含1个α-OH （溶于 5%NaOH）
药材 乙醇提取 乙醇浸膏 乙醚捏溶 乙醚液 5%NaHCO3萃取 碱水层 酸 化 沉淀 重 结 晶 结晶 (含-COOH或2个β-OH) 乙醚液 5%Na2CO3H萃取 碱水层 酸 化 沉淀 重 结 晶 结晶 (含1个β-OH) 乙醚液 1%NaOHH萃取 碱水层 酸 化 沉淀 重 结 晶 结晶 (2个α-OH) 乙醚液 5%NaOHH萃取 碱水层 酸 化 沉淀 重 结 晶 结晶 (1个α-OH) 乙醚液 不溶物
２）微弱碱性 羰基氧有微弱碱性，溶于强酸形成佯盐
O
8 7 6 5 10a 8a 9 10 9a 1 2 4a 4 3
O
三、提取与分离 １、提取方法 １）有机溶剂提取 ２）碱提酸沉 ３）水蒸气蒸馏
２、分离 １）蒽醌苷类与游离蒽醌类的分离
大黄素 芦荟苷
大黄素 芦荟苷
２）游离蒽醌类分离
（１）pＨ梯度萃取法 酸性由强到弱排列： 含-COOH （溶于 5%NaHCO3）
O O O O O
O
O
O
苯醌
第三章 醌类化合物
此外，醌类化合物还具有止血、扩张冠状动脉、驱绦虫、 解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘抗氧化等作用
第二节 醌类化合物的结构与分类
一 苯醌类
可分为邻苯醌和对苯醌，前者不稳定，天然存在者 以后者为多见。天然苯醌类化合物多为黄色或橙色结晶。 从天然药物软紫草（Arnebia euchroma）根中分得 的arnebinone和arnebifuranon属于此类化合物，对前列 腺素PGE2的生物合成具有抑制作用。
1. 二蒽酮类
二蒽酮以苷的形式存在。若催化加氢还原则生成二分 子蒽酮，用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。大黄、番泻叶 中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍 生物。 二蒽酮类化合物C10-C10’键易于断裂，生成蒽酮类化合 物。大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转 变为大黄酸蒽酮而发挥作用。
2. 二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。 天然二蒽醌类化合物两个蒽环呈反向排列如天精（skyrin） 和山扁豆双醌（cassiamine）。
3. 去氢二蒽酮类 4. 日照蒽酮类 5. 中位萘骈二蒽酮类 这一类化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的 结构形式。 如具有抑制中枢神经及抗病毒的作用的金丝桃素 （hypericin）等。
三 醌醌类化合物制备原理
提取方法： 1. 有机溶剂提取法 对于极性较小的游离醌类，可用氯仿、 乙酸乙酯等有机溶剂进行提取。 2. 碱提取-酸沉淀法 对于带酚羟基的醌类化合物，酚羟基 与碱液成盐溶出，提取液酸化后，醌类化合物游离而沉淀析 出。 3. 水蒸气蒸馏法 对于分子量小、具有挥发性的苯醌及萘醌 类化合物适合。
二 色谱检识
（一）薄层色谱 吸附剂 多采用硅胶、聚酰胺 展开剂 多采用苯或苯-甲醇（9∶1）、庚烷-苯-氯仿 （1∶1∶1）等混合溶剂 显色剂 10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液 注：蒽醌苷需采用极性较大的溶剂系统蒽 醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄 棕、红、橙色等荧光，一般不需显色。
第三章 醌类化合物
三、菲醌（ phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物包括邻醌及对醌两种类型。
含菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆 科、番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科、 等高等植物中。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、 抗肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年 来，中日学者深入研究，从中得到了几十 种菲醌衍生物。
（二）无色亚甲蓝显色试验
1、苯醌类及萘醌类的专属性反应。 2、无色亚甲蓝溶液用于TLC等作为 喷雾剂，试样在白色背景下出现蓝 色斑点。 蓝色斑点 → 可能含苯醌或萘醌 不显色 → 可能含蒽醌
（三）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘 醌，可在氨的碱性环境中与活性次甲 基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙 二腈等）的溶液反应，生成蓝绿或蓝 紫色。 （1）蒽醌类无此反应。 （2）萘醌苯环上有羟基取代时，此反应 受抑制。
一般随着植物原料储存时间延长，
二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量 上升。
2、二蒽醌类
为两分子蒽醌通过碳-碳键结合而成的 化合物。天然二蒽醌类化合物中的蒽醌环 都是相同而对称的，由于空间位阻的相互 排斥，故两个蒽环呈反向排列。
（四）蒽醌类化合物的生物活性 1、泻下作用 大黄、番泻叶含有蒽醌类成分， 其中以番泻苷的作用最强。 2、抗菌作用 蒽醌类成分大多 有抗菌作用，其 中以大黄酸的活性最强。 3、抗肿瘤作用
（四）其它方法 超临界流体萃取法、超声波提取法等， 既提高了提出率，又避免醌类成分的分 解）。
二、分离方法
注意点：羟基及羧基蒽醌在植物体内常 以盐的形式存在，提取时应先酸化成 游离状态，再提取。 （一）游离羟基蒽醌的分离 1、羟基蒽醌的酸性差别很大时，采用 PH梯度萃取法。 2、羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色 谱方法，可得到彻底分离。
醌类化合物
(P164)
酸性
（1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；
（2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
β-羟基 >α-羟基
H O HO O O
O
O
(P164)
游离蒽醌的酸性强弱顺序为：
含COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个以上α-OH > 1个α-OH
溶于NaHCO3 溶于Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH
2. 色谱法
常用的吸附剂主要是硅胶 也可以采用聚酰胺凝胶？ 一般不用氧化铝？
（二）蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离
(P168)
极性不同，在有机溶剂中的溶解度不同，如苷类在
氯仿中不溶，而游离的蒽醌则溶于氯仿。
O-glcO
OH
H
H
COOH COOH
O-glc
O
OH
(P168)
（四）蒽醌苷类的分离
主要应用层析法，一般用溶剂法或铅盐法处理粗提物，除 去大部分杂质。 铅盐法：蒽醌苷的水溶液中加入中性乙酸铅溶液，使之与
(P169)
~ 240 nm（强峰） 苯醌主要吸收峰有三个 ~ 285 nm（中强峰）
~ 400 nm （弱峰）
（2）萘醌类的紫外吸收特征
主要有四个吸收峰：
(P169)
O 245 nm 251 nm 335 nm （苯样结构引起）
257 nm （醌样结构引起）
O
（3）蒽醌
O O
(P169)
O A O B
4. Kesting-Craven：苯醌及萘醌类化合物当其醌 环上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与 一些含有活性次甲基试剂如乙酰乙酸酯、丙二酸 酯反应的醇溶液反应，显蓝绿或蓝紫色
第三章 醌类化合物
橙红色结晶 驱除肠寄生虫作用
治疗心脏病、高血 压及癌症
（一）苯醌类 （benzoquinones）
对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。
O OH [O] O OH OH
对苯醌
醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重
要的电子传递媒介作用。
氢醌 hydroguinones
（二）萘醌类 (naphthoquinones)
O
从天然界得到的几乎均为-萘
醌类。如：具有抗菌、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌。
OH
O
胡桃醌 juglon
（三）菲醌类 (phenanthraquinones)
包括邻菲醌和对菲醌两种。
（三）菲醌类 (phenanthraquinones)
含COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个以上α-OH > 1个α-OH
溶于NaHCO3 溶于Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH
（二）化学性质
2.碱性：由于羰基上的氧原子具有微弱的碱
性，能溶于浓硫酸中生成yang盐再转成阳碳 离子，同时颜色显著加深，羟基蒽醌在浓硫 酸中一般呈红至红紫色。如大黄酚为暗黄色， 溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙红色变 为红色。生成的yang盐不稳定，加水即分解 （颜色褪去）。
（一）苯醌类 （benzoquinones）
主要分为：对醌衍生物、泛醌（辅酶Q）
（一）苯醌类 （benzoquinones）
O HO (CH2)10CH3 OH O
O MeO Me CH3 MeO O (CH2 C H C CH2 ) n H
信筒子醌 embelin
辅酶Q10 (n=10) coenzymes Q10
醌类化合物
醌类化合物[1,2]第一节 醌类化合物的结构类型醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
天然醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
一、苯醌类苯醌类(benzoquinones)化合物从结构上分为邻苯醌和对苯醌两大类。
邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物大多数为对苯醌的衍生物。
常见的取代基有-OH 、-OCH 3、-CH 3或其它烃基侧链。
OO对苯醌邻苯醌OO苯醌类化合物存在于27科高等植物中，在低等植物棕色海藻中也发现苯醌类化合物[3]。
天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如2,6-二甲氧基对苯醌，为黄色结晶，存在于中药凤眼草(Ailanthus altissima Swingle)的果实中，具有较强的抗菌作用。
从中药朱砂根(Ardisia crenata )的根中分离得到化合物密花醌(rapanone)，具有抗毛滴虫作用，有抗痢疾阿米巴原虫及抗阴道毛滴虫活性[4]。
从白花酸藤果(Embelia ribes Burm.)的果实及矩叶酸藤果(E. oblongifolia Hemsl.)果实中分离得到的驱绦虫有效成分信筒子醌(embelin)为橙红色的板状结晶，是带有高级烃基侧链的对苯醌衍生物。
OOCH 3OOCH 3OO HO(CH 2)12CH 3OO HO(CH 2)10CH 3OH2，6-二甲氧基苯醌密花醌信筒子醌广泛存在于生物界的泛醌类(ubiquinones)能参与生物体内的氧化还原过程，是生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q 类(coenzymes Q)，其中辅酶Q 10(n=10)已用于治疗心脏病、高血压及癌症。
从紫穗槐属植物紫穗槐(Amorpha fruticosa )根中分离得到化合物amorphaquinone ，为非晶型橙色固体，是一种类黄酮型苯醌，这类化合物在蝶形花科植物中含有较多[5]。
醌类化合物的结构鉴定课件见
核磁共振法是一种常用的结构分析方法，通过测定原子核的磁性质来判断物质的 结构。在醌类化合物的结构鉴定中，核磁共振法可以提供有关氢原子和碳原子的 信息，有助于确定化合物的类型和构型。
质谱法
总结词
通过测定物质离子的质量来判断物质结构的方法。
详细描述
质谱法是一种常用的结构分析方法，通过测定物质离子的质量来判断物质的结构。在醌类化合物的结构鉴定中， 质谱法可以提供有关分子量和化学键的信息，有助于确定化合物的类型和构型。同时，与紫外光谱法、红外光谱 法和核磁共振法等其他方法结合使用，可以更全面地了解化合物的结构和组成。
03
醌类化合物的合成与转化
合成方法
苯醌的合成
01
苯醌通常通过苯的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、高
锰酸钾、过氧化氢等。
萘醌的合成02Fra bibliotek萘醌可以通过萘的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、铬
酐等。
蒽醌的合成
03
蒽醌通常通过蒽的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、过
氧化氢等。
转化反应
还原反应
醌类化合物可以通过还原反应转化为醇或酚，常用的还原剂包括 氢气、金属钠、金属氢化物等。
染料工业
染料合成
醌类化合物可以作为染料合成的 中间体，用于合成各种偶氮染料、 蒽醌染料等。
性能改善
通过引入醌类化合物，可以改善 染料的颜色、牢度和稳定性等性 能，提高染料的质量和实用性。
环保要求
随着环保要求的提高，开发低毒、 低污染的染料成为趋势，醌类化 合物在染料工业中的应用将更加 受到关注。
农业应用
植物生长调节剂
醌类化合物可以作为植物生长调节剂，调节植物的生长和发育， 提高农作物的产量和品质。
醌类化合物
醌类化合物的提取分离
一、游离醌类的提取方法
二、游离羟基蒽醌的分离 三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 四、蒽醌苷类的分离
一、游离醌类的的提取方法
1、有机溶剂提取法 2、碱提取-酸沉淀法 3、水蒸气蒸馏法 4、超临界流体萃取法 5、超声波提取法
红豆杉
一、游离醌类的的提取方法
1. 有机溶剂提取法
EtOH浸膏
Et2O液 OH-/H2O萃取
极性成 分苷糖 Et2O溶 类等 不溶物
Et2O液
OH-/H2O
H+/H2O
碱性由弱到 强继续萃取
H+/H2O
沉淀 重结晶
游离羟基蒽醌
药材乙醇浸膏 乙醚捏溶 乙醚溶液 5%NaHCO3 不溶物 （苷类成分）
NaHCO3液 H+ 结晶
乙醚液 5%Na2CO3
第三节、提取分离
一、游离醌类的提取方法
二、游离羟基蒽醌的分离
三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离
四、蒽醌苷类的分离
二、游离羟基蒽醌的分离
1、pH梯度萃取法* 2、色谱法
大戟
二、游离羟基蒽醌的分离
1、pH梯度萃取法*
原理－－利用羟基蒽醌中酚羟基数目、
位置不同，对分子的酸性强弱影响不同而进
行分离。（羟基蒽醌成分的重要分离方法）
OH
O
OCH3 OH
CH3
glc O O OH
O
C
OH
O
OCH3 OCH3
CH3 O
D
CH3 O
E
萱草乙醇浸膏 乙醚溶解 乙醚溶液 5%NaHCO3 不溶物 （ ）
O OCH3 OCH3
NaHCO3液
沉淀 （
醌类化合物
第四章 醌类化合物本章重点在于蒽醌类化合物，学习和复习时，掌握醌类化合物结构母核和理化性质，了解蒽醌类酸性与PH 梯度法原理，应用于蒽醌化合物的分离。
本章难点是波谱法应用于蒽醌类化合物结构鉴定。
第一节 概 述这一节要掌握醌类化合物的定义、分类和分布。
定义：醌类化合物是指环己二烯二酮类的一系列衍生物。
主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要。
还要了解醌类化合物的生物活性及含醌类成分的常见中药。
如番泻叶中的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用；大黄中游离的羟基蒽醌类化合物具有抗菌作用；茜草中的茜草素类成分具有止血作用；紫草中的一些萘醌类色素具有抗菌、抗病毒及止血作用；丹参中丹参醌类具有扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等。
第二节 醌类化合物的结构与分类这一节与实例的内容结合复习，掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型的基本母核特征及一些代表性化合物的结构分类。
如丹参菲醌类，大黄蒽醌类，番泻苷等二蒽酮衍生物。
1. 掌握蒽醌类母核的编号：天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。
它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。
蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷。
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位9,10位为meso 位，又叫中位2. 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。
蒽醌蒽酚 蒽酮值得注意的是：蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。
蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中。
新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。
如果蒽酚衍生物的meso 位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。
第三节 醌类化合物的理化性质理化性质包括物理性质（颜色、升华性和溶解度等）和化学性质（酸性和显色反应），重点内容是蒽醌类化合物的酸性比较和特征性显色反应。
醌类化合物
述定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。
章内容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。
醌核上多有-OH 、-OMe 、-Me 等基团取代。
如：OO123456O O 123456对苯醌P-quinone 邻苯醌O-quinone橙红色结晶驱除肠寄生虫作用治疗心脏病、高血压及癌症OO O H OH(CH 2)10CH 3O O Me MeO MeO CH 2C H C CH 2CH 3H ()n 信筒子醌embelin 辅酶Q 10(n=10)coenzymes Q 10对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。
醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。
OO OHOH 对苯醌氢醌hydroguinonesOH[O]-（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（二）萘醌类(naphthoquinones)从结构上可分为：从天然界得到的几乎均为-萘醌类。
如：具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。
OO O O OO 1234567812612βα-(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌O O OH 胡桃醌juglon（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（三）菲醌类(phenanthraquinones)有两种类型：如：丹参醌类成分OO邻醌OO对醌OO丹参醌I OOOHMe 丹参新醌丙（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（四）蒽醌类(anthraquinones)α位——1，4，5，8β位——2，3，6，7meso （中位）——9，10依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：OO123456789a 8a 4a 10a 910（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（四）蒽醌类(anthraquinones) 1.蒽醌衍生物根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：（1）大黄素型（-OH在羰基的两侧）（2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）O O OHOHCOOH 大黄酸OOOHOH 茜草素（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（四）蒽醌类(anthraquinones) 2.蒽酚（或蒽酮）衍生物依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。
醌
对药用大黄根中各种蒽衍生物追踪一年的研究证明， 蒽衍生物的总含量约为3.1％。蒽醌化合物和蒽酮之间 的含量比随季节而变化，所有蒽衍生物在夏天多以蒽醌 （氧化型）存在，而冬季则以蒽酮（还原型）存在，其 间转化时间约三周。在蒽 酮、蒽酮单糖苷、双糖苷之 间的相对含量也有一循环变化，其间转换的条件是外界 的温度。 另外，大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成 分，其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎 中。但贮存三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成 分了。
番泻叶中含蒽衍生物约1.5％，主要成分为番泻苷A～D，以 及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。
glc O O OH glc O O OH
H H
COOH COOH
H H
COOH COOH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside A
sennoside B
glc
O
O
OH
H H
COOH Pd COOH H2
O
O H
O
H HO
O H
氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽 酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于 植物体中。
3 蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构 体－－蒽酮。
O
Z n H C l
O H
O
O
蒽 醌
蒽 酚
蒽 酮
蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合 成苷类存在于一些植物性泻药中，往往是和相应的羟 基蒽醌衍生物共存。一般含量比较少，因为这类成分 可以缓缓被氧化成蒽醌类成分，故该类衍生物一般存 在于新鲜植物中。
方面的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。
[知识]情景3：蒽醌类
![[知识]情景3：蒽醌类](https://img.taocdn.com/s3/m/7bcab4df59f5f61fb7360b4c2e3f5727a5e92469.png)
一、名词解释：1．醌类化合物：是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物。
2..大黄素型蒽醌：羟基分布在两侧的苯环上3.茜草素型蒽醌：羟基分布在一侧的苯环上4.二蒽酮类：两分子的蒽酮在C10—C10上位或其它位脱去一分子氢而形成的化合物5.Feigl反应：醌类化合物在碱性条件下加热，能迅速被醛类还原，再与邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
二、填空6．醌类化合物在中药中主要分为（苯醌）、（萘醌）、（菲醌）、（蒽醌）四种类型。
7．中药中苯醌类化合物主要分为（对苯醌）和（邻苯醌）两大类。
8．萘醌类化合物分为（α萘醌）、（β萘醌）T （2，6-萘醌）三种类型。
9．中药中具抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌属于（萘醌）结构类型。
10．中药紫草中的紫草素属于（萘醌）结构类型。
6．中药丹参中得到的30多种醌类成分均属于（菲醌类）化合物。
7．维生素K1、、、K2属于（醌类）成分。
8．大黄中游离蒽醌类成分主要为（大黄酸）、（大黄素）、（大黄酚）、（大黄素甲醚）和（芦荟大黄素）。
9．新鲜大黄含有（蒽酚）和（蒽酮）较多，这些成分对粘膜有刺激作用，存放二年以上，使其氧化成为（蒽醌）就可入药。
10．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（大黄素型）和（茜草素型）两种。
11．Bornträger反应主要用于检查中药中是否含（羟基蒽醌）及其（苷类）化合物。
12.天然药物中的苯醌主要是（对苯醌）。
13.天然醌类化合物集中分布于（蓼科）、（茜草科）（豆科）等植物中。
14.天然药物大黄、何首乌、丹参、芦荟等中的中药成分都是（醌）类化合物。
15．对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（蒽酮）的专属性反应。
16．游离蒽醌的分离常用（PH梯度萃取法）和（液相色谱法）两种方法。
17．用色谱法分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附剂为（硅胶）。
18. 醌类结构中羰基上的氧原子有微弱的碱性，可与强酸形成（氧盐）。
19.游离醌类化合物一般具有（升华性）。
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1.蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的Байду номын сангаас离
蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的溶解性 不一样，前者易溶于水，而后者则易溶于 有机溶剂如氯仿等，因而常用与水不混溶 的有机溶剂萃取或回流提取蒽醌粗提物， 可将两者分开。
2.游离蒽醌类的分离
（1）PH梯度萃取法
此法是分离游离蒽醌的经典方法，也是 最常用的方法。是根据蒽醌的酸性差异而 利用不同的碱液，从有机溶剂中分别提取 蒽醌类成分，可使混合物得到一定程度的 分离。如大黄中游离蒽醌的分离。
不同的酸性对应不同的碱液
• 5%NaHCO3液 → 含-COOH及两个以上 β -酚OH • 5%Na2CO3液 →含一个β -酚OH蒽醌类 • 1%NaOH液 → 含两个a-酚OH蒽醌类 • 5% NaOH液 → 含一个a-酚OH蒽醌类
（2）色谱法
羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色谱 方法，可得到彻底分离。 PH梯度萃取法对蒽醌衍生物进行初步分 离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟 基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结 合色谱法进一步分离。 多用硅胶为吸附剂，有时也用聚酰胺， 不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为 羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难 以洗脱。
第三章
醌类化合物
制作小组 王夏楚、刘海霞、韩利 燕、叶春蕾、陈东攀、王亚森、陈 光
（一）醌类化合物的提取
1.有机溶剂提取法（溶解性）
（1）醇溶剂提取法。主要用于提取药材中 的游离蒽醌衍生物和蒽醌苷类物质。提取 所用的溶剂为乙醇或甲醇。 （2）亲脂性有机溶剂提取法。主要用于提 取游离的苯醌和萘醌。提取所用的溶剂为 亲脂性溶剂，如氯仿、苯。
提取过程
有机溶剂
氯仿等溶剂
提取液
浓缩
结晶
浓缩液
2.碱提取酸沉淀法（酸性）
对于含有酚羟基、羧基显酸性的醌类化合 物可用碱液进行提取，再酸化使其沉淀析 出。
3.水蒸气蒸馏法（升华性）
适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。
4.其他方法。
如超临界提取法、超声提取法。
（二）醌类化合物的分离
分离原理：酸性差异、溶解性差异、极性差 异及分子大小。
溶剂法
溶剂法是用极性较大的有机溶剂如正丁 醇、乙酸乙酯等，从除去游离蒽醌衍生物 的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再用色 谱法进一步分离。
3.蒽醌苷类的分离
由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难， 故现多用色谱法进行分离。 柱色谱常用载体有： 硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。 分离前，多进行预处理——除部分杂质。 预处理方法： 1.铅盐法 2.溶剂法
铅盐法
蒽醌苷/ H2O 醋酸铅 滤液 沉淀（蒽醌苷+醋酸铅） 加水； 通入硫化氢气 体使沉淀分解 硫化铅 蒽醌苷 / H2O 放置 苷类析出