第三章 烃类热裂解-1
烃类热裂解
烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；
H H H H CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH C C C
Cn
ii.
其它烃类经过芳烃中间阶段而结焦
单环或环数不多的芳烃 多环芳烃
稠环芳烃 沥青 焦碳
其中C含量95%以上， 还含有少量氢
各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº 都是很大 的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋 势； 结焦生碳反应都为不可逆反应； 在900-1000º C主要是通过生成乙炔的中间 阶段，在500-900º C主要是通过生成芳烃的 中间阶段 结焦生碳反应为典型的连串反应
3.1.1.5 裂解过程中的结焦生碳反应
3.1.1.1 烷烃的裂解反应
一、正构烷烃的裂解
甲烷的裂解反应
CH4=0.5C2H4+H2 G 1000Kº =9.545 Kcal/mol
K P ,1000K G exp( ) 0.0082 RT
结论：甲烷在一般裂解条件下不发生任何反应
烷烃裂解反应是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸
3.1.1.6 各族烃的裂解反应规律
各族烃类裂解难易程度的顺序
正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环） >芳烃
3.1.2 烃类裂解的反应机理
烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和 分子反应机理 1900年M.Gomberg首次发现自由基的存在 1934年F.O.Rice用自由基链反应历程解释了 低级烷烃热裂解反应规律 自由基：在高温作用下，烃分子中的C-C键 和C-H键发生均裂而形成两个非常活泼的反 应基团 自由基反应历程分为三各阶段：链引发、链 增长和链终止阶段
伯C-H键能393.2KJ/mol
3.3 烃类热裂解
T
1 5.6
V
规定：正己烷的BMCI为0，苯的为100
结论： 油品的BMCI越大，其含芳烃量越高；
烃类化合物的芳香性递增顺序
正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃 <双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃<双环芳烃 <三环芳烃<多环芳烃
3.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学
3.1.4.1 裂解反应的热效应
2.3262[1400
150FLeabharlann (H2 )], KJ / Kg
当裂解产物主要为烯烃、双烯烃和芳烃时
H
P
(1100K
)
2.3262[2500.25
228.59
P
(
H
2
)],
KJ
/
Kg
2) 用分子量估算生成热
H (298K ) 23262 104 M ( A M D AM )
26
24
22
2
4
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
由表3-13和表3-14得出的规律 1) 乙烯生成反应的KP1和KP1a远远大于乙烯生成乙炔的 KP2；随着温度升高KP增大，但KP1、KP1a与KP2的差 距更大；乙炔析碳反应的KP3虽远远高于KP1、KP1a， 但因KP2很小故乙炔析碳反应受乙炔生成反应的制约， 故提高反应温度对生成乙烯有利 2) 达到平衡时乙烯的组成很少，H2和CH4的量很大； 又反应达平衡需很长反应时间，故通常不要求反应 达平衡而求较高的反应速率，使未转化的C2H6循环 裂解；因此，短停留时间有利于乙烯收率增加
CH3 CH3 CH2 CH3 CH4 C3H7
烃类热裂解
§5 冷量的综合利用
获得相同的冷量，T↓，能耗↑。
冷剂选择：
>50℃，水冷 ～0℃，盐水冷（NH3冷换热） -30℃，直接NH3冷
C2 为冷剂
甲烷塔 乙烯塔 丙烯塔
操作温度：-100℃ 操作温度：-50℃ 操作温度：20℃
C3 为冷剂
NH3或冷冻盐水为冷剂
一．复迭制冷
2
5´′ -50º C
原料：重油
3、管式裂解炉
§4. 裂解气的分离
一．裂解气组成
目的物：烯烃、芳烃， 杂质：CO2、H2S、H2O、炔烃等。
聚合级烯烃对杂质（如C2≡、H2S、 H2O、CO2等）含量要求十分苛刻，需把烯 烃提纯。
二．裂解气分离过程 1．气体净化系统 碱洗除CO2、H2S（酸性气体）。
分子筛脱水（水会在深冷分离时冻结，堵塞管道）。 催化选择性加氢除C2≡、C3≡，丙二烯。 Cat.： Pd/Al2O3 ；Ni-Co/Al2O3 付反应： 乙炔聚合生成液体产物（绿油） 乙烯的进一步加H反应 乙炔分解生成C和H 加氢除CO（CO+3H2→CH4+H2O）→甲烷化法
五．冷箱 (P.330)
利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的 一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形 容器中，俗称冷箱。
提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生 的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但 与前者相比增大的程度较小。对链终止反应， 温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率 常数的增大，都对增产乙烯有利。
（4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越
短；反之，停留时间就要相应长一些。
目的：控制二次反应，让裂解反应停 留在适宜的裂解深度上。
2．压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温，为分离创造条件。
第三章作业和参考答案解析
1. 什么是烃类热裂解？答：烃类的热裂解是将石油系烃类燃料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。
2.烃类热裂解制乙烯可以分为哪两大部分？答：烃类热裂制乙烯的生产工艺可以分为原料烃的热裂解、裂解产物的分离两部分。
3. 在烃类热裂解系统内，什么是一次反应？什么是二次反应？答：一次反应是指原料烃裂解（脱氢和断链），生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃的反应，是应促使其充分进行的反应；二次反应则是指一次反应产物（乙烯、丙烯等）继续发生的后续反应，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，是尽可能抑制其进行的反应。
4. 用来评价裂解燃料性质的4个指标是什么？答：评价裂解燃料性质的4个指标如下：（1）族组成—PONA值，PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。
P—烷烃（Paraffin）； O—烯烃（Olefin）；N—环烷烃（Naphtene）；A—芳烃（Aromatics）。
（2）氢含量，根据氢含量既可判断该原料可能达到的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以下轻烃的收率。
氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量百分数表示，也可以用裂解原料中C 与H的质量比（称为碳氢比）表示。
（3）特性因数—K，K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。
K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。
（4）关联指数—BMCI值，BMCI值是表示油品芳烃含量的指数。
关联指数愈大，则表示油品的芳烃含量愈高。
5. 温度和停留时间如何影响裂解反应结果？答：（1）高温：从裂解反应的化学平衡角度，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性；根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。
（2）短停留时间：从化学平衡的角度：如使裂解反应进行到平衡，由于二次反应的发生，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。
3.1烃类热裂解
3.烃类热裂解裂解：热裂解，催化裂解。
裂化：热裂化，催化裂化。
（是否有催化剂存在，反应温度：600℃为界限，高温，隔绝空气）3.1热裂解过程的化学反应3.1.1烃类裂解的反应规律反应难易程度：用反应标准自由焓的变化值判据。
ΔG0＝-RT㏑K pΔG0＜0(负值)，反应容易进行。
反应可逆反应，K p值为一个较大的常数。
3.1.1.1烷烃的裂解反应a 反应类别脱氢反应：为可逆反应，受化学平衡限制。
断链反应：为不可逆反应。
b.反应难易键能越小，越容易裂解。
同碳数烷烃的键能：C-H键>C-C键；断链比脱氢容易。
烷烃的稳定性随碳链的增长而降低。
c.脱氢：叔氢最容易，仲氢次之，伯氢最难。
带支链的C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支链烷烃容易断链或脱氢。
d.反应特点断链或脱氢反应均为强吸热反应。
脱氢反应吸热值更大。
低分子烷烃在两端断裂，得到小分子烷烃（甲烷）及较大分子的烯烃。
烷烃分子的链较长时，两端断裂的优势减弱。
乙烷主要发生脱氢反应，生成乙烯。
3.1.1.2烯烃的裂解反应烯烃来源于烷烃的一次反应。
（1）断链反应断链发生在C＝C双键β位上C-C进行。
丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-C键。
（2）脱氢反应烯烃可以进一步脱氢为二烯烃和炔烃。
（3）歧化反应两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。
（4）双烯合成反应二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃，进一步脱氢生成环烯烃。
（5）芳构化反应烯烃环化脱氢生成芳烃。
3.1.1.3环烷烃的裂解反应环烷烃可发生断侧链、开环、脱氢等反应。
生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环二烯等。
a断烷基侧链比断环容易。
b.脱氢芳构化优于开环（断环）c.环烷烃比烷烃容易生焦。
3.1.1.4 芳烃芳环（苯核）较稳定，不容易发生开环反应。
芳烃主要发生断烷基侧链、脱氢、缩合（结焦）反应。
3.1.1.5结焦生炭反应a.烯烃脱氢生炭温度在900℃以上时。
b.（稠环）芳烃脱氢缩合结焦生炭温度在900℃以下时。
(完整版)第三章作业和参考答案解析
1. 什么是烃类热裂解？答：烃类的热裂解是将石油系烃类燃料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。
2.烃类热裂解制乙烯可以分为哪两大部分？答：烃类热裂制乙烯的生产工艺可以分为原料烃的热裂解、裂解产物的分离两部分。
3. 在烃类热裂解系统内，什么是一次反应？什么是二次反应？答：一次反应是指原料烃裂解（脱氢和断链），生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃的反应，是应促使其充分进行的反应；二次反应则是指一次反应产物（乙烯、丙烯等）继续发生的后续反应，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，是尽可能抑制其进行的反应。
4. 用来评价裂解燃料性质的4个指标是什么？答：评价裂解燃料性质的4个指标如下：（1）族组成—PONA值，PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。
P—烷烃（Paraffin）； O—烯烃（Olefin）；N—环烷烃（Naphtene）；A—芳烃（Aromatics）。
（2）氢含量，根据氢含量既可判断该原料可能达到的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以下轻烃的收率。
氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量百分数表示，也可以用裂解原料中C 与H的质量比（称为碳氢比）表示。
（3）特性因数—K，K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。
K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。
（4）关联指数—BMCI值，BMCI值是表示油品芳烃含量的指数。
关联指数愈大，则表示油品的芳烃含量愈高。
5. 温度和停留时间如何影响裂解反应结果？答：（1）高温：从裂解反应的化学平衡角度，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性；根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。
（2）短停留时间：从化学平衡的角度：如使裂解反应进行到平衡，由于二次反应的发生，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。
烃类热裂解（综述）
烃类热裂解（综述）摘要：乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一。
乙烯装置及其下游装置生产的“三烯三苯”是生产各种有机化工产品和合成树脂、合成纤维、合成橡胶三大合成材料的基础原料，所以乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的水平。
而裂解原料的优劣对乙烯生产有着至关重要的影响，乙烯生产过程中原料费用在乙烯成本中约占70％。
随着国民经济的发展，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着严重短缺的局面。
而我国原油轻质油品的收率较低，可供乙烯裂解的原料一直偏紧，优质原料的供需矛盾更为突出。
因此，裂解原料的重质化、多样化势在必行。
乙烯绝大部分是由石油烷烃裂解而生产，乙烯裂解炉是乙烯生产中的关键设备。
因此，对乙烯裂解过程进行了解并进以利用，对石油化学工业来说是十分必要的，具有重要的现实意义并会带来巨大的经济效益。
ABSTRACT：Ethylene is one of the most important basic raw materials in petrochemical industry．Ethylene and its downstream products are the basic raw materials of a variety of organic chemical products，synthetic resin，synthetic fiber and synthetic rubber．So the level of development of ethylene industry as a whole represents a country level of the petro chemical industry．Pyrolysis of raw materials has a crucial impact on the course of ethylene production because of the cost of raw material accounts for 70％．With the development of the national economy，as the raw materials ethylene production of naphtha，light diesel oil and other resources is facing a serious shortage．The yield Of China Scrubland light oil is lower，and the row material of ethylene has been short,SO the contradiction between supply and demand is more prominent．At present，HVGO has more than 1O％of the total amount of raw materials．Most of ethylene is the production of paraffin oil，and the pyrolysis Furnace is the key equipment。
第三章 烃类热裂解-1
三、裂解结果的几个指标
1、转化率
• 转化率表示参加反应的原料数量占通入反应器原料 数量的百分率，它说明原料的转化程度。转化率愈 大，参加反应的原料愈多。 • 参加反应的原料量＝通入反应器的原料量－未反 应 的原料量
反应物浓度。
• 降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速
度，提高一次反应选择性。
•结论：无论从热力学或动力学分析，降低烃
分压对增产乙烯，抑制二次反应产物的生成都 是有利的。
2. 稀释剂的影响
• 目的：降低烃分压 • 稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体
• 优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会
解：乙烷单程转化率：
x= 9 9 . 3 - ( 1 . 5 4 ×2 6 . 7 ) 99.3 1 0 0％ ＝ 5 8％
• 2、产气率
表示液体油品作裂解原料时所得的 气体产物总质量与原料质量之比。
产气率＝ 气体产物总质量 原料质量 1 0 0％
一般小于C4的产物为气体。
• 3、选择性
PONA值即各族烃的质量百分含量用分析方法很 容易测得，可用来判断原料是否适宜作裂解原料。
• 烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越 高。
• 对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳
烃典型含量(％)分别为72.3、16.7、11， 大庆石脑油则为53、43、4。
PONA不同的原料裂解产物的收率
我国常压轻柴油馏分族组成
可概括为： 含氢量 乙烯收率 P＞N＞A P＞N＞A P＜N＜A
第三章烃类裂解
3、裂解与裂化区别 共同点均符合广义定义。 不同点 ①、T不同 T裂解> 600℃ T裂化< 600℃ ②、目的不同 裂解产物---乙烯、丙烯、乙炔，联产 为丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。 裂化产物---汽油等燃料产品。
第一节
裂解反应和反应机理
烃类热裂解，简称烃类裂解，就是利用烃类在高 温下不稳定、易分解的特性，在高温下将含碳原 子数较多，即分子量较高的烃类 ——石油系原料 断裂分解成含碳原子数较少，即分子量较低的烃 类，以制取低级烯烃——乙烯、丙烯、丁二烯和 芳烃等基本有机化工原料的化学过程。
二次反应：
是指一次反应产物(乙烯、丙烯)继续反应，并转化为炔烃、二烯烃、芳烃以 至结焦生炭的反应，千方百计抑制其进行
一、烃类裂解的一次反应
1.烷烃裂解的一次反应
（1）脱氢反应 C-H键的断裂 （2）环化脱氢反应
（3）断链反应 C-C键的断裂 碳原子数（m+n）越大，断裂反应越容易进行。
从分子结构中的键能数据分析
被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应
链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
自由基分解反应的规律
自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化 能较小 自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的 氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数 的烯烃分子 链增长反应中生成的自由基碳原子数大于 3 ， 还可继续发生分解反应 自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由 基为止
所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解 原料。
二、裂解过程的动力学分析
1.反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
烃类热裂解
烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。
本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。
烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。
烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。
在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。
因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。
这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。
在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。
不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。
五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。
这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。
烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。
烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。
这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。
什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。
这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。
烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。
2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。
3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。
第三章烃类热裂解
第三章烃类热裂解引言：乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。
工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。
烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。
烃类热裂解非常复杂，具体体现在：（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应；（3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。
烃类热裂解按原料的变化可分为：在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。
乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。
表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。
烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。
本章将分别予以讨论。
第一节热裂解过程的化学反应1.1烃类裂解的反应规律1.1.1烷烃的裂解反应（1）正构烷烃正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。
脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。
如正己烷脱氢生成环己烷。
断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。
表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。
由表3-3的数据看出如下规律：①同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能，断链比脱氢容易；②随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。
烃类热裂解
5、脱氢能力与分子结构有关，由易到难的顺序为：
叔C－H＞仲C－H＞伯C－H
可 逆
强 吸 热
√ 不 可 逆 √ √ 吸 热
结论
烷烃裂解——热力学分析
1、烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值 更高。 △H脱氢＞△H断链 （C－H键能大于C－C键能） ——不可逆过程 Θ值的比较： 断链反应 2、通过对△G 脱氢反应 ——可逆过程 3、C－C键断裂 在分子两端断裂的优势＞在分子中间断裂
（随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强）
4、断链所得的分子，一般较小的是烷烃，较大的是烯烃；
5、乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。甲烷不发生 裂解反应。
烯烃的裂解
二、烯烃的裂解 C nH2n＋ C mH2m 1、断链反应 C n+mH2（n+m） 例：C5H10 C 3H 6 ＋ C 2 H 4 C4H6＋ H2 C2H2＋ H2 C2H4
（900～1000℃） 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳，
结焦生碳反应
各族烃裂解生成乙烯丙烯的规律
烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烷烃 的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产 率低于同碳原子数的正构烷烃； 烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢 生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃； 环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应，丁二烯、芳烃的收率高，乙烯的收率低； 芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷 基的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环 不开裂，可脱氢缩合为多环芳烃，进而结焦。
2、脱氢反应 C4H8
（两个同一分子烯烃歧化为两个不同烃分子） 3、歧化反应
2C3H6 2C3H6 2C3H6
第三章 烃类热裂解
2020/8/6
1
烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
2020/8/6
2020/8/6
24
3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
2020/8/6
25
裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
2020/8/6
26
族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
2020/8/6
12
3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
2020/8/6
13
3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
烃类裂解的机理
烃类裂解的机理一、烃类裂解机理1、烃类化合物的加热裂解烃类化合物的加热裂解就是指在适当温度下，给烃类化合物加热，使之发生合成反应，形成更简单的化合物，最终得到分子量更小的产物。
加热裂解机理可以归结为三个步骤：a、热动力学稳定性：加热后，烃类有机分子会由能量更低的活性状态转变到能量更高的稳定性状态，使分子结构发生变化，从而达到裂解的目的。
b、自由基反应：加热后，烃类有机分子可能会生成活性自由基，这些活性自由基可以参与取代反应而使分子结构发生变化，从而达到裂解的目的。
c、非自由基反应：加热后，烃类有机分子之间可能发生枢纽反应，这种反应可以使部分分子结构发生变化，从而达到裂解的目的。
2、烃类化合物的氧化裂解烃类化合物的氧化裂解就是指在适当条件下，烃类有机物与氧化剂发生氧化反应，形成更简单的有机物，最终得到分子量更小的产物。
氧化裂解机理可以归结为四个步骤：a、烃类空间活化：氧化剂加入后，会使烃类有机物的空间结构发生变化，使分子变得更有活性，从而使反应的发生更易于实现。
b、自由基反应：氧化剂参与反应，会使烃类有机物释放出活性自由基，这些自由基可以参与取代反应，使合成反应发生，得到更简单的有机物。
c、氧化缩聚反应：氧化剂参与反应，会使烃类有机物释放出活性自由基，这些自由基可以参与氧化缩聚反应，使分子结构发生缩聚变化，从而达到裂解的目的。
d、离子反应：氧化剂参与反应，会使烃类有机物形成活性离子，这些离子可以参与离子反应，使烃类有机物形成更简单的有机物，从而达到裂解的目的。
二、烃类裂解反应中的分子间作用烃类裂解反应中的分子间作用包括：分子间的范德华力，分子间的库仑力，分子间的极化作用，分子间的氢键作用，分子间的空间作用，分子间的电荷作用等。
1、分子间的范德华力所谓范德华力，是指两个分子之间作用的一种静电力，它对烃类裂解反应起着重要的作用，可通过改变分子间的范德华力而调整烃类裂解反应的速度和热力学稳定性。
2、分子间的库仑力库仑力是指中子和电子之间作用的一种力，它可以影响烃类裂解反应的反应速度和产物组成。
烃类热裂解
在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。 乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学业的发展水平。 表3-1 世界主要国家的乙烯生产能力
烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为两部分组成： 原料烃的热裂解 和 裂解产物分离。
各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力有如下规律。 ①烷烃（P）-正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。
VR
近似计算
VR tA V ’—— 原料气反应温度和平均压力下 V 'V '
3.温度-停留时间效应
ห้องสมุดไป่ตู้
(1)温度-停留时间对裂解产品收率的影响 从裂解反应动力学可以看出，对给定原料而言，裂解深度(转化 率)取决于裂解温度和停留时间。 然而，在相同转化率下可以有各种不同的温度停留时间组合。 因此，相同裂解原料在相同转化率下，由于温度-停留时间不 同，所得产品收率并不相同。
使转化率控制在一定范围内。 由于不同裂解原料的反应速率常数大不相同，因此，在相同停留时间的条 件下，不同裂解原料所需裂解温度也不相同。 裂解原料分子量越小，其活化能和频率因子越高，反应活性越低，所需裂解 温度越高。
在控制一定裂解深度条件下，可以有各种不同的 裂解温度-停留时间组合。
因此，对于生产烯烃的裂解反应而言，裂解温度与停留时间是一组相互关联 不可分割的参数，而高温-短停留时间则是改善裂解反应产品收率的关键。
裂解反应的机理：即自由基反应的机理。 三个阶段：链引发反应、链增长反应和链终止反应。 裂解反应的特征：一次反应和二次反应。 一次反应：原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃裂解反应；
生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应，这是希望发生的反应，千方 百计促使一次反应的充分进行。
烃类热裂解
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
（1）裂解温度
强吸热反应 按自由基反应机理分析，在一定温度内，理论计算结果结 论如下： T↑ 一次反应所得乙烯的收率 裂解反应进行到反应平衡时： 烯烃收率 甚微 裂解产物 主要为氢和碳 ∴裂解生成烯烃的反应控制裂解深度。
根据裂解反应动力学，控制裂解深度就要求： 转化率控制在一定范围内
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
③芳烃 无烷基（侧链）的芳烃基本上不易裂解为烯烃； 有烷基（侧链）的芳烃，烷基发生断碳键和脱氢反应。 脱氢缩合为多环（稠环）芳烃，从而有结焦的倾向。 ④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。 各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
化学工艺
烃类热裂解
7.1烃类热裂解的反应原理
• 乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃是化学工业的重 要原料。 • 工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。 • 烃类热裂解法：是将石油系烃类原料（天然气、 炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使 烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量 较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重 质烃类。
7.1.1 烃类热裂解的化学反应
一次反应有：
烷烃：脱氢反应产物碳原子数相同的烯烃和氢，断链反应
产物是碳原子数较少的烯烃和烷烃 R-CH2-CH3 → R-CH=CH2+H2 或 CnH2n+2 → CnH2n + H2 R-CH2-CH2-R’ →R-CH=CH2+R’H
或Cn+mH2(n+m)+2 → CnH2n + CmH2m+2
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
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• 例：100kg纯度l00％的乙烷裂解，单程转化率为60
％，乙烯产量为46.4kg，后将未反应的乙烷全部返 回裂解，求乙烷收率、总收率和总质量收率。
• 解：乙烷循环量＝100－60＝40 kg
• • 故 新鲜原料补充量＝100－40＝60kg
30 46.4 28 100％=82.8% 乙烯总收率＝ 60 30 46.4 28 100％=49.5% 乙烯收率＝ 100 46.4 乙烯总质量收率＝ 100％=77.3% 60
第三章 烃类热裂解
Hydrocarbon Pyrolysis
第三节 裂解原料与工艺参数
• 一、裂解原料
• 分为两大类： 气态烃（天然气、油田伴生气、炼厂气） 液态烃（轻油、柴油、原油、重油等）
二、特性参数
• 1、族组成－PONA值 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油 烷烃P (paraffin)
• 式中： • β—体积增大率。
停留时间的影响
• 由于裂解过程存在着一次反应和二次反应的竞争，故每一 种原料在某一持定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯 收率的适宜停留时间。 拐点
t↑，乙烯收率↓
二次反应主要发 生在转化率较高 的裂解后期，↓ 停留时间，↓二 次反应的发生， ↑乙烯收率。
Hale Waihona Puke • 裂解温度与停留时间对提高乙烯收率来说是一对相互依赖相 互制约的因素。提高温度，缩短停留时间能得到更多的乙烯， 而丙烯以上的单烯烃收率有所下降。工业上可利用温度与停 留时间相互影响的效应，根据市场变化的需要，调节产物中 乙烯／丙烯的比例，争取更多的经济效益。
（Kp1，T）／（Kp1,1100K）增大的倍数更大些。另一方面乙炔
分解为碳和氢的反应，其平衡常数Kp3虽然随温度升高而减小， 但其值仍然很大，故提高温度虽有利于乙烷脱氢平衡，但更有 利于乙烯脱氢生成乙炔，过高温度更有利于碳的生成。
• (2) 动力学分析
• 当有几个反应在热力学上都有可能同时发生时，如果 反应温度彼此相当，则热力学因素即平衡常数对这几 个反应的相对优势将起决定作用； • 如果各个反应的速度相差悬殊，则动力学因素即反应 速度常数的变化与温度和反应活化能等有关，故改变 温度除了能改变各个一次反应的相对速度，影响一次 反应产物分布外，也能改变一次反应对二次反应的相 对速度。当提高温度后，乙烯收率是否能相应提高， 关键在于一次反应和二次反应的反应活化能大小的比 较，具有较高活化能的反应，其反应速度增长较快。 简化的动力学图式表示如下：
应的原料量
参加反应的原料量 转化率＝ 100％ 通入反应器的原料量
当通入反应器的原料是新鲜原料或是和循环物料相混合物时， 则计算得到的转化率称为单程转化率。
• 例：裂解温度为827℃，进裂解炉的原料气组成为 ％(v)，C2H6 99.3，CH4 0.2，C2H4 0.5。裂解产物 组成％(v)：
K2 二次反应 K1 一次反应
乙炔
K3 分解
碳＋氢
乙烷
乙烯
K2 ' 脱氢缩合 二次反应
芳烃
焦
简化的动力学图示
• 上述两类二次反应与一次反应在动力学 上的竞争，主要决定于k1/k2(或k1/k2 ‘)的 比率及其随温度的变化关系， k1/k2(或 k1/k2 ‘)比率愈大，一次反应愈占优势。
各温度下的反应速度常数k值如图所示 :
环烷烃N (naphthene) 烯烃O (olefin) 芳烃A (aromatics)
PONA值即各族烃的质量百分含量用分析方法很 容易测得，可用来判断原料是否适宜作裂解原料。
• 烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率 越高。
• 对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及
芳烃典型含量(％)分别为72.3、16.7、11， 大庆石脑油则为53、43、4。
可概括为： 含氢量 乙烯收率 P＞N＞A P＞N＞A P＜N＜A
液体产物收率
容易结焦倾向
P＜N＜A
3、 特性因数
反映裂解原料芳香性 的强弱。 表征石脑油
和轻柴油等轻质油化
学组成特性的一种因
1.216(TB ) K 15 6 d15..6
n
1/ 3
TB ( ViTi )
i 1
1/ 3 3
数，用K表示。
2、温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响 ――热力学和动力学分析
• 烃类裂解时，影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、 分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦等反应 。 • (1)热力学分析 • 烃分解生碳的二次反应的△Gο具有很大负值，在热力学方 面比一次反应占绝对优势，但分解生碳过程必须先经过中 间产物——乙炔阶段，故主要看乙烯脱氢转化为乙炔的反 应在热力学上是否有利。
正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃 <双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃<双环芳烃 <三环芳烃<多环芳烃
三、裂解结果的几个指标
• 1、转化率
• 转化率表示参加反应的原料数量占通入反应器原 料数量的百分率，它说明原料的转化程度。转化 率愈大，参加反应的原料愈多。 • 参加反应的原料量＝通入反应器的原料量－未反
丙烷18.2％，石脑油为14.5％～15.5％，轻柴油为
13.5％～14.5％。
原料氢含量与乙烯收率的关系
各种烃和焦的含氢量比较
高
低
• 相同碳原于数时，烷烃含氢量最高，环烷 烃含氢量次之，芳烃含氢量最低。含氢量 高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙 烯收率也高。
• PONA值与含氢量以及裂解产物分布的关系
主要用于液体燃料，K值 可以通过下式算出：
其中，TB：立方平均沸点，K
i：i组分的体积分数
15 6 d15..6 : 相对密度（ .6C） 15
Ti： i组分的沸点，K
• K值反映了烃的氢饱和程度
• K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。 • 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和 丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大
• 从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到
平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和
碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可
能短的停留时间进行裂解反应 。
• 从动力学来看，由于有二次反应，对每种原 料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。
短停留时间对生成烯烃有利
温度---停留时间效应
从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言， 裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。 不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。
正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯
为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。
中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为 20。
烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低， 结焦的倾向性愈大。 烃类化合物的芳香性递增顺序
• 3、选择性
表示实际所得目的产物量与按 反应掉原料计算应得产物理论 量之比。
实际所得目的产物摩尔数 选择性＝ 100％ 按反应掉原料计算应得目的产物理论摩尔数 转化为目的产物的原料摩尔数 ＝ 100％ 反应掉原料摩尔数
• 例：原料乙烷进料量为1000 kg/h，反应掉
乙烷量为600 kg/h，得乙烯340 kg/h。求反 应转化率及选择性。
• 1．表观停留时间tB
VR SL V原料 V原料
• 平均停留时间tA :
tA
vR
tB
0
dVR V原料
• 近似计算时:
• 式中： • VR、S、L--分别为反 应器容积，裂解管截 面积及管长； • V--气态反应物(包括 惰性稀释剂)的实际容 积流率，m3／s。
tA VR V原料
解：反应式：C2H6 C2H4＋H2
转化率＝600/1000×100％＝60％ 又 目的产物摩尔数＝340/28=12.143 mol 反应掉的原料摩尔数＝600/30=20 mol 故 选择性＝12.143/20×100%＝60.7%
4、收率和质量收率
转化为目的产物的原料摩尔数 收率＝ 100％ 通人反应器原料摩尔数 ＝转化率 选择性
高温-短停留时间
最佳组合
石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系
温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系
温度--停留时间对产品收率影响
对于给定原料，相同裂解深度时， 提高温度，缩短停留时间的效应
• 可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦 • 抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对 较低 • 使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及 C4中的双烯烃/单烯烃的比增大，工业上 利用此效应，适应市场需要。
实际所得目的产物的质量 质量收率＝ 100％ 通人反应器原料质量
• 如前例的收率为： 收率＝60％×60.7％＝36.42％ 质量收率＝340/1000×100％＝34％
• 当有循环物料时，产物总收率和总质量收 率的计算：
转化为目的产物的摩尔数 总收率＝ 100％ 新鲜原料摩尔数 所得目的产物的质量 总质量收率＝ 100％ 新鲜原料质量
PONA不同的原料裂解产物的收率
我国常压轻柴油馏分族组成
烷烃高，芳烃低
2、 氢含量
H (H 2 ) 100 12C H
12C C/H H
• 原料含氢量是指原料中氢质量的百分含量。 • 可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下 轻烃的收率。 • 用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃 原料的乙烯潜在产率。氢含量高则乙烯产率越高。 烷烃氢含量最高,芳烃则较低。乙烷的氢含量20％,
四、裂解温度的影响
• 1、温度对一次反应产物分布的影响
• 按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影 响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。在一定温 度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙 烯的收率。 正戊烷 乙烯收率 产物组成 600℃ 43.2 1000℃ 46.0 乙烯 丙烯 异戊烷 600℃ 10.1 10.1 15.2 1000℃ 12.6 13.6 20.3