化学工艺学烃类热裂解
第一章 烃类热裂解_33292
第一章烃类热裂解第八节烃类裂解生产乙炔乙炔是基本有机化工的重要原料，从乙炔出发可以合成很多重要产品，个别的产品还要用乙炔合成，都已经转向以乙烯、丙烯为原料的合成生产路线，因此乙炔的需求量正在逐渐下降。
但是，由于要充分利用资源，或者由于有机合成工艺的要求，例如有的有机化工产品必须要求用乙炔来合成，因此用烃类生产乙炔仍然得到重视。
从烃类裂解生产乙炔，在工业上首先是利用天然气合成制乙炔。
６０年代以后，发展了用石油烃类裂解联产乙炔、乙烯的方法。
烃类裂解生成乙炔是一个强吸热的反应：2CH4<====> C2H2+ 3H2(1) △H0=376.6 kJ/molC2H2裂解烃类<====> C2H4C2H4 <====> C2H2 + H2但是乙炔在热力学上很不稳定地，容易分解为碳和氢气：C2H2<====> 2C + H2(3) △H0=226.7 kJ/mol烃类裂解生产乙炔必须满足下列三个重要条件：(1)迅速供给大量反应热；(2)反应区温度很高(1227～1527 C)；(3)反应时间特别短(0.01～0.001s以下)，而且反应物一离开反应区应当立刻被急冷，以迅速终止二次反应，避免乙炔的损失。
一、甲烷氧化裂解制乙炔天然气部分氧化法是利用甲烷部分氧化时产生的大量反应热，来供给裂解的需要，反应方式如下：CH4 + O2 -----> CO + H2 + H2O △H0=-277.4 kJ/mol2CH4-----> C2H2+ 3H2△H0=376.6 kJ/molC2H2反应温度：1530～1630C；反应产物停留时间：小于0.01 s；反应后的气体立刻进行急冷。
天然气部分氧化法制乙炔在国外已经工业化，裂解炉的炉型有很多种。
主要采用——旋焰炉，其结构如图1-58所示。
1.将预热到600~650 C的天然气及氧气用高速旋流混合器(1)进行快速混合，然后进入多个旋焰烧嘴(2)，烧嘴直径20~45mm，内有导向旋涡器，混合气体以旋流形式进行部分氧化，形成平整的火焰结构。
化学工艺学-6烃类裂解及裂解气分离
C2H4+H2
ΔGo=8.87KJ/mol
问：乙烷热裂解能否得到乙烯和氢，需采取什么措施？ 判断化学反应能否自发进行的判据不是ΔGo ，而是 ΔG，根据经验，当ΔGo ≈40KJ/mol时，已不能通过改变条件实 现ΔG <0，乙烷不发生脱氢反应。
6.1.3 裂解过程的动力学分析
1.反应机理
2.反应动力学
以乙烷裂解为例：
K K K P 3 P 1 P 2 乙烷 乙烯 乙炔 碳
温度，K
K
p1
K
p2
K
K p1 , T
p3
K p 1 ,1100
,T K p 2 ,1100
p2
K
1100 1200 1300 1400 1500
1.675 6.234 18.89 48.86 111.98
如何确定合理的裂解深度
选定T→确定θ （ θ 不能太短） 确定合理的裂解深度 选定 θ→确定T （ T 不能太高）
Ⅱ）温度的限制
反应温度T ↑,炉管管壁温度Tw ↑
Cr25Ni20耐热合金 钢Tmax<1100℃ Cr25Ni35耐热合金 钢Tmax<1150℃
一般管式炉解炉出口温度<950℃
Ⅲ）热强度限制
6.2 原料性能指标及工艺参数
6.2.1 原料性质指标及其对裂解过程的影响
① 族组成-PONA值 1）P-Paraffin 烷烃 3）N-Naphthene 环烷烃 2）O-Olefin 烯烃 4）A-Aromatics 芳烃
根据上述种烃类裂解成烯烃的能力规律： ① 原料越轻，含P越多，乙烯收率越高，轻柴油最理想。 ② 随烃分子量增加，N+A含量升高，乙烯收率下降，液态 裂解产物收率升高 ③ 不希望A高，O高，∵易生焦
化学工艺学第3章烃类热裂解
化学工艺学第3章烃类热裂解
第3章烃类热裂解
1、正构烷烃的裂解反应规律如何？
2、异构烷烃的裂解反应规律如何？
3、烯烃裂解的主要反应有哪些？
4、环烷烃的裂解反应规律如何？
5、芳烃裂解的主要类型有哪些？
6、结焦、生碳反应的途径如何？
7、生碳、结焦规律如何？
8、各族烃类的裂解反应规律如何？
9、各族烃类的裂解反应难易顺序？
10、裂解反应机理如何？
11、什么是一次反应？什么是二次反应？
12、评价裂解原料性质的指标主要有哪些？
13、温度-停留时间对裂解产品收率有何影响？
14、压力对裂解反应有何影响？
15、为何采用水蒸汽作稀释剂？
16、为何急冷？急冷有哪两种形式？各有何特点？急冷的目的？急冷换热器设计的关键指标是什么？
17、裂解气的预分馏有何作用？
18、轻烃与馏分油裂解装置的裂解气的预分馏过程各有何不同？
19、裂解气中酸性气体主要有哪些？为何脱除？脱除方法有哪些？
20、裂解气预分馏处理后为何脱水？用何方法？
21、裂解气预分馏处理后为何脱炔？用何方法？
22、在裂解气的压缩过程中采用多级压缩有何好处？
23、在制冷过程中为何采用多级压缩制冷循环？
25、裂解气的精馏分离流程有哪些？简述其过程？
26、裂解气的分离流程的组织一般遵循的基本原则是什么？
27、分离流程的主要评价指标是什么？
28、在裂解气的深冷分离流程中，乙烯损失的主要部位有哪几处？
29、脱甲烷塔的操作压力的不同对甲烷塔的操作参数、塔设计及操作费用和投资的影响是什么？。
烃类热裂解名词解释
烃类热裂解名词解释嘿，朋友！咱们今天来聊聊烃类热裂解这回事儿。
你知道吗，烃类热裂解就像是一场奇妙的化学大冒险！它指的是在高温条件下，烃类分子发生分解和重组的过程。
这就好比一群小伙伴本来手拉手好好的，突然被一股神秘的力量给拆开，然后又重新组合成了新的小伙伴团队。
烃类，听起来是不是有点陌生？其实啊，咱们生活中常见的石油、天然气里就有好多烃类物质。
比如甲烷、乙烷、乙烯这些。
而热裂解呢，就是让它们在高温这个大熔炉里发生变化。
想象一下，高温就像一个厉害的魔法师，对着烃类施展魔法。
原本稳定的烃分子被这股魔法力量冲击得七零八落，化学键断裂，原子们重新排列组合。
这一过程可不简单，涉及到好多复杂的化学反应。
比如说，乙烷在热裂解的时候，它的化学键就像是脆弱的绳子，被高温一烤，“啪”地断了，然后变成了乙烯和氢气。
这是不是很神奇？就好像一个大拼图被打乱，又拼成了新的图案。
烃类热裂解可不是随便玩玩的，它在工业上有着超级重要的地位。
咱们用的好多化工产品，像塑料、橡胶、纤维等等，很多都是通过烃类热裂解得到的原料再进一步加工出来的。
你想想，如果没有烃类热裂解，咱们的生活得少了多少方便和乐趣呀？没有那些五颜六色的塑料制品，没有舒适的合成纤维衣服，那得多糟糕啊！而且，烃类热裂解的条件要求也很严格呢。
温度得恰到好处，高了不行，低了也不行，这就像炒菜，火候掌握不好，菜就不好吃啦。
还有压力、停留时间等等因素，都得精心控制，稍有差错，结果就大不一样。
所以说，烃类热裂解可真是一门高深的学问，是化学世界里的一场精彩大戏！它让那些看似普通的烃类物质焕发出新的生机，为我们的生活带来了无数的可能。
你说，这是不是很厉害？总之，烃类热裂解在化工领域中举足轻重，是创造丰富多样化学产品的关键魔法！。
烃类热裂解
7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间
化学工艺学讲解
一、烃类热裂解1.烃类热裂解产物中的有害物质有哪些？存在哪些危害？如何脱除？答：烃类热裂解产物中的有害物质包括：硫化氢等硫化物，二氧化碳，炔烃和水。
硫化氢的危害：硫化氢会腐蚀设备和管道，使干燥的分子筛的寿命缩短，使脱炔用的加氢催化剂中毒并使烯烃聚合催化剂中毒。
二氧化碳的危害：在深冷分离裂解气时，二氧化碳会结成干冰，堵塞管道及设备，影响正常生产；对于烯烃聚合来说，是烯烃聚合过程的惰性组分，在烯烃循环时造成积累，使烯烃的分压下降，从而影响聚合反应速度和聚合物的分子量。
炔烃的危害：炔烃使乙烯和丙烯聚合的催化剂中毒。
水的危害：在深冷分离时，温度可达-100℃，水在此时会结冰，并与甲烷，乙烷等形成结晶化合物（CH4·6H2O，C2H6·7H2O，C4H10·7H2O），这些结晶会堵塞管道和设备。
脱除方法：硫化氢和二氧化碳用氢氧化钠碱液吸收来脱除；炔烃采用选择性加氢法来脱除。
水采用分子筛干燥法脱除。
2.类裂解发生的基元反应大部分为自由基反应哪三个阶段？链引发反应、链增长反应、链终止反应三个阶段。
链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应时自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生产分子的过程。
3.各族烃类的裂解反应难易顺序为？正烷烃>异烷烃>环烷烃(六碳环>五碳环)>芳烃4.裂解气出口急冷操作的目的？裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进行裂解反应，由于停留时间的增长，二次反应增加，烯烃损失随之增多。
为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，通过急冷以终止其裂解反应。
当裂解气温度降至650℃以下时，裂解反应基本终止。
急冷有间接急冷和直接急冷之分。
5.在烃类热裂解的过程中，加入水蒸气作为稀释剂具有哪些优点？答：在烃类热裂解的过程中，加入水蒸汽作为稀释剂具有如下优点：（1）水蒸汽的热容较大，能对炉管温度起稳定作用，因而保护了炉管。
烃类热裂解
烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。
本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。
烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。
烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。
在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。
因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。
这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。
在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。
不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。
五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。
这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。
烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。
烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。
这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。
什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。
这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。
烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。
2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。
3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。
第3章烃类热裂解《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
(5)芳构化反应 六个或更多碳原子数的烯烃，可以发生芳构化反
应生成芳烃，通式如下
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一般裂解条件下可发生断链开环
反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙
烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢 气等产物。
来看，属于比较典型的连串反应。
图 3-2 轻柴油裂解一次和二次反应 ——表示发生反应生成的；┄┄表示未发生反应而1.3.1 族组成
裂解原料油中各种烃，按其结构可以分为四大族，即链烷烃族、烯 烃族、环烷烃族和芳香族。
图 3-3 原料氢含量与乙烯收率的关系
② 自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种
自由基就主要是分解出H· 生成同碳原子数的烯烃分子，如表中异
丙基和叔丁基的分解反应。 ③ 从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数 大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。
由此可知，自由基的分解反应，一直会进行下去，直到生成H· ，CH3
3.1.3.2 氢含量
氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分数w(H2)表示，也可以用
值更高，这是由于C—H键能高于C—C键能所致。
④ 断链反应的Δ 有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的Δ
是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制。
⑤ 断链反应，从热力学分析C—C键断裂在分子两端的优势比断裂
在分子中央要大；断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃
占
优势。随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。
链的增长反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应、自由基加 成反应和自由基异构化反应，但以前两种为主。链增长反应的夺 氢反应通式如下。
《化工工艺学》第二章烃类热裂解
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
3
第一节：热裂解原理
¾ 乙烯性质、用途、生产方法 * ¾ 乙烯产品标准*
生成。
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
24
（三）停留时间的影响
定义：物料从反应开始到达某一转化率时,在 反应器中经历的时间。 裂解管式反应器特点：
① 非等温 ② 非等容
1、停留时间的计算 2、τ的影响 3、T— τ的关系
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
25
1、停留时间的计算
①表观停留时间：t R
EC－C＞ EC－H
乙烷裂解的三个阶段
*链引发： C2 H 6 ⎯⎯k1→CH3 + CH3 CH3 + C2 H 6 ⎯⎯k2 →CH 4 + C2 H5
*链传递：C H3 + C2H6 ⎯⎯→CH4 + C 2H5 C2H5 ⎯⎯k3→C2H4 + H
C2H6 H
*链终止：H
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
16
（一）族 组 成
¾ 简称PONA值，即P烷烃、 O烯烃、 N环 烷烃、A芳烃。
¾从表中比较：同条件下，原料愈轻，乙 烯收率增加；分子量愈大，（N+A）量愈 大，乙烯收率愈小，液态产物量愈大。
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
17
（二）原料含氢量
¾ 原料中同C原子数时含H量：烷烃>环烷烃>芳烃。
=
新鲜原料量
× 100 %
第4章烃类热裂解_
用烃的氢含量估算生成热： H（ F 1100K）=2.32621400 150w F ( H2 ) 用分子量估算生成热 ：
A M A'M H（298k） 23262 10 M （ +D+ ） B CM B ' C ' M
-4
石油化工工艺学
裂解反应系统的化学平衡组成：
脱炔:乙炔、甲基乙炔、丙二烯
（1）危害：乙炔影响合成催化剂的寿命，恶化乙烯聚合物 性能，乙炔积累过多，还有爆炸的危险。 （2）脱除方法:一般采用催化加氢，主要采用后加氢。
石油化工工艺学
压缩制冷： （1）为什么压缩：提高沸点，节约冷量 （2）采用多级压缩的原因:
多级压缩，段间冷却移热，节约压缩功耗， 降低出口温度，避免聚合现象。 冷凝除水，烃，节约干燥剂
4、5段 压缩
脱 水
脱 甲 烷
冷箱
脱CO
丙 烯 塔
脱 丙 炔
脱 丁 烷
脱 丙 烷
脱 乙 烷
脱 乙 炔
乙 烯 塔
图7 深冷分离一般流程
脱甲烷塔
石油化工工艺学
脱除裂解气中的氢和甲烷，是裂解气分离装置中 投资最大、能耗最多的环节。 （1）压力：降低塔压有可能降低能量消耗。 3.0～3.2MPa，称之为高压脱甲烷。 1.05～1.25MPa，称之中压脱甲烷。 0.6～0.7MPa，称之低压脱甲烷。 目前大型装置逐渐采用低压法。
(3)前冷和后冷
2.22 9.88 4.47 冷箱 2.25
石油化工工艺学
100
112.034 压缩
脱 甲 烷 塔 107.504
脱 乙 烷 塔
107.28
烃类热裂解
第一章烃类热裂解第二节烃类管式炉裂解制乙稀特点：强吸热反应；高温；低烃分压短停留时间供热方式：间接供热——管式炉裂解直接供热——蓄热炉裂解砂子炉裂解一．烃类原料对裂解结果的影响问题1：烃类的四个指标是什么？（一）原料烃：1．族组成（PONA值）◆定义：是指原料中所含各族烃的质量百分比。
P—烷族烃 N—环烷族烃O—稀族烃 A—芳香族烃在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙稀收率愈高。
随着烃分子量增大，N+A 含量增加，乙稀收率下降，液态裂解产物收率逐渐增加。
2．原料含氢量：◆定义：是指原料烃分子中氢原子的质量百分比；不包含溶解的H2。
相同碳原子时，含氢量：烷烃> 环烷烃> 芳烃含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙稀收率也高。
表1-9各种烃和焦的含氢量对重质烃的裂解，按目前技术水平，原料含氢量控制在大于13%（质量），气态产物的含氢量控制在18%（质量），液态产物含氢量控制在稍高于7~8%（质量）为宜。
因为液态产物含氢量低于7~8%（质量）时，就易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。
3．芳烃指数（BMCI）：◆定义：BMCI=48640/Tv+473.7*d—456.8Tv=(T10+T30+T50+T70+T90)/5基准：n—C6H14的BMCI=0的BMCI=100 当BMCI<35时，才能做裂解原料。
4．特性因子K：K=1.216（T立/d15.6度）^(1/3)T立=[0.1t10^(1/3)+0.2t30^(1/3)+0.2t50^(1/3)+0.2t70^(1/3)+0.2t90^(1/3)+0.1t100^(1/3)]^3小结：原料烃参数对裂解结果的影响：（1）当PONA增大，乙烯收率增大；（2）当氢含量增大，乙烯收率增大；（3）当BMCI减小，乙烯收率增大；（4）当K增大，乙烯收率增大。
几种原料裂解结果比较可知，原料不同，裂解产物组成不同，裂解条件不同。
表1-12生产1吨乙烯所需原料及连副产物量*B、T、X为苯、甲苯、二甲苯。
3章 烃类热裂解
3.2.2 反应机理
自由基反应
引发
传递
终止
C3H8 C2H4 CH4
3.3 原料烃组成对裂解结果的影响
族组成 原料含氢量 芳烃指数 特性因素 几种原料裂解结果比较
结焦的清除
a-停炉清焦法 惰性气体/水蒸气清理
C + O2→CO2
空气/水蒸气
降炉温 烧焦
C + H2O→CO + H2
CO + H2O→CO2 + H2
b-交替清焦法 定期通入轻质烃/H2O/O2
c-结焦抑制剂(≤850℃)
添加含硫化合物 硫磺/Na2S/(NH4)2S等
3.5.1 概述
(1) 油吸收精馏分离 吸收-精馏过程
（6）动力学裂解深度函数
与原料性质无关 温度-停留时间的影响
原料转化率
反应速率常数 停留时间
表示温度分布和停留时间分布对 裂解原料转化率或裂解深度的影响
正戊烷(轻质油中存在)/含量一直降低
动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Fuction,KSF)
3.5 裂解气的分离和净化
概述 裂解气的净化 裂解气的深冷分离 裂解气分离的发展趋势
3.5.1 概述 (1) 裂解气的组成
(2) 分离的目的和要求
各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。 所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。
CH2=CH2 HClO
o
CH2=CH2
C2H5
CH2=CH2 n CH2=CH2
3章 烃类热裂解解读
原料烃的密度 原料烃的平均沸点
3.4 裂解过程的工艺参数和操作指标
裂解温度
停留时间
烃分压与稀释剂
裂解深度
3.4.1 裂解温度
1 2
提高一次反应乙烯/丙烯收率 有利于提高裂解的选择性
3.4.2 停留时间
裂解原料经过辐射盘管的时间
某一裂解温度下，存在一最佳停留时间， 在此停留时间下，乙烯收率最高。
热裂解工艺总流程
原 料
热裂解
反应部分
预 分 馏 （ 急 冷 ） 汽裂 油解
裂解气
芳烃
净 化 （ 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 ）
深 分 冷 离
压 缩 制 冷 系 统 分离部分
精 馏 分 离 系 统 三烯
烃类热裂解非常复杂，具体体现在：
（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、 石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；
3.3.3 芳烃指数(美国矿物局关联指数)
表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。
规定：苯的BMCI值为100，正己烷的BMCI值为0
BMCI ↑，乙烯收率↓，且易结焦 BMCI↓，乙烯收率↑，但液态产 物减少
3.3.4 特性因数（反映裂解原料芳香性的强弱）
表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性
△n<0时: 增大反应压力，Kx上升，平衡向生成产物方向移动 △n>0时: 增大反应压力， Kx下降，平衡向原料方向移动
提高乙烯平衡组成
抑制二次反应产物的平衡组成/抑制结焦
一次反应 二次反应
r裂 K裂 c
r聚 K聚 cn
r裂/r聚 r裂/r缩
r缩 K缩 cAcB
化学工艺 7 烃类热裂解
（3）各种烃类热裂解的反应规律
化学工艺
7.1.3 烃类热裂解的主要工艺因素
（1）裂解温度 （2）停留时间 （3）裂解压力
（4）原料烃组成
பைடு நூலகம்
化学工艺
7.2 管式裂解炉与裂解工艺流程
1
管式裂解炉 烃类热裂解的工艺流程
2
化学工艺
7.2.1 管式裂解炉
7.2.1.1 鲁姆斯SRT- Ⅲ型炉
化学工艺
7.2.1 管式裂解炉
7.3.1.3 水分的脱除
化学工艺
7.3.1 裂解气的净化工艺
7.3.1.4 脱炔和一氧化碳 脱除乙炔的方法，有选择性催化加氢法和溶剂吸收法， 工业上大多采用催化加氢法脱炔。 除去CO，工业上主要采用甲烷化法，即催化加氢使一 氧化碳转化为甲烷。
化学工艺
7.3.2 裂解气的分离工艺
化学工艺
7.3.2 裂解气的分离工艺
7.3.2.1 裂解气分离流程 （1）顺序分离流程
化学工艺
7.3.2 裂解气的分离工艺
（2）前脱乙烷分离流程
化学工艺
7.3.2 裂解气的分离工艺
（3）前脱丙烷分离流程
化学工艺
7.3.2 裂解气的分离工艺
7.3.2.2 脱甲烷、乙烯和丙烯的精馏 （1）脱甲烷过程 （2）乙烯的回收和富氢的提取与提纯 ①前冷工艺流程
7.2.1.2 凯洛格毫秒裂解炉MSF炉型
化学工艺
7.2.1 管式裂解炉
7.2.1.3 三菱M-TCF倒梯台式裂解炉
化学工艺
7.2.1 管式裂解炉
7.2.1.4 斯通-韦勃斯特
化学工艺
7.2.2 烃类热裂解的工艺流程
7.2.2.1 鲁姆斯裂解工艺流程
烃类热裂解原理
烃类热裂解原理1. 烃类的热裂解反应裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。
按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。
二次反应主要是指由一次反应生成的低图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。
二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。
现将烃类热裂解的一次反应分述如下。
��(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有: ①脱氢反应: R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２②断链反应: R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。
一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。
因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H 键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
化工工艺学第三章烃类热裂解
R· H·+烯烃
第三十五页，共215页。
第三十五页，编辑于星期一：十六点 七分。
☆自由基分解反应的规律
●自由基分解为碳原子数较少烯烃的反应活化能较小，
分解为H·和同碳数烯烃的反应活化能较大 ●自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解
第十页，共215页。
第十页，编辑于星期一：十六点 七分。
◆异构烷烃裂解规律
●C-C键和C-H键能比正构烷烃低，容易裂解或脱氢
●脱氢能力与分子结构有关，容易顺序为
叔氢＞仲氢＞伯氢
●异构烷烃裂解所得乙烯和丙烯的收率远较正构烷烃低，氢、
甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高
●随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙 烯和丙烯收率的差异减小
第五十页，共215页。
第五十页，编辑于星期一：十六点 七分。
裂解原料中氢含量低于13%,
乙烯收率低于20%
第十二页，共215页。
第十二页，编辑于星期一：十六点 七分。
★双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成 芳烃
★芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
第十三页，共215页。
第十三页，编辑于星期一：十六点 七分。
◆烯烃的裂解反应产物及特点
★主要产物
乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃、氢气
★特 点
☆烯烃主要在反应中生成
●芳烃的裂解反应
◆烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应
◆环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应
第十八页，共215页。
第十八页，编辑于星期一：十六点 七分。
◆芳烃缩合反应
产物：多环芳烃，焦
特点：不宜做裂解原料
化学工艺学第九讲烃类热裂解（可编辑）
10 石油化工烃类热裂解 1、石油化工的任务生产基本有机化工原料，包括八种化合物。
即：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔、萘三烯、三苯、一炔、一萘一个国家化学工业发展的水平主要以石油化工原料为基准。
其中乙烯最为重要。
2、乙烯产量情况 1 世界情况附表：世界乙烯产量 2 各国情况 1980年美国1679万吨；西德475.5万吨日本606.75万吨；英国207.5万吨苏联190万吨；意大利174.6万吨 3 我国情况1978年38.03万吨 1982年56万吨 1983年65万吨 1987年94万吨 2001年479.8万吨 2002年7月累计生产298.6万吨 3、石油化工发展石油化工的第一个产品：异丙醇。
1918年，炼油厂的炼厂气通入水中得到一种化合物，即异丙醇，后证明是由丙烯水合得到的。
所以后来发现石油馏分在700-900℃下通过裂解可得到乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，从此石油化工发展迅速。
到了50年代，一些发达的国家开始由石油生产有机化工产品。
4、石油化工原料的优点 1 开采、运输、使用方便。
2 灰分、杂质含量较低，基本上全部被利用。
3 成本低。
5、烃类裂解将石油系烃类原料经高温作用，使烃类分子发生断链、脱氢反应，生成小分子的烯烃和烷烃的过程。
石油烃→断链脱氢→烯烃、烷烃 6、裂解原料常温、常压下可分为两类： 1 气态烃：天然气、油田气、炼厂气由于天然气中甲烷含量高，不易作裂解原料，炼厂气中烯烃含量高，应先脱除烯烃后再作裂解原料。
2 液态烃：轻油、煤油、柴油、重油、渣油等 7、烃类裂解方法 1 管式炉裂解 95％的厂家使用此法原料：轻油、煤油、柴油 2 蓄热炉裂解原料：原油 3 砂子炉裂解原料：原油 8、管式炉裂解原料附表：管式炉裂解原料 10.1 烃类裂解烃类裂解过程的化学反应烃类裂解过程非常复杂。
如：乙烷裂解，裂解产物有：H2、CH4、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C4H6、C5等。
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化学工艺学
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m Ar-CnH2n-1+H2
化学工艺学
芳烃缩合反应
R1
化学工艺学
各种石油产品的沸点及其用途
化学工艺学
燃料-化工型炼油厂加工流程
化学工艺学
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃ 发生热裂解
原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、 轻油、柴油、重油等）
低分子烷烃（乙烷、丙烷）
主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯） 化学工艺学
化学工艺学
环烷烃的裂解反应
主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
化学工艺学
环烷烃的裂解反应规律
侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦
化学工艺学
3.1.1.4 芳烃的裂解反应及 反应规律
乙烯概况
世界石化工业最重要的基础原料之一 75%的石油化工产品由乙烯生产
2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt 2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居
世界第三位
单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a, 最大达210kt/a
中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点: • 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正
构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及 C4以上烯烃收率较高
化学工艺学
3.1.1.2 烯烃的裂解反应及反应规律
断链反应 在β位生成烯烃 无β位难裂解
脱氢反应 生成二烯烃和炔烃
岐化反应
生成不同烃分子（烷烃、烯
工艺过程： 管式裂解炉
化学工艺学
3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.1 烃类裂解反应规律
化学工艺学
3.1.1.1 烷烃
脱氢反应 ：
CnH2n+2
断链反应 ：
CnH2n+H2
（C—H键断裂 ）
CnH2n+2
CmH2m+ CkH2k+2 m＋k=n
化学工艺学
正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成
– 自由基分解反应是生成烯烃的反应
链终止
两个自由基形成稳定分子的过程
活化能一般较低
化学工艺学ຫໍສະໝຸດ 自由基分解反应的规律自由基分解为碳原子数较少的烯烃的 反应活化能较小
自由基中带有未配对电子的碳原子， 若所连的氢较少，就主要分解为氢自 由基合同碳原子数的烯烃分子
链增长反应中生成的自由基碳原子数 大于3，还可继续发生分解反应
化学工艺学
3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
化学工艺学
链引发
断裂C---C键产生一对自由基
活化能高
链增长
自由基夺氢 自由基分解,活化能不大
– 被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢
烃、炔烃）
双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃， 再脱氢生成芳烃
芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
化学工艺学
烯烃裂解
主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃
特点： 烯烃在反应中生成 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需
要控制
化学工艺学
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应及 反应规律
裂解反应包括： 断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢
乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料
化学工艺学
异构烷烃裂解规律
比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难
易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷
烃与正构烷烃裂解所得乙烯和 丙烯收率的差异减小
化学工艺学
异构烷烃
自由基分解反应直到生成氢自由基、
甲基自由基为止
化学工艺学
自由基反应举例（丙烷裂解）
链引发：
链增长：
得到两个自由基 的传递 途径A：
和 ，通过两个途径进行链
正丙基自由基
化学工艺学
生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：
反应结果是： 途径B：
化学工艺学
热裂解工艺总流程
原
预
净 化
深分
料 热裂解
反应部分
分 裂解气 （
馏 （ 急 冷
脱 酸 、 脱 水
）
、
冷离
压精 缩馏 制分 冷离
三烯
芳烃
汽裂 油解
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
化学工艺学
热裂解反应部分的学习内容
化学反应 ： 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析
工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留 时间、裂解深度
第三章 烃类热裂解
化学工艺学
有机化学工业
石油炼制工业 汽油、煤油、柴油、润滑油 石油化学工业 有机原料、三大合成材料 有机精细化工 食品工业 油脂工业
化学工艺学
石油工业
石油炼制 石油化工
常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整 烃类裂解 C4馏分 芳烃
原油加工得到各 种油品的过程
利用石油生产有 机化工原料产品
氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）
化学工艺学
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律
✓ 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 ✓ 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 ✓ 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 ✓ 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的
芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结 焦的倾向 ✓ 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
R2
+
R3
+ R4H
化学工艺学
3.1.1.5 裂解过程的结焦生碳反应
各种烃在高温下不稳定
900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。
生碳结焦是典型的连串反应
单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
液体焦油 固体沥青质 焦炭
化学工艺学
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦