化学工艺学烃类热裂解

烃、炔烃）
双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃， 再脱氢生成芳烃
芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
化学工艺学
烯烃裂解
主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃
特点： 烯烃在反应中生成 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需
要控制
化学工艺学
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应及 反应规律
裂解反应包括： 断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢
– 自由基分解反应是生成烯烃的反应
链终止
两个自由基形成稳定分子的过程
活化能一般较低
化学工艺学
自由基分解反应的规律
自由基分解为碳原子数较少的烯烃的 反应活化能较小
自由基中带有未配对电子的碳原子， 若所连的氢较少，就主要分解为氢自 由基合同碳原子数的烯烃分子
链增长反应中生成的自由基碳原子数 大于3，还可继续发生分解反应
化学工艺学
热裂解工艺总流程
原
预
净 化
深分
料 热裂解
反应部分
分 裂解气 （
馏 （ 急 冷
脱 酸 、 脱 水
）
、
冷离
压精 缩馏 制分 冷离
三烯
芳烃
汽裂 油解
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
化学工艺学
热裂解反应部分的学习内容
化学反应 ： 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析
工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留 时间、裂解深度
乙烯概况
世界石化工业最重要的基础原料之一 75%的石油化工产品由乙烯生产
2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt 2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居
世界第三位
单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a, 最大达210kt/a
中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点: • 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正
构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及 C4以上烯烃收率较高
化学工艺学
3.1.1.2 烯烃的裂解反应及反应规律
断链反应 在β位生成烯烃 无β位难裂解
脱氢反应 生成二烯烃和炔烃
岐化反应
生成不同烃分子（烷烃、烯
化学工艺学
各种石油产品的沸点及其用途
化学工艺学
燃料-化工型炼油厂加工流程
化学工艺学
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃ 发生热裂解
原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、 轻油、柴油、重油等）
低分子烷烃（乙烷、丙烷）
主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯） 化学工艺学
乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料
化学工艺学
异构烷烃裂解规律
比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难
易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷
烃与正构烷烃裂解所得乙烯和 丙烯收率的差异减小
化学工艺学
异构烷烃
氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）
化学工艺学
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律
✓ 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 ✓ 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 ✓ 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 ✓ 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的
芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结 焦的倾向 ✓ 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
R2
+
R3
+ R4H
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3.1.1.5 裂解过程的结焦生碳反应
各种烃在高温下不稳定
900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。
生碳结焦是典型的连串反应
单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
液体焦油 固体沥青质 焦炭
化学工艺学
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦
化学工艺学
环烷烃的裂解反应
主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
化学工艺学
环烷烃的裂解反应规律
侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦
化学工艺学
3.1.1.4 芳烃的裂解反应及 反应规律
工艺过程： 管式裂解炉
化学工艺学
3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.1 烃类裂解反应规律
化学工艺学
3.1.1.1 烷烃
脱氢反应 ：
CnH2n+2
断链反应 ：
CnH2n+H2
（C—H键断裂 ）
CnH2n+2
CmH2m+ CkH2k+2 m＋k=n
化学工艺学
正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦 特点：不宜做裂解原料
化学工艺学
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m Ar-CnH2n-1+H2
化学工艺学
芳烃缩合反应
R1
化学工艺学
3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
化学工艺学
链引发
断裂C---C键产生一对自由基
活化能高
链增长
自由基夺氢 自由基分解,活化能不大
– 被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢
第三章 烃类热裂解
化学工艺学
有机化学工业
石油炼制工业 汽油、煤油、柴油、润滑油 石油化学工业 有机原料、三大合成材料 有机精细化工 食品工业 油脂工业
化学工艺学
石油工业
石油炼制 石油化工
常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整 烃类裂解 C4馏分 芳烃
原油加工得到各 种油品的过程
利用石油生产有 机化工原料产品
自由基分解反应直到生成氢自由基、
甲基自由基为止
化学工艺学
自由基反应举例（丙烷裂解）
链引发：
链增长：
得到两个自由基 的传递 途径A：
和 ，通过两个途径进行链
正丙基自由基
化学工艺学
生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：
反应结果是： 途径B：