第三章烃类热裂解优秀课件
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化工工艺学-第三章ppt课件
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急冷换热器
先进行油急冷，再发生高压蒸汽进一 步冷却裂解气的一种急冷锅炉。急冷油 由上部送入，部分沿内壁流下并形成油 膜，可防止结焦和污物粘附在器壁上。
.
管式炉的结焦与清焦
结焦 1.裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计值； 2.裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值； 或急冷换热器出口温度、进出口压力超过设计值。 清焦方法 （1）停炉清焦 将进料及出口裂解气切断后，用惰性气体或水蒸 气清扫管线，逐渐降低炉管温度，然后通入空气和水蒸气烧焦。 反应为
.
表示裂解过程的几个常用指标
（1）转化率：
对于复杂的混合物如石脑油、轻柴油等，常选正戊烷为代表组分， 以正戊烷的转化率表示石脑油、轻柴油等反应进行的程度。
（2）动力学裂解深度函数：
动力学裂解深度函数义KSF是从原料性质和反应条件两个方面来 反映裂解深度的，以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性 质、温度、停留时间的关系。
冷冻法、吸收法、吸附法。现在广泛采用的方法是吸附法，吸 附剂有硅胶、活性氧化铝、活性铁、钒土、分子筛等。
.
炔烃脱除
原因： 1.含量要求：裂解气中含有少量炔烃，如乙炔、丙炔以及丙二烯 等，在聚乙烯生产中，要求乙炔＜10-6、甲基乙炔＜5×10-6。2.工 艺要求：在高压聚乙烯生产中，由于乙炔的积累．使乙烯分压降 低，乙炔分压升高，当乙炔分压过高时可引起爆炸。 催化加氢脱炔法 反应原理：含有炔烃的裂解气，在催化剂的存在下进行选择加氢， 乙快转化为乙烯或乙烷从而达到脱除乙炔的目的。其反应为
.
(2)环烷烃热裂解 发生断链和脱氢，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等
如环己烷裂解:
.
环烷烃侧链的断裂比烃环断裂容易：
环烷烃裂解反应规律： a侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。 b环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃可能性大。 c长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂，至 烃环不带侧链为止；五元环比六元环较难开环。 d环烷烃裂解反应难易程度：侧链环烷烃＞烃环，脱氢 ＞开环。原料中环烷烃含量增加，则乙烯收率下降，丙烯 、丁二烯、芳烃收率增加。 .
急冷换热器
先进行油急冷，再发生高压蒸汽进一 步冷却裂解气的一种急冷锅炉。急冷油 由上部送入，部分沿内壁流下并形成油 膜，可防止结焦和污物粘附在器壁上。
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管式炉的结焦与清焦
结焦 1.裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计值； 2.裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值； 或急冷换热器出口温度、进出口压力超过设计值。 清焦方法 （1）停炉清焦 将进料及出口裂解气切断后，用惰性气体或水蒸 气清扫管线，逐渐降低炉管温度，然后通入空气和水蒸气烧焦。 反应为
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表示裂解过程的几个常用指标
（1）转化率：
对于复杂的混合物如石脑油、轻柴油等，常选正戊烷为代表组分， 以正戊烷的转化率表示石脑油、轻柴油等反应进行的程度。
（2）动力学裂解深度函数：
动力学裂解深度函数义KSF是从原料性质和反应条件两个方面来 反映裂解深度的，以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性 质、温度、停留时间的关系。
冷冻法、吸收法、吸附法。现在广泛采用的方法是吸附法，吸 附剂有硅胶、活性氧化铝、活性铁、钒土、分子筛等。
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炔烃脱除
原因： 1.含量要求：裂解气中含有少量炔烃，如乙炔、丙炔以及丙二烯 等，在聚乙烯生产中，要求乙炔＜10-6、甲基乙炔＜5×10-6。2.工 艺要求：在高压聚乙烯生产中，由于乙炔的积累．使乙烯分压降 低，乙炔分压升高，当乙炔分压过高时可引起爆炸。 催化加氢脱炔法 反应原理：含有炔烃的裂解气，在催化剂的存在下进行选择加氢， 乙快转化为乙烯或乙烷从而达到脱除乙炔的目的。其反应为
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(2)环烷烃热裂解 发生断链和脱氢，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等
如环己烷裂解:
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环烷烃侧链的断裂比烃环断裂容易：
环烷烃裂解反应规律： a侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。 b环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃可能性大。 c长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂，至 烃环不带侧链为止；五元环比六元环较难开环。 d环烷烃裂解反应难易程度：侧链环烷烃＞烃环，脱氢 ＞开环。原料中环烷烃含量增加，则乙烯收率下降，丙烯 、丁二烯、芳烃收率增加。 .
第3章-烃类热裂解.
图3-8
不同温度下乙烯收率随停留时间的变化
温度-停留时间对产品收率的影响可以概括如下：
①高温裂解条件有利于裂解反应中一次反应的进行，而短停留 时间又可抑制二次反应的进行。
因此，对给定裂解原料而言，在相同裂解深度条件下，高温-短停留时间 的操作条件可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。
②高温-短停留时间的操作理。 三个阶段：链引发反应、链增长反应和链终止反应。 裂解反应的特征：一次反应和二次反应。 一次反应：原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃裂解反应；
生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应，这是希望发生的反应，千 方百计促使一次反应的充分进行。
二次反应：一次产物继续发生的后续反应；
第 3章
烃类热裂解
3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 裂解过程的工艺参数和操作指标 管式裂解炉及裂解工艺过程 裂解气的预分馏及净化 压缩和制冷系统 裂解气的精馏分离系统 乙烯工业的发展趋势
乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼， 能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重 要的产物，是化学工业的重要原料。 工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。 原料:石油系烃类原料 方法:高温 反应类型:碳链断裂:不可逆 脱氢:可逆 产物分布:小分子的烯烃、烷烃等 副产:氢气_
烷烃的分子量愈小，其总产率愈高。 异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃，但随着分子量的增大， 这种差别减小。
②烯烃（O）—大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；
烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
③环烷烃（N）—在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优 于生成单烯烃的反应。
相对于正烷烃来说，含环烷烃较多的原料丁二烯、芳烃的收率较高，而 乙烯的收率较低。
化学工艺学课件04裂解反应过程
则要取决于自由基的夺氢反应和分解反应的
学 工
总结果。
程 与
工
艺
教
研
室
化
学 工
3.1.2
烃类裂解的反应机理-链增长
艺
学
? 电
子
裂解产物中各种不同碳原子数的烯烃的比
教 案
例(丙烷)
链引发
链增长途径A:
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化
学 工
3.1.2
烃类裂解的反应机理-链增长
艺
学
电
子
教
案
? 链增长途径B:
化
学 工
3.1.1 烃类裂解反应规律-异构烷烃
艺
学 电 子 教
(2)异构烷烃的裂解反应
与正构烷烃相比有如下特点：
案
? C-C键或C-H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂
解或脱氢。
? 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢 >仲 碳氢>伯碳氢。
? 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解
所得收率低，而氢、甲烷、 C1及C4以上烯烃收率 较高。
案 ? 烷烃裂解(脱氢或断链 )是强吸热反应，脱氢反应比
断链反应吸热值更高，这是由于 C-H键能高于C-C
键能所致。
? 断链反应有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应 是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化 学平衡限制。
? 断链反应，从热力学分析 C-C键断裂在分子两端的
优势比断裂在分子中央要大；断链所得的分子，较 化
化
学 工
第三章 烃类热裂解
艺
学 电
?3.1 热裂解过程的化学反应
子
教 案
?3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
第三章 烃类热裂解.
乙烷裂解的自由基反应历程
链引发反应
CH 3 C 2 H 6 CH 4 C 2 H 5
2
k
1
CH 3 CH 3 2 CH 3
链增长反应（自由基夺氢反应、自由基分解反应）
C2 H 5 C 2 H 4 H
3
k
k
反应链
H C2 H 6 H 2 C 2 H 5
低级烃类分解为碳和 氢的 △G 都是很大的 负值，说明它们在高 温下部有强烈分解的 倾向，但由于动力学 上阻力甚大，并不 能—步就分解为碳和 氢，而是经过在能量 上较为有利的生成乙 炔的中间阶段：
0 1000k
C2H4
－H 2
CH3C
CH
－H 2
Cn
各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº 都是很 大的负值，在高温下都有分解为碳和氢的 趋势；
焦和碳的区别
形成过程不同：烯烃经过炔烃中间阶段
而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦
氢含量不同：碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）
三、烃类热裂解反应机理及动力学
(一)反应机理
烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和分子反应机理。
1900年M.Gomberg首次发现自由基的存在；
1934年F.O.Rice用自由基链反应历程解释了低级烷烃热裂
异构烷烃 ＞ 正构烷烃 ＞ 环烷烃 (C6＞C5) ＞ 芳烃
二、烃类热裂解的二次反应
烃类热裂解过程的二次反应远比一次反应 复杂。原料经过一次反应生成了氢、甲烷 和一些低分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁 烯、异丁烯、戊烯等，氢和甲烷在该裂解 温度下很稳定而烯烃则可继续反应。 在二次反应中除了较大分子的烯烃裂解能 增产乙烯、丙烯外，其余的反应都要消耗 乙烯，降低乙烯的收率。 应当尽量避免二次反应。
第三章 烃类热裂解-1
乙烯收率提高
104/T
图 k值与温度的关系
• 由图可看出，升高温度有利 于提高一次反应对二次反应 的相对速度。故虽从热力学 分析升高温度有利于乙炔和 碳的生成，但因高温时一次 升高温度 反应在动力学上占更大的优 势，所以有利于提高乙烯的 收率。 • 另外从图还应看到，温度升 高，一次反应和二次反应的 绝对速度均加快，焦的绝对 生成量也会增加。因此在采 用高温裂解时，必须相应改 变停留时间等其他操作条件 以减少焦的生成。
C2 H 6 C2 H 4＋H 2
K p1 K p2
C2 H 4 C2 H 2＋H 2
C2 H 2 2C＋H 2
K p3
• 下表为下列三个反应在不同温度条件下的平衡常数值。
• 由表可看出，随着温度的升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢两个反应 的平衡常数Kp1和Kp2都增大，而（Kp2，T）／（Kp2,1100K）比
• 从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到
平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和
碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可
能短的停留时间进行裂解反应 。
• 从动力学来看，由于有二次反应，对每种原 料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。
短停留时间对生成烯烃有利
温度---停留时间效应
从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言， 裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。 不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。
主要用于液体燃料，K值 可以通过下式算出：
其中，TB：立方平均沸点，K
i：i组分的体积分数
15 6 d15..6 : 相对密度（ .6C） 15
Ti： i组分的沸点，K
• K值反映了烃的氢饱和程度
• K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。 • 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和 丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大
104/T
图 k值与温度的关系
• 由图可看出，升高温度有利 于提高一次反应对二次反应 的相对速度。故虽从热力学 分析升高温度有利于乙炔和 碳的生成，但因高温时一次 升高温度 反应在动力学上占更大的优 势，所以有利于提高乙烯的 收率。 • 另外从图还应看到，温度升 高，一次反应和二次反应的 绝对速度均加快，焦的绝对 生成量也会增加。因此在采 用高温裂解时，必须相应改 变停留时间等其他操作条件 以减少焦的生成。
C2 H 6 C2 H 4＋H 2
K p1 K p2
C2 H 4 C2 H 2＋H 2
C2 H 2 2C＋H 2
K p3
• 下表为下列三个反应在不同温度条件下的平衡常数值。
• 由表可看出，随着温度的升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢两个反应 的平衡常数Kp1和Kp2都增大，而（Kp2，T）／（Kp2,1100K）比
• 从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到
平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和
碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可
能短的停留时间进行裂解反应 。
• 从动力学来看，由于有二次反应，对每种原 料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。
短停留时间对生成烯烃有利
温度---停留时间效应
从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言， 裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。 不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。
主要用于液体燃料，K值 可以通过下式算出：
其中，TB：立方平均沸点，K
i：i组分的体积分数
15 6 d15..6 : 相对密度（ .6C） 15
Ti： i组分的沸点，K
• K值反映了烃的氢饱和程度
• K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。 • 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和 丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大
03 烃类热裂解5PPT课件
内 于低温精馏塔来说，可以不用较低温度级位的冷剂，
蒙 古
降低能量消耗及制冷系统设备费用。此外，塔温
工 高．也降低对设备材质的要求。②上升蒸气的相对
业 大
密度增加，从而使单位设备处理量增加，降低设备
学 化
费用。
工 学
但是，提高压力也有其不利的影响：①相对挥发度下
院---
降，塔板数增多或者回流比增大，从而造成设备费
学-
---
2020/11/18
6
3 烃类在 温热-度1低裂00，～解极-1易60散℃冷下，操用作绝的热低材温料设把备高。效由板于
式换热器和气液分离器等都放在一个箱子
总的来看，低里压。节它能的，原但理操是作用温节度流低膨，胀材来质获要得求低高温，。
投资增大，它操的作用复途杂是；依高靠压低相温反来。回收乙烯，制取富
用过低制冷温度考虑，应可能采用较高的操作压力，
工 学
但有一定限制，如图，压力提高，相对挥发度降低，
院---
操 作 压 力 的 极 限 是 4 . 4 MPa。 一 般 分 为 高 压 ( 3 . 0 -
化 学
3.2MPa)、中压(1.05-1.25MPa) 、低压(0.6-
工 艺
0.7MPa) 压力变化还影响能耗。
工 学
目前大型乙烯装置多采用前冷工艺，后冷工艺逐渐被
院---
取代。
化 学
⑷典型流程
工
艺
学-
---
2020/11/18
8
3 烃类热裂解
3.6.4乙烯塔
分离C2馏分，塔顶产品乙烯，塔釜产品乙烷，乙烯纯
度要达到聚合级，直接影响产品的产量和质量；操
内 蒙
作温度仅次于甲烷塔，冷量消耗占总制冷量比例较
第三章 烃类热裂解
烃类热裂解
2020/8/6
1
烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
2020/8/6
2020/8/6
24
3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
2020/8/6
25
裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
2020/8/6
26
族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
2020/8/6
12
3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
2020/8/6
13
3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
2020/8/6
1
烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
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3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
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裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
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族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
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3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
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3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
化工工艺学第三章烃类热裂解
通式： R· R'·+烯烃 生成烯烃的反应,关键反应
R· H·+烯烃
第三十五页，共215页。
第三十五页，编辑于星期一：十六点 七分。
☆自由基分解反应的规律
●自由基分解为碳原子数较少烯烃的反应活化能较小，
分解为H·和同碳数烯烃的反应活化能较大 ●自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解
第十页，共215页。
第十页，编辑于星期一：十六点 七分。
◆异构烷烃裂解规律
●C-C键和C-H键能比正构烷烃低，容易裂解或脱氢
●脱氢能力与分子结构有关，容易顺序为
叔氢＞仲氢＞伯氢
●异构烷烃裂解所得乙烯和丙烯的收率远较正构烷烃低，氢、
甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高
●随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙 烯和丙烯收率的差异减小
第五十页，共215页。
第五十页，编辑于星期一：十六点 七分。
裂解原料中氢含量低于13%,
乙烯收率低于20%
第十二页，共215页。
第十二页，编辑于星期一：十六点 七分。
★双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成 芳烃
★芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
第十三页，共215页。
第十三页，编辑于星期一：十六点 七分。
◆烯烃的裂解反应产物及特点
★主要产物
乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃、氢气
★特 点
☆烯烃主要在反应中生成
●芳烃的裂解反应
◆烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应
◆环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应
第十八页，共215页。
第十八页，编辑于星期一：十六点 七分。
◆芳烃缩合反应
产物：多环芳烃，焦
特点：不宜做裂解原料
R· H·+烯烃
第三十五页，共215页。
第三十五页，编辑于星期一：十六点 七分。
☆自由基分解反应的规律
●自由基分解为碳原子数较少烯烃的反应活化能较小，
分解为H·和同碳数烯烃的反应活化能较大 ●自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解
第十页，共215页。
第十页，编辑于星期一：十六点 七分。
◆异构烷烃裂解规律
●C-C键和C-H键能比正构烷烃低，容易裂解或脱氢
●脱氢能力与分子结构有关，容易顺序为
叔氢＞仲氢＞伯氢
●异构烷烃裂解所得乙烯和丙烯的收率远较正构烷烃低，氢、
甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高
●随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙 烯和丙烯收率的差异减小
第五十页，共215页。
第五十页，编辑于星期一：十六点 七分。
裂解原料中氢含量低于13%,
乙烯收率低于20%
第十二页，共215页。
第十二页，编辑于星期一：十六点 七分。
★双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成 芳烃
★芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
第十三页，共215页。
第十三页，编辑于星期一：十六点 七分。
◆烯烃的裂解反应产物及特点
★主要产物
乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃、氢气
★特 点
☆烯烃主要在反应中生成
●芳烃的裂解反应
◆烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应
◆环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应
第十八页，共215页。
第十八页，编辑于星期一：十六点 七分。
◆芳烃缩合反应
产物：多环芳烃，焦
特点：不宜做裂解原料
《烃类热裂解过程》课件
催化剂优化
针对不同原料和产品需求，优化催化剂的组成和制备工艺，以提高 裂解反应的活性和选择性。
反应条件控制
深入研究烃类热裂解过程的反应动力学和热力学，优化反应温度、 压力、停留时间等工艺参数，以提高产物收率和质量。
提高产品附加值与高值化利用
高附加值化学品
01
开发烃类热裂解过程中副产物的利用技术，生产高附加值的化
芳烃的裂解反应是吸热反应，需 要提供较高的温度和压力条件。
反应机理与动力学
1
烃类热裂解过程的反应机理涉及多个化学反应步 骤，包括链引发、链增长、链转移等。
2
动力学研究对于了解裂解过程的速率和机理具有 重要意义，有助于优化裂解工艺和提高产物收率 。
3
通过建立数学模型和实验验证，可以深入了解烃 类热裂解过程的机理和动力学行为。
提高温度可以促进裂解反应的进行，但过高的温度会导致热裂解反应过度，降 低产品选择性。
温度分布
反应器内部的温度分布对裂解反应的影响也很大，温度梯度会影响反应产物的 分布。
压力的影响
压力高低
在较高的压力下，裂解反应更容易进行，但过高的压力会增 加设备的负荷和能耗。
压力稳定性
压力波动会影响裂解反应的稳定性，进而影响产品的质量和 收率。
根据原料性质和产品 需求，选择适合的裂 解温度和压力条件。
安全与环保问题
采取有效的安全措施，确保装置运行 安全可靠。
合理利用能源和水资源，提高装置的 能效和环保水平。
减少废气、废水和固废的产生，降低 对环境的污染。
06
烃类热裂解的未来发展 与挑战
新工艺的开发与研究
新型反应器技术
研究开发高效、稳定、长寿命的新型反应器，以提高裂解效率和 产物选择性。
针对不同原料和产品需求，优化催化剂的组成和制备工艺，以提高 裂解反应的活性和选择性。
反应条件控制
深入研究烃类热裂解过程的反应动力学和热力学，优化反应温度、 压力、停留时间等工艺参数，以提高产物收率和质量。
提高产品附加值与高值化利用
高附加值化学品
01
开发烃类热裂解过程中副产物的利用技术，生产高附加值的化
芳烃的裂解反应是吸热反应，需 要提供较高的温度和压力条件。
反应机理与动力学
1
烃类热裂解过程的反应机理涉及多个化学反应步 骤，包括链引发、链增长、链转移等。
2
动力学研究对于了解裂解过程的速率和机理具有 重要意义，有助于优化裂解工艺和提高产物收率 。
3
通过建立数学模型和实验验证，可以深入了解烃 类热裂解过程的机理和动力学行为。
提高温度可以促进裂解反应的进行，但过高的温度会导致热裂解反应过度，降 低产品选择性。
温度分布
反应器内部的温度分布对裂解反应的影响也很大，温度梯度会影响反应产物的 分布。
压力的影响
压力高低
在较高的压力下，裂解反应更容易进行，但过高的压力会增 加设备的负荷和能耗。
压力稳定性
压力波动会影响裂解反应的稳定性，进而影响产品的质量和 收率。
根据原料性质和产品 需求，选择适合的裂 解温度和压力条件。
安全与环保问题
采取有效的安全措施，确保装置运行 安全可靠。
合理利用能源和水资源，提高装置的 能效和环保水平。
减少废气、废水和固废的产生，降低 对环境的污染。
06
烃类热裂解的未来发展 与挑战
新工艺的开发与研究
新型反应器技术
研究开发高效、稳定、长寿命的新型反应器，以提高裂解效率和 产物选择性。
化学工艺学第3章烃类热裂解过程(三烯)
如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少， 最后生成大量的氢和碳。必须采用尽可能短的停 留时间，以获得尽可能多的烯烃。
K p K p3
180
160
140
Kp1a
120
100
80
Kp1
60
40
20
Kp2
0
1100
1200
1300
1400
1500
T/K
700
600
500
400
Kp3
300
200
100
0
-100 1100
是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向
正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
3.1.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
链引发 断裂C---C键产生一对自由基 活化能高
链增长 自由基夺氢 自由基分解 活化能不大
式中：A——反应的频率因子； E——反应的活化能，kJ/mol R——气体常数，kJ/kmol； T——反应温度，K
裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工 艺条件下过程中转化率的变化情况，不能确定产 物组成
Zdonik实验数据推导出预测式：
lgkk5i
1.51lgNi
1.05
考虑存在二次反应，实际反应速率常数：
表示油品芳烃的含量
BMC 4I8 TV
64 47 0 d 31 1..5 6 5 64
5.86
正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则 相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙 烯潜在产率越高。中东轻柴油的BMCI典型值为25左 右，中国大庆轻柴油约为20。
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在线清焦：交替裂解法和水蒸气、氢气清焦 法。切换物料。
其它方法：加入助剂，起到抑制作用。
清焦的化学反应和控制指标
C + O2 2C + O2 C + H2O
CO2 + Q 2CO + Q CO + H2+ Q
出口干气中CO+CO2含 量低于0.2%~0.5%， 清焦结束。
（四）预分馏工艺过程 轻烃裂解装置的预分馏流程
乙烯裂解炉管
SRT裂解炉的结构及改进
• 炉型：烧嘴 侧壁无焰烧嘴
侧壁烧嘴与底部烧嘴联合
• 盘管结构：
炉管的排列：多程 双程 减少结焦部位，延长操作周期
结构：光管 带内翅片 降低管内热阻 延长清焦周期
管径：等径 分支 增大比表面积，传热强度量增加
变径 缓解管内压力的增加
材质：HK-40 HP-4 提高热强度
预分馏的目的和任务
① 尽可能降低裂解气的温度 ② 尽可能分馏出裂解气的重组分 ③ 在裂解气的预分馏过程中，将裂解气中的
稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以 再发生稀释蒸汽 ④ 继续回收裂解气低能位热量
预分馏过程的作用
① 保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解 气压缩机的功耗，减少进入压缩分离系统的 进料负荷；
油品闪点
• 定义：石油产品在规定条件下，加热到它的蒸汽 与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度。
• 油品的危险等级是根据闪点来划分的。 • 从闪点可判断油品组成的轻重，油品越轻，闪点
② 大大减少污水排放量； ③ 合理的热量回收：
急冷油用于发生稀释蒸汽； 急冷水用于分离系统的工艺加热。
（二）预分馏主要过程--急冷
急冷的目的
终止裂解反应, 回收废热.
• 急冷的意义
决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期
影响全装置的能耗和原料的单耗
急冷方式
急 间接急冷
冷 方
式 直接急冷
• 用换热器回收大量的热量， 冷却介质用高压水，以提高 蓄热能力。
• 冷却介质（水、油）与 裂解气直接接触，适用 于极易结焦的重质烃。
一般工业上采用间接急冷
急冷方式比较
直接急冷
间接急冷
•设备费少 操作简单
•回收高品位的热能
•传热效果好
•能量利用合理
•产 生 大 量 含 油 污 水 ， •无污水
难分离
•不如直接方式中冷热物流
•不能回收高品位的热能 接触空间大
• 结焦比较严重
800～900℃
原料 裂解炉
200～300℃
废热锅炉
急冷水 水洗塔
裂解气 40℃
冷
却
裂解汽油
稀释蒸汽发生器
油水分离器
80℃
馏分油裂解装置的裂解气预分馏过程
950～1050℃
220～300℃
100～110℃
180～200℃
补充：（五）裂解汽油与裂解燃料油
裂解汽油
C5至沸点204℃以下的所有裂解副产物， 其组成与原料油性质和裂解条件有关。 用途
经一段加氢可作为高辛烷值汽油组分
进行两段加氢，经芳烃抽提分离芳烃产品 全部加氢 C5 C6~C8 C9-204℃
裂解燃料油
烃类裂解副产的沸点在200℃以上的重组分。 分类及控制指标
– 裂解轻质燃料油 200~360℃馏分 相当柴油馏分 闪点应控制在70~75℃以上
– 裂解重质燃料油 360℃以上馏分 相当于常压重 油馏分 闪点应控制在100℃以上
使裂解气在0.01~0.1s内骤冷至露点左右 减少急冷换热器结焦的措施
1、控制停留时间 ： 一般控制在0.04s以下 2、控制裂解气冷却温度不低于其露点
急冷换热器出口温度：T出 = 0.56TB +α
（三）结焦与清焦
结焦的判断
• 在进料量不变的情况下，检查进料压力的变 化，因为进料压差与设备压差有关，而结焦 则影响压差
不同裂解原料的急冷方式
裂解原料 稀释蒸 汽含量
乙、丙 较少 丁烷
石脑油 中等
急冷 负荷
较小
中等
重组分液 体产物含 量
较少
结焦
较不 易
间接 急冷
油直 冷
中等
较易
水直 冷
轻柴油 较多 较大 很多
较易
重柴油 很多 很大 很多
很易
急冷换热器
工艺要求： • 传热强度大 • 能够承受大压差和热量传递所引起的温差 • 便于清焦
混合管裂解炉(LSCC) 单双排混合型变径炉管
四、 裂解气的预分馏
预分馏的目的与任务 急冷与急冷换热器 结焦与清焦 预分馏工艺过程 裂解汽油与裂解燃料油
（一）预分馏过程
将裂解炉出口的高温裂解气中的重组 分，如燃料油、裂解汽油、水分等通过冷 却手段进行分馏，再送至下一步压缩、净 化、深冷分离工段。
由气化的烃原料和水蒸气使之流态化
并进行裂解反应。
裂 • 固定床裂解（蓄热炉）
解 炉
• 流化床裂解（沙子炉）
热裂解的工艺方法改进目标
扩大裂解原料 获得最大的乙烯产率 付出更少的能量 有效的除焦方法 先进的供热和热能回收手段
三、SRT (Short Residence Time) 管式裂解炉的发展
不同裂解炉改进措施对ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ艺性能的影响
• 不同辐射盘管裂解工艺性能 • 不同SRT炉型的裂解产品收率 • 变径管分析 • 不变径与变径反应管的比较
表3-20 表3-21 表3-22 表3-23
其它管式裂解炉
超选择性裂解炉（USC) 单排双面辐射多组变径炉管 出口与在线USX直接相连接
毫秒炉（USRT) 直径较小的单程直管
• 60年代初期 SRT-Ⅰ型炉 双辐射立管 实现了高温、短停留时间
• 60年代中期 SRT-Ⅱ型炉 分叉变径炉管；降低烃分压
• 70年代中期 SRT-Ⅲ型炉 材质；炉内管排增加： 提高热强度，提高生产能力
• 80年代 SRT-Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ型炉 多分支变径管，带内翅片 2程，停留时间缩短，降低管内 热阻，延长清焦周期
• 原料进出口的温差不变，若燃料消耗量增加， 则说明传热性差，应是结焦严重，热能利用 率低
• 裂解产物中乙烯的含量下降
结焦的后果
传热系数下降（热量利用率低） 压差升高（设备阻力增大） 乙烯收率下降 能耗增大
工业上清焦的方法
停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或 水蒸气清扫管线，再用空气和水蒸气烧焦。
第三章烃类热裂解
一、热裂解反应过程的特点
• 强吸热反应 -------- 高温 • 存在二次反应 ------- 短停留时间，低烃分压 • 反应产物是复杂的混合物
供热方式
裂解设备
裂解装置的性能和技术水平的反映
二、 热裂解的工艺方法
供 • 间接供热
管式炉裂解
热 方
• 直接供热
以小颗粒固体如金属氧
式 化物、 砂子、焦炭、熔盐为载热体，