第二章 晶体的结合
第二章晶体的结合
E0是晶体的总能量，EN是组成该晶体的N个原子在自由状 态时的总能量，Eb即为晶体的结合能。
晶体总的相互作用能
设晶体中第i个原子与第j个原子之 间的相互作用势能为u(rij )，
1 2 34 i
第i个原子与晶体中所有其它原子 j
rij
的相互作用势能为：
N
ui ' u(rij )
1.结构 结合力：金属键 第Ⅰ族、第Ⅱ族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。
金属晶体多采取配位数为12的密堆积，少数金属为体心立 方结构，配位数为8。
2.特点 良好的导电性和导热性，较好的延展性，硬度大，熔点高。
四．分子结合（范德瓦尔斯键结 合）
对于具有稳定结构的原子（如有满壳层 结构的惰性元素）之间或价电子已用于形成 共价键的饱和分子之间结合成晶体时，原来 原子的电子组态不能发生很大变化。而是靠 偶极矩的相互作用而结合的，这种力通常称 为范德瓦尔斯力。
金刚石中的C原子，不是上述单独C原子的 基态为基础的。
每个碳原子与周围形成四个等价的共价键， 前提条件为每个C原子首先需存在四个自旋 未配对的价电子，则只能认为，金刚石的C 原子的价电子组态先变成为2S1、2P3，然后 这四个价电子产生所谓轨道杂化。杂化后的 每个价电子含有（1/4）S和（3/4）P，这样 也才与C原子有四个等价的键不矛盾，这样 的电子轨道称为SP3杂化轨道。
第二章 晶体结合
§2.1 原子的电负性
原子的电负性是用来表示原子得失电子能力的物理量。 1.电离能
让原子失去电子所必需消耗的能量。 中性原子失去1个电子成为+1价离子时所需要的能量为第一 电离能，从+1价离子再移去一个电子所需的能量为第二电离能。
《固体物理基础》晶体的结合
四、离子晶体的结合能
四、离子晶体的结合能
马德隆常数
第一次计算由Madellung完成。 Ewald建立了一个关于晶格求和计算的通用方法。
四、离子晶体的结合能
例1 正负一价离子组成的一维晶格
四、离子晶体的结合能
例2 正负一价离子组成的二维正方格子
四、离子晶体的结合能
B和n的确定
四、离子晶体的结合能
三、金属晶体
特征：
结合力：原子实和价电子云间的静电库仑力。 (无饱和性和方向性) 晶体结构：(每个金属原子的电子云分布基本 上是球对称的) 同一种金属原子—等径圆球堆 积—密堆积
→面心立方，六角密堆，体心立方 晶体特征：稳定，密度大，硬度高，熔点高， 导电，传热，延展性。
四、分子晶体
特征： 结合力：范德瓦尔斯力，结构单元瞬时 偶极矩的相互作用。 晶体结构：最密排方式。 特征：熔点低，硬度小。
不同原子的负电性相对大小的变化趋势： （1）同一周期内，负电性从左到右逐渐增强； （2）同一族内，负电性由上至下逐渐减弱； （3）周期表中越往下，同一周期内元素的负电
性差异越小。
元素和化合物晶体结合的规律
§ 2.2 晶体的结合能
一ห้องสมุดไป่ตู้结合能的意义
定义：处于稳定状态的晶体，其总能量（动能和 势能）比组成这个晶体的N个粒子在“自由”时的
总能量低，二者之差就是晶体的结合能：
“自由”是指各粒子都可以看作为独立的粒子， 粒子之间的距离足够大，以致它们间的相互作用可 以忽略。
一、结合能的意义
ε0包括：晶格能(组成晶体的粒子之间的相互 作用总势能) 、晶格振动能，其它晶体缺陷等 能量。 以εN为参考能位：
总相互作用能(晶格能)与结合能
固体物理：第二章 晶体的结合
晶体为什么形成这么有序的结构？
7
原子结合成晶体时，原子的外层电子要作重新
分布
不同分布产生了不同类型的结合
力
不同类型的结合力，导致了晶体结合
的不同类型。
+ = 原子
原子核+ 芯电子(稳定、满壳层)
价电子
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子的
相互作用
决定了原子间的相互作用后的性质。
同一种原子，不同的结合类型中具有不同的电子云分布，因此呈现出
10
我们讲到：
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子相互
作用
决定了原子间相互作用的性质。
原来中性的原子能够结合成晶体，除了外界的压力和温度 等条件的作用外，主要取决于原子最外层电子的作用。没 有一种晶体结合类型，不是与原子的电性有关的。
下面我们来系统学习一下：18
各壳层容纳的电子数
19
能量最低原理 “电子优先占据最低能态”
20
21
22
原子捕获电子的能力(电性)
一、电离能
定义：使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能。 从原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电离能，从正1 价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。
Na + 5.14 eV Na+ + e
23
电离能的大小可以用来度量原子对价电子的束缚强弱。 电离能越大，越难失去电子；电离能越小，越易失去电 子，金属性越强。 在一个周期内，从左到右，电离能不断增加。
24
二、电子亲和能
定义：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能 量称为电子亲和能，亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。 电子亲和能越大，那么得到电子的能力越大。 电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小， 核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的互作用势。
第二章晶体的结合
两个相互平行的电偶极子的库仑势能可以求 出：
ur
1
40
q2 r
r
q2 l2 l1
q2 r l1
q2 r l2
ur
q2
40r
1 1
1 l2 l1
1 1 l1
1 1 l2
q2l1l2
1 2
N i 1
N j 1
' 4
rij
6
rij
12
N 2
N j 1
'
4
rij
6
rij
12
说明：金属晶体中，价电子不再属于个别 原子，而是为所有原子所共有，在 晶体中做共有化运动，或者说金属中 所有原子都失掉了最外层价电子成为 原子实（离子实），原子实浸没在 共有电子的电子云中，金属晶体的 结合力主要是原子实和共有化电子的 静电库仑力。
4. 范德瓦耳斯键和分子晶体
分子间的相互作用力（范德瓦耳斯力）分为三种：
配位数小，4 特点：
1）饱和性（一个原子只能形成一定数目的共价 键。）
2）方向性：原子只在特定的方向上形成共价键。 3）熔点高、硬度大、导电性差，结合能大 约为800kJ/mol。
饱和性经验公式：当原子的价电子壳层不到半满 时，所有的价电子都未配对，共价键数目与价电 子数相等。N＝n（N为价电子数）；当原子的价 电子壳层不满但超过半满时，形成的共价键数目n ＝8－N。
《固体物理学》房晓勇主编教材-习题解答参考02第二章_晶体的结合和弹性
d 2U ( dV 2 )V0
=
1 9V 2
0
⋅
N 2
⎡ ⎢ ⎣
−
m2 A r0m
+
n2B ⎤
r0n
⎥ ⎦
=
1 9V02
⋅
N 2
⎡⎢−m ⎣
mA r0m
+
n
nB r0n
⎤ ⎥ ⎦
=
1 9V02
⋅
N 2
⎡⎢−m ⎣
nB r0n
+
n
mA ⎤
r0m
⎥ ⎦
=
−
mn 9V02
⋅
N 2
⎡⎢− ⎣
A r0m
+
B r0n
第二章 晶体的结合和弹性 第二章 晶体的结合和弹性
2.1 有一晶体，在平衡时的体积为V0 ，原子之间总的相互作用能为U0 ，如果相距为 r 的原子间相互作用能
由下式给出： 证明：（1）体积弹性模量为
u(r) = − A + B ， rm rn
K
=
U0
mn 9V0
（2）求出体心立方结构惰性分子晶体的体积弹性模量。 解：参考王矜奉 2.2.1 根据弹性模量的定义可知
2
平衡条件
dU dr
|r = r0
=
⎛ ⎜⎜⎝
mA r m+1
0
−
nB r n+1
0
⎞ ⎟⎟⎠
=
0
得
mA r m+1
0
=
nB r n+1
0
第二章 晶体的结合和弹性
1
r0
=
⎛ ⎜⎝
nB mA
⎞n−m ⎟⎠
第二章-晶体的结合
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感谢您的阅读收藏，谢谢！
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另外，若已知粒子相互作用的具体形式，我们还可确定 几个待定系数，这样即可将晶体相互作用能的表达式完全确 定下来。于是我们可计算出结合能的理论值并将它与实验值 进行比较，由此可判断这个理论的适用度如何。
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§2.3 离子晶体的结合能
一、AB型离子晶体的结合能
在AB型离子晶体中，任意两离子间的相互作用能为
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对于一定的晶体：V = Nv = Nr3
其中N为晶体中粒子的总数，v为平均每个粒子所占的体积，
为体积因子，与晶体结构有关，r为最近邻两粒子间的距离。
将晶体相互作用能U(r)代入的体压缩模量K表达式，并将对 体积V的微商换成对r的微商，即可求出K。体积压缩模量可 由实验测定，于是我们已得到关于待定系数的三个关系式。
二、Madelung常数的求法——Evjen中性组合法
选取一个负离子为原点，用中性 组合法来计算Madelung常数，可以收 到快速收敛的效果。
以二维情况为例：
141 21 141 4
1 1.293 2
2 4 4 1 2 4 1 2 1 2 8 1 2 1 5 4 1 4 2 1 2 1 .6 0 7
U 0
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定义：体积压缩模量（体变模量）
K
dp dV
V
其中，dp为压强增量，-dV/V为体积相对压缩。
由热力学第一定律 dU=TdS – pdV， 若不考虑热效应，
即 TdS = 0 （实际上只有当T=0时才严格成立），有
dU= – pdV
dp d2U
晶体的结合
2.1 晶体结合的基本类型
在固体物理发展的早期阶段， 人们从化学的角度来研究固体， 所以化很大的精力去计算 各种固体的结合能(binding energy)，并依此对固体进行粗略的分类。后来在原子物理和量子 力学发展以后， 人们依据电子在实空间的分布来对固体进行分类， 也就是化学键或者是晶体 的键合(crystal binding)的理论。最精确的固体分类是在能带理论发展以后才实现的。 在原子结合成为固体的过程中，内部满壳层的电子(core electrons) 基本保持稳定，价电子 (valence electrons)在实空间会随着原子之间的相互作用重新分布。按化学家的语言说，就是 在原子之间形成了化学键(Chemical bond)。不同的固体拥有不同的化学键。 晶体：原子、离子或分子呈空间周期性排列的固体，以区别于内部不具有周期性的非晶体。 原子间引力：一般来说，晶体比自由原子的空间混乱集合稳定，这意味着原子之间存在等效 的相互吸引力(本质是库仑相互作用加上量子效应)，从而构成晶体。 结合能：晶体能量比同样数量的自由原子集合的能量低，能差为结合能, 吸引力 F=-dU/dr 。 化学键：也称原子键。原子间引力作用构成原子之间的键(形象的说法)。键保证晶体稳定。 一、离子晶体 离子键(Ionic Bond)：[以 NaCl(Sodium Chloride)晶体为例] 饱和的电子壳层是最稳定的原子核外电子结构。为了趋向于饱和壳层的结构，Na 原子把唯 一的价电子转移给附近的缺少一个价电子的 Cl 原子，于是形成一个 Na , Cl 离子对，然后 再由这些离子结合成离子晶体。 钠离子与氯离子之间存在的静电库仑吸引作用即是离子晶体 的“原子间引力” 。如果只存在原子间引力，离子晶体就要崩塌，离子晶体的稳定性表明
第二章 晶体结合
方向性------各个共价键之间有确定的取向。 成键时，电子云发生交叠，交叠越多键能越大，系统 能量越低，键越牢固。
例如：金刚石结构的4个键的方向是沿着正四面体的4 个顶角方向，键间的夹角恒为109028‘。
特性：
特性差别较大。典型的原子晶体，具有熔点高、热 膨胀系数小，导电性能差、硬度高等特点。 例如： 从熔点来看，金刚石约为3280k、而Si为1693k，Ge 为1209k。 从导电性来看，金刚石是一种良好的绝缘体，而Si 和Ge在极低温度下才是绝缘体，同时它们的电阻率 随温度升高而急速的下降，是典型的半导体材料。
结合能 强 数ev/键
稳定的正、负离子相 间排列通过库仑静电 力相互吸引。
熔点高：硬度大，膨胀系数 小，易沿解理面劈裂，高温 下有良好的离子导电性。
周期表左右两 边负电性差异 大的原子之间 形成结合。 负电性接近且 较大的原子或 同种原子相互 结合。
共价键：两原子共有 的自旋相反配对的电 子结构。
完整晶体硬度大， 熔点一般较高， 低温下导电性能较差，为绝缘体 或半导体。化学惰性大，由于饱 和性、方向性，决定了原子排列 只能取有限的几种形式。
四、电负性
度量原子吸引电子的能力。一般选定某原子的 电负性为参考值，其他原子的电负性与此参考值作 比较。
穆力肯提出的电负性定义为： 负电性＝0.18（电离能＋亲和能） 常数的选择以方便为原则，例如一种常用的选择方 法：为使锂（Li）的负电性为1，选上常数为0.18。
泡林提出的电负性计算为：
E(A-B)= [E(A-A)×E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB）
xA，xB 原子A和B的电负性；
E(A-B)：双原子分子AB的离解能
E(A-A) ：双原子分子AA的离解能
第二章 晶体的结合
固体材料是由大量的原子(或离子)组成约1 mol / cm 3原子(或离子)结合成晶体时,外层电子作重新分布,外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力.Na Cl ＋＝NaCl 离子键共价键金属键结合力类型决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性质.本章主要介绍不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏观物理性质之间的联系.共价键结合（金刚石）－－原子间束缚非常强，导电性差金属键结合（金属Cu ）－－对电子束缚较弱，良导体——原子的电子分布核外电子的分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则.能量最低原理电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、4d……泡利不相容原理每一轨道中只能客纳自旋相反的两个电子.洪特规则电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行——原子的电子分布_----电离能_----电离能_----电离能_----电子亲和能_----原子电负性_----原子电负性2．Pauling鲍林提出的电负性计算方法（较通用）：_----原子电负性•横向•电离能•亲和能•电负性按结合力的性质和特点，晶体可分为5种类型：离子晶体（离子结合）共价晶体（共价结合）金属晶体（金属结合）氢键晶体（氢键结合）如何理解各种晶体呢？离子晶体:正离子与负离子的吸引力就是库仑力.共价结合:靠近的两个电负性大的原子各出一个电子形成电子共享的形式.金属结合:原子实依靠原子实与电子云间的库仑力紧紧地吸引着.氢键结合:氢先与电负性大的原子形成共价结合后, 氢核与负电中心不在重合, 迫使它通过库仑力再与另一个电负性大的原子结合.分子结合:电偶极矩把原本分离的原子结合成了晶体. 电偶极矩的作用力实际就是库仑力.可见, 所有晶体结合类型都与库仑力有关.原子间相互作用势能----结合力的共性吸引力排斥力库仑引力库仑斥力泡利原理引起(1)吸引力和排斥力都是原子间距离r 的函数.注:(2)吸引力是长程力,排斥力短程力.(3)当r =r 0时, 原子间合力为零, 原子处于平衡.类比于弹簧振子()()⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−=−=++11n m r nB r mA dr r du r f 为什么排斥力是短程力？()()()B A r u r u r u +−=+=()()⎜⎛−−=−=nB mA r du r f设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能u(r)为ij()()∑∑∑==NNNr u r u U 1晶体的结合能：()()∑=N r u Nr u晶格常数由于晶格具有周期性，设临近两原子间距R，则晶体体积可写成体弹性模量单位压强引起的体积的相对变化率。
电2章_晶体的结合-2011
A B u( r ) m n r r
• 式中，r为两个原子间的距离， m、n皆为大于0的常数。 • 第一项表示吸引能， • 第二项表示排斥能。 • r较大时，排斥力比吸引力弱 的多，使原子聚集起来，成为 固体； • 而r很小时，排斥力占优势。 • 因此n>m。
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f(r)
O (b)
r
图3 晶体相互作用与势能曲线
Na K Rb Cs Ne, Ar, Kr, Xe F Cl Br I
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离子晶体的模型：正、负离子 —— 刚球
一种离子的最近邻离子为异性离子 离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl晶体）
离子晶体的性质：导电性能差、熔点高、
n1 n2 n3
— 马Байду номын сангаас隆常数 取决于晶体的结构
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正离子的平均库仑能
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一个负离子的平均库仑能
—— 求和遍及所有正负离子 —— 因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有 一个原胞有两个离子，其原胞的能量
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令
( 1) ' 2 2 2 (n1 n2 n3 )1 / 2 n1 , n2 , n3
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§2.2 离子结合
一、势能函数 形成原子：负电性较 小的原子与负电性较 大的原子相互作用。
E /eV
2
0
-2
作用力：由库仑引力 相互靠近，因电子云 重叠而产生排斥力 ——力平衡时，就形 成稳定的离子键。
ab initio calculation
晶体的结合
电离势：一个原子失去一个最外层电子所需的能量. 电子亲和势：一个中性原子 获得一个电子成为负离子所放出的能 量.
电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型：
1.当2个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最 左端与最右端的元素结合成晶体，主要是离子键.
目录
（3）范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是由于太弱可以忽略.
（4）由于范德瓦尔斯力很弱，所以分子晶体结合能低，晶体质ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，熔点低.
5.氢键晶体
（1）氢原子只有一个价电子，一般只能与一个原子相互作用形成 共价键. （2）在氢键晶体中，氢原子可以和2个电负性较大而原子半径较 小的原子相结合，这种特殊的结合称为氢键. （3）由于氢核很小，只能容许2个原子从两边靠拢，固氢键既有方 向性，又有饱和性.
通常由金属性很强的元素和氧化性很强的非金属元素组成.如卤族元素和碱金属 元素，氧族元素和碱土金属元素. 具有闭合的电子壳层，离子键没有方向性；离 子键之间的作用很强，具有相当高的强度、硬度和熔点，而导电性、热膨胀系数 小.大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰
2.共价晶体（原子晶体）
K V dP dV
K
V
d 2U dV 2
把由N个原子组成的晶体体积表示城最近邻原子间距R的函数：
V Nv NR3 目录
式中 为与晶体结构有关的因子（如面心立方结构，
2） 2
在平衡位置时，R＝R0，V＝V0，近似认为P＝0，得：
dU
( dV
)V0
0
或
dU ( dR ) R0
固体物理第二章1-2
原因： 共价结合使两原子核间出现一个电子云密集区，降低了 两核间的正电排斥，使体系的势能降低，形成稳定的结构。
三、离子结合
离子晶体：电负性小的原子失去电子，电负性大的原子俘获电 子，二者结合在一起一个失去电子，变成正离子，一个俘获电子 变成负离子，二者靠库仑力吸引形成离子键，形成离子晶体。
当钠原子相互靠近相 距3.7 Å时，形成金 属钠。使价电子不再 属于某个特定离子实， 而是属于整个晶体， 成为公有化的电子， 离子实有规律地排列 在电子气中
Na晶体中轨道交叠
原子实物理模型：金属原子都失去了最外层的价电子而 成为原子实，原子实浸没在共有电子的电子云中。
结合力：金属晶体的结合力主要是原子实和共有化电子 之间的静电库仑力。
33As
205
34Se
-35
36Kr
45
-156
有关电子亲和能的规律：
电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半 径小，核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的相互作用 势（负值）。所以当原子获得一个电子时，相应释放出较 大的能量。
02_01_离子性结合 —— 固体的结合
四、电负性（负电性 electronegtivity） 原子争夺电子能力的表达（不同角度）：电离能、亲和能。
结构：金属结合只受最小能量的限制，原子越紧密，电 子云与原子实就越紧密，库仑能就越低，所以金属原子是 立方密积或六角密积排列，配位数最高。金属的另一种较 紧密的结构是体心立方结构。 金属具有延展性的微观根源：原子实与电子云之间的作 用，不存在明确的方向性，原子实与原子实相对滑动并不 破坏密堆积结构，不会使系统的内能增加。 金属晶体的特点：金属的性质主要由价电子决定，金属 具有良好的导电性、导热性，不同金属存在接触电势差。
晶体的结合
第二章 晶体的结合组成晶体的原子能够保持中性稳定的周期性排列，说明原子之间有着强烈的相互作用力。
晶体粒子之间的相互作用力包括两种类型：吸引力和排斥力。
当原子受到压缩时，这种作用表现为斥力；当晶体受到拉伸时，这种作用表现为引力。
当斥力和引力平衡时，晶体保持一定的体积和外形。
因此，晶体结构取决于组成晶体的原子的性质及相互作用。
从能量的观点来看，一块晶体处于稳定状态时，它的总能量0E （原子的动能和相互作用势能的总和）比组成这晶体的原子处于自由状态时的总能量N E 低。
两者之差被定义为晶体的结合能W ：即0N W E E =-。
结合能就是把晶体分离成自由原子所需要的能量。
对于晶体中原子相互作用的研究，实际上是量子力学的多粒子问题。
由于问题的复杂性，只能采取多种近似的方法进行处理。
本章首先介绍晶体结合类型的物理本质，然后利用经典理论重点讨论离子晶体和分子晶体的结合能。
§2-1晶体的结合类型与原子电负性对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。
按原子间相互作用的性质，可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等等。
2．1．1晶体的结合类型 1．离子晶体离子晶体是由正、负离子所组成，依赖离子之间的静电相互作用结合成晶体。
最典型的离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形成的化合物，它们的晶体结构也比较简单，分别属于NaCl 或CsCl 两种典型结构。
在NaCl 晶体中，Na +和Cl -离子相间排列，每一种离子都是以异性离子为最近邻，总的库仑作用的效果是吸引的。
同时，由于Na +和Cl -离子都具有满电子壳层结构，当两个离子相互接近电子云发生重叠时，除静电相互作用外，由于泡利不相容原理，它们之间将产生很强的排斥作用，晶体正是依靠库仑吸引和排斥相平衡结合成稳定的结构。
由于离子具有满壳层电子结构，其电荷分布近似于球对称，所以离子键是没有方向性的，是晶格配位数较高的结构。
这种离子键是相当强的，其结合能的数量级约为800kJ/mol ，离子间的吸引能的数量级约为几eV ，因此一般离子晶体的熔点较高，硬度较大。
固体物理 第二章 晶体的结合
第二章晶体的结合填空体1.晶体的结合类型为：离子结合分子结合、金属结合和氢键结合。
2.共价结合的特点—方向性和饱和性。
3.晶体中原子的相互作用力可分为两类吸引力—和排斥力。
4.一般固体的结合可概括为范德瓦耳斯结合、金属结合、离子结合和共价结合四种基本类型。
5.金属具有延展性的微观根源是金属原子容易相对滑动。
6.石墨晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合、氢键结合和金属结合。
7.GaAs晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合和离子结合。
二、基本概念1.电离能始原子失去一个电子所需要的能量。
2.电子的亲和能电子的亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量。
3.电负性描述化合物分子中组成原子吸引电子倾向强弱的物理量。
4.共价键原子间通过共享电子所形成的化学键。
5.离子键两个电负性相差很大的元素结合形成晶体时，电负性小的原子失去电子形成正离子，电负性大的得到电子形成负离子，这种靠正、负离子之间库仑吸引的结合成为离子键。
6.范德瓦尔斯力答：分子晶体的粒子间偶极矩相互作用以及瞬时偶极矩相互诱生作用力称为范德瓦耳斯力。
7.氢键答：氢原子处于两个电负性很强的原子（如氟、氧、氮、氯等）之间时，可同时受两个原子的吸引而与它们结合，这种结合作用称为氢键。
8.金属键答：在金属中，组成金属的原子的价电子已脱离母原子而成为自由电子，自由电子为整个晶体共有，而剩下的离子实就好像沉浸在自由电子的海洋中。
自由电子与离子实间的互相吸引作用具有负的势能，使势能降低形成稳定结构。
这种公有化的价电子（自由电子）与离子实间的互作用称为金属键。
三、简答题1.共价结合为什么有“饱和性”和“方向性”答：饱和性：当一个原子与其它原子结合时，能够形成共价键的数目有一个最大值，这个最大值决定于它所含的未配对的电子数，这个特性称为共价键的饱和性。
方向性：两个原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，电子云交迭得越厉害，共价键越稳固。
第2章 晶体结合
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
15
2.1 晶体结合的普遍特征
结论：同一周期元素自左至右电负性逐渐增大，同一族元素 自上而下电负性逐渐减小，过渡族元素的电负性比较接近。
电负性定性判断晶体类型：
（1）当两个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采
取离子键； （2）同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键； （3）电负性差值小的原子之间成键主要是共价键。
4
2.1 晶体结合的普遍特征
（3）排斥作用起源于：（a） 同性电荷之间的库仑力；（b） 由于Pauli不相容原理的限制所 引起的排斥作用。
O
U(r)
r0 rm
r
b 排斥势可表示为： u R ( r ) rn
b是晶格参量，n是玻恩指数， 都是实验确定的常数
O
f(r)
r
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
12
2.1 晶体结合的普遍特征
3. 体弹性模量
（1）晶体受外力时体积的变化。即∆P与-∆V/V之比。
P U 2U K V V ( ) V V V V V 2
2U T=0时，K V0 2 V V0
弹性模量可由实验测定。
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
N 2 2
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
20
2.2 离子键与离子晶体
设 rij ij R ，R是最近邻间距：
N U U ( R) 2 2e 2 ' 1 1 ' b ( ) n ( n ) ij R ij 40 R
19
2.2 离子键与离子晶体
第 i 个离子与其它N-1个个离子间的互作用势：
8、晶体的结合力及结合能(第二章)
第二章 晶体的结合
第 21 页
2 2 p12 cx12 p2 cx 2 E = E1 + E 2 = LL (1) + + + 2m 2 2m 2
c为简谐振子的恢复力常数（劲度系数），每个线性振子具有相同的频率 ），每个线性振子具有 为简谐振子的恢复力常数（劲度系数），每个线性振子具有相同的频率
1 υ0 = 2π
第二章 晶体的结合
第 20 页
两个非极性分子间的互作用势能
由范德瓦耳斯— 由范德瓦耳斯—伦敦力所引起的两分子间的互作用势可写成下面形 式：
u(r ) = −
两个一维线性振子模型 1、两个独立振子的总能量
A B + 12 6 r r
令r为两振子平衡点间的距离， 为两振子平衡点间的距离， 当r很大则两振子间无互作用，此 很大则两振子间无互作用， 时系统的总能量为： 时系统的总能量为：
第二章 晶体的结合
第1页
各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。 各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。 在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用 在任何晶体中， 势与它们的间距离的关系在定性上是相同的。 势与它们的间距离的关系在定性上是相同的。
晶体中粒子的互作用可分 为两大类： 为两大类： 吸引作用：是由于异性电荷之 吸引作用： 间的库仑引力； 间的库仑引力； 排斥作用：来源有两个，一是 排斥作用：来源有两个， 同性电荷之间的库仑力，另一 同性电荷之间的库仑力， 是泡利原理所引起的排斥。 是泡利原理所引起的排斥。
第二章 晶体的结合
第 10 页
三、三维晶体参数与结合能的关系 原子的数目 原子相互作用势能的大小由两个因素决定： 原子相互作用势能的大小由两个因素决定： 原子相互作用势能是晶体体积的函数。 原子相互作用势能是晶体体积的函数。 已知原子相互作用势能 可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量。 可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量。 晶体压缩系数: 晶体压缩系数: 由热力学，压缩系数的定义是：单位压强引起的体积的相对变化， 由热力学，压缩系数的定义是：单位压强引起的体积的相对变化， 即 原子的间距
第二章晶体的结合
第二章-晶体的结合第二章 晶体的结合1.试述离子键、共价键、金属键、范德瓦尔斯和氢键的基本特征。
解：（1）离子键：无方向性，键能相当强；（2）共价键：饱和性和方向性，其键能也非常强；（3）金属键：有一定的方向性和饱和性，其价电子不定域于2个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”；（4）范德瓦尔斯键：依靠瞬时偶极距或固有偶极距而形成，其结合力一般与7r 成反比函数关系，该键结合能较弱；（5）氢键：依靠氢原子与2个电负性较大而原子半径较小的原子（如O ，F ，N 等）相结合形成的。
该键也既有方向性，也有饱和性，并且是一种较弱的键，其结合能约为50kJ/mol 。
2.有人说“晶体的内能就是晶体的结合能”，对吗？解：这句话不对，晶体的结合能是指当晶体处于稳定状态时的总能量（动能和势能）与组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量之差，即E E E N b -=。
（其中bE 为结合能，NE 为组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量，0E 为晶体的总能量）。
而晶体的内能是指晶体处于某一状态时（不一定是稳定平衡状态）的，其所有组成粒子的动能和势能的总和。
3.当2个原子由相距很远而逐渐接近时，二原子间的力与势能是如何逐渐变化的？解：当2个原子由相距很远而逐渐接近时，2个原子间引力和斥力都开始增大，但首先引力大于斥力，总的作用为引力，0f，而相互作r(<)用势能)(r u逐渐减小；当2个原子慢慢接近到平衡距离r时，此时，引力等于斥力，总的作用为零，0rf，而相互作用势能)(r u达到最小值；当(=)2个原子间距离继续减小时，由于斥力急剧增大，此时，斥力开始大于引力，总的作用为斥力，f，而相互作用势能)(r u也开始急剧增大。
r)(>4.为什么金属比离子晶体、共价晶体易于进行机械加工并且导电、导热性良好？解：由于金属晶体中的价电子不像离子晶体、共价晶体那样定域于2个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”，因而金属晶体的延展性、导电性和导热性都较好。
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范德瓦尔斯力的分类： 1）葛生互作用力：取向力，固有电偶
极矩间的作用力（极性分子晶体中） 2)德拜互作用力：感应力，感应电偶极
矩间的作用力（极性分子晶体中） 3)伦敦互作用力：弥散力，瞬时电偶极
矩间的作用力（非极性分子晶体中）
一、极性分子结合 因为两极性分子同性相斥，异性相吸，有使偶极矩 排成一个方向的趋势。
r
12
A6
r12
j
1 a1j2
,
A6
j
1 a6j
2.2.4 离子晶体的结合能
若两个离子间的互作用势为
r
e2
40r
b rn
I族元素：Li、Na、K、Ru、Cs具有最低的负 电性，它们的晶体是最典型的金属。负电性 较低的元素对电子束缚较弱，容易失去电子， 因此形成晶体时便采取金属性结合。 IV族至VI族元素：具有较强的电负性，它们 束缚电子比较牢固，获取电子的能力较强， 这种情况适于形成共价结合。 IV族元素：最典型的结构是金刚石结构，金 刚石结构直接反映了共价结合的特点。
2.2.3 分子晶体的结合能
惰性气体分子间的相互作用是瞬时偶极矩与
瞬时感应偶极矩间的作用，类同于极性分子
与非极性分子的吸引势，所以一对分子间的
互作用势能为
r
A r6
B r12
引入两个参量
A2 4B
,
1
B 6 A
r
4
r
12
原子间吸引力和排斥力的来源： 吸引力：异种电荷的库仑引力。 排斥力： 1.同种电荷的静电排斥。
2.泡利不相容原理的要求，这种情 况相当于电子之间的排斥力作用。 总之，原子间的相互作用包含引力和斥力两 部分。当两原子很靠近时，斥力大于引力， 总作用为斥力；当两原子间距离r＝ro时，引 力和斥力相等，达到平衡。
研究组成晶体的原子结构和它们之间的结 合力与结合力的性质，是固体物理中最基 本、最重要的问题之一。不同的晶体具有 不同的结合力类型，但它们的结合力在定 性上却具有共同的普遍性质。
2.2.1 结合能的意义
Ec EN E0
EN 为组成晶体的N个原子在自由状态下
的总能量，
E0 为温度趋于0K时晶体的总能量
3 共价键的饱和性和方向性
金刚石中碳原子的基态和激发态
碳原子的电子组态 1s2 2s2 2 p2
金刚石中的碳原子组态
1s2 2s12 p3 2 p1x 2 p1y 2 p1z
4 共价键的结构 共价键的饱和性及方向性．造就了原子形成的 共价晶体具特定的结构。 共价键的饱和性，决定了共价晶体的配位数， 它只能等于原子的共价键数，或者说等于原子 的价电子数N(当N＜4)或8一N(当N≥4)。而具 体的晶体结构又决定于共价键的方向性。方向 性指原子只在特定方向上形成共价键，共价键 的方向就是相邻两原子的电子波函数重叠程度 最大的方向。
伦敦力
(a)两个完全没有吸引作用的惰性气体分子，
其相互作用能为零
(b)两个偶极子处于吸引状态时，其相互作用能小于
零
u kBT
u
e e
kBT
0
e0
2.1.5 氢键晶体(比较复杂) 氢原子同时与两个电负性较强的原子成键，就会形 成氢键，键的特点来源于氢的特性： 1、氢虽属I族，但它的电离能却特别大，为13.6eV 2、氢原子核外只有一个价电子，只能形成一个共价
从能量的角度来看：
EN 组成某个晶体的N个原子在自由状态
时的总能量。
EO 晶体处于稳定状态时的总能量（动能
和势能）。
EB 晶体的结合能。
早期人们对结合能的研究很重视，希望能
了解晶体结构的稳定性，同时由结合能出
发计算晶体的一些平衡态性质。
现在，在新材料的研究中，通过结合能的 计算对可能的结构进行判断仍颇受关注； 同时，基于密度泛函理论和高性能计算机 应用的计算材料的发展，也使得对共价晶 体和金属结合能的计算更为准确。但总体 来讲，人们更多的关注材料的能带结构、 非平衡性质、光学吸收特性等。
根据经验
r
A rm
B rn
由平衡位置处势能一级导数为零
（平衡位置处势能最小）(
du dr
)
r0
0
和二级导数大于零
d 2u () dr 2
0
最小极值点对应的拐点处应有二级导数大于 零可得n>m，这表明排斥作用是短程效应。
当两原子相距很远时，相互作用力为零； 当两原子逐渐靠近，原子间出现吸引力； 当r＝rm时吸引力达到最大；当距离再缩 小，排斥力起主导作用；当r＝ro时，排 斥力与吸引力相等，互作用力为零；当r ＜ro时，排斥力迅速增大，相互作用主 要由排斥作用决定．
葛生力
ur
1
4 0
q2 r
r
q2 l2 l1
q2 r l1
q2 r l2
因为 l1, l2 , l2 l1 都远小于r，所以库仑势能
简化为
u
r
p1 p2
2 0 r
3
其中 p1 ql1
p2 ql2
对于全同的极性分子，
u
r
根据托马斯－费米统计方法，电子云的动能 正比于电子云密度（2/3），所以当离子接 近时发生电子云重叠使电子云密度增加，从 而使动能增加，表现为强烈的排斥作用。
一、离子键 定义：当电负性相差很大的两类元素的原子 相互靠近时，电负性小的金属原子失去价电 子成为正离子，电负性大的非金属原子得到 金属的价电子成为负离子，正负离子依靠库 仑吸引作用相互靠近，而电子云重叠产生的 泡利排斥又阻止离子无限靠近，这种吸引和 排斥达平衡时形成稳定的晶体，其结合力称 为离子键。
3、结合力 ： 正、负离子间的静电库仑力，泡利排斥力, 当两种力相互平行时形成稳定的离子晶体。
4、特征 ： 离子键特征：无方向性和饱和性，形成配位 数较高的晶体结构，最高配位数为8（CsCl)
5、典型的离子晶体结构
一 、共价键
1 定义：当电负性相等或相近的元素形成 晶体时，原子间不发生价电子的转移，而是 相邻原子共用价电子，相邻原子共用一对自 旋相反的电子形成的键称为共价键。以共价 键结合的晶体称为共价晶体或同极晶体。 2 共价结合的理论基础----只有当电子自 旋相反时两个氢原子才结合成稳定的分子
键，不能构成典型的共价晶体。 3、氢原子核的体积很小，当它的唯一外层电子与其
它原子形成共价键后，氢核便暴露在外面，该氢 核可以通过库仑力的作用与电负性较大的原子相 结合，这种结合力叫氢键 氢键的特征：有饱和性
2.1.6 原子的电负性
电负性=系数（电离能+亲和能）
电离能 使原子失去一个电子所需要的能量，因此 可以用来表征原子对价电子束缚的强弱。 电子亲和能 中性原子获得一个电子成为负离子所释放的 能量，也可以用来度量原子束缚电子的能力。
全同粒子的这种不可区分性是微观粒子所 具有的特性。由于这一特性，使得全同粒 子所组成的体系中，两全同粒子相互变换 后，不引起物理状态的改变。这个结论被 称为全同性原理。它是量子力学中的基本 原理之一，也是一个基本的假设。所以： 全同粒子系的交换对称性给了波函数一个 很强的限制，即要求它们对于任意两个粒 子交换，或者对称，或者反对称。
2.1.3 金属晶体 1、金属性结合的基本特点是
电子的“共有化”。 金属晶体的结合主要靠电子云和正离子实 之间的库仑相互作用。 排斥作用：当离子实互相接近到它们电子 云发生显著重叠时，将产生强烈排斥作用。 2、金属的良好导电性、导热性、延展性， 这些性质都是由价电子决定的。
分子晶体：形成晶体时，原子的电子组 态并不发生很大的变化，而是靠范德瓦 尔斯力的作用结合成晶体，这类晶体称 为分子晶体
§2.2 晶体的结合类型
原子间的相互作用使得原子凝聚在一起 形成固体。这些相互作用使电子重新分 布，在原子间形成化学键，正是这些化 学键使原子结合成固体。
根据电子在实空间的分布、键形成的物理 起源和所涉及的键力的性质，将化学键分 为五种类型：
������ 离子键（离子晶体） ������ 共价键（共价晶体） ������ 金属键（金属晶体） ������ 分子键或范德瓦尔斯力（分子晶体） ������ 氢键（氢键晶体）
二、讨论： 1、正、负离子形成离子晶体时应遵循下面
的原则： （1）要求每个离子的最近邻是异号离子,因
此，离子晶体结构不能从密堆积考虑。 （2）在满足最近邻是异号离子的前提下，要
求配位数愈大愈好。
2、离子晶体结构有下面三种： 氯化铯结构、氯化钠结构及闪锌矿结构
氯化铯结构的配位数为8。氯化钠结构的配 位数为6。闪锌矿结构的配位数为4。但是 离子究竞聚合成哪一种结构主要决定于正、 负离子半径r+和r-的相对大小。
V族元素：原子只能形成三个共价键，由于 完全依靠每一个原子和三个近邻相结合不可 能形成一个三维晶格结构，V族元素晶体的 结合具有复杂的性质。典型结构为砷、锑所 形成的层状晶体。 VI族元素：只能形成两个共价键，因此依靠 共价键只能把原子连接一个链结构，长链平 行排列靠范德瓦尔斯作用形成三维晶体。
VII族元素：原子只能形成一个共价键，因 此它们靠共价键只能形成双原子分子，然后 通过范德瓦尔斯作用结合为晶体。 VIII族元素：惰性气体原子在低温下可以凝 成晶体，由于它们具有稳固的满壳层结构， 所以完全依靠微弱的范德瓦尔斯作用把原子 结合起来形成典型的范德瓦尔斯晶体。
r
6