甲醇气相脱水法制二甲醚产物分离的研究

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甲醇气相脱水制二甲醚合成反应的模拟研究_陈子颀

中国石油和化工2012·12Technology技术CPCI 摘要:以四川泸天化绿源醇业有限责任公司１０万吨／年二甲醚装置合成反应系统为研究对象，用ＡＳＰＥＮＰＵＬＳ流程模拟软件，建立二甲醚合成反应器模型模拟计算，在此基础上进行了灵敏性分析，研究影响二甲醚合成生产的关键变量及对甲醇转化率的影响，将模拟数据结果与设计值和生产实际操作数据进行对照比较，为当前生产优化操作提供参考。

１　前言四川泸天化绿源醇业有限责任公司１０万吨二甲醚装置于２００６年３月建成投产，使用的二甲醚合成塔是一个固定床立式自热式反应器，内置上、中、下三组冷却盘管，每一组冷却盘管内的冷却介质为甲醇蒸汽。

由于是世界上第一套１０万吨级规模的装置，在实际生产运行操作过程中，无任何经验可以借鉴，特别是二甲醚合成反应系统的操作，对各种操作参数的调整正确与否无从验证。

本文采用ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ过程稳态仿真软件，模拟一个二甲醚合成系统的化工单元对其作全流程模拟计算，选用平推流反应器模型，把甲醇直接合成二甲醚看作是一个绝热反应过程，运用能量和物料衡算，通过动力学方程，可以计算出产物组成。

２　二甲醚合成过程模拟２．１动力学方程甲醇气相脱水法制二甲醚发生的主要反应如下：２ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋５．６ｋｃａｌ／ｇ－ｍｏｌ　．．．．．．①作为符合以上反应平衡式的反应机理，提出的模式之一，就是决定二甲醚合成反应的速度，即吸附在催化剂表面的ＣＨ３ＯＨ　和ＣＨ３Ｏ－的反应。

甲醇脱水生成的水抑制了反应，因为生成的水吸附在催化剂的表面，从而阻断了催化剂对甲醇的吸附。

随着反应转化率的增加，反应速率减慢。

另一方面，因为二甲醚对催化剂的吸附能力相当弱，二甲醚对反应不产生抑制。

根据①反应的动力学表达式及参数如下：．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．②ｒ—反应速率　，ｋ—反应速率常数，Ｐｉ—分子ｉ的分压力，Ｋｉ—吸附常数。

（注i ：M —甲醇，W —水）平衡状态下Ｋｐ表达式如下：ｌｎＫｐ＝－２．２０５＋２７０８．６３１７／Ｔ　．．．．．．．．．．．．．．．．．③甲醇转化为二甲醚的反应受平衡限制。

一种用于甲醇脱水制取二甲醚的生产方法

一种用于甲醇脱水制取二甲醚的生产方法
一、概述
本催化剂用于甲醇脱水生产二甲醚，主要用ZSM-5分子筛和γ-Al2O3制备的。

本产品生产工艺简单，可用来连续生产，为生产二甲醚开发了一条新途径。

二、原材料
表1：原材料规格表
三、催化剂制备的工艺过程
催化剂生产过程见图1的工艺流程图。

挤条投料比：Al2O3/ZSM-5=30/70，硝酸3-4%，田菁粉2%。

经混捏后挤条成型。

四、化学组成及物化性质
1、化学组成
ZSM-5，70%；Al2O3，30%
2、物化性质
粒度：Φ1.5-1.8×4-10mm圆柱条
堆密度：0.5-0.6g/ml
侧压强度：≥80N/cm
吸附容量（25%下流动吸附）：正己烷≥28%（m），环己烷≥25%（m）。

图1：甲醇脱水生产二甲醚催化剂工艺流程图。

甲醇脱水制备清洁能源-二甲醚

实验日期2013-11-29 成绩组别 F组同组人李旭（16）、钟连英（17）、陈淋（18）、罗诚军（24）、林其锦（34）、庄文旗（36）、蔡东晋（52）、张日杰（53）甲醇脱水制备清洁能源——二甲醚前言二甲醚作为一种基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。

由于石油资源短缺、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。

二甲醚被人们认为是一种很有发展前途的物质,作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注,特别是其替代煤气、LPG和柴油方面具有的巨大的市场潜力,对我国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。

一、实验目的1、掌握内循环无梯度反应器、气相色谱仪的工作原理、工艺结构与操作过程；2、了解甲醇气相脱水法制二甲醚的基本原理和基本工艺。

3、了解反应产物定性、定量的分析的方法，学会实验数据处理的方法。

二、实验原理二甲醚(DME)，又称木醚，甲醚，分子量 46.069，是一种无毒、无味、环境友好的化合物。

DME 的性质和液化石油气（LPG）十分相近，在贮存、运输、使用上比LPG安全，燃烧性能好，无残液，不析炭，是一种洁净的民用燃料；二甲醚还可用作汽车燃料，其辛烷值比柴油高，尾气不需要催化转化处理，能满足汽车超低排放尾气标准的要求。

因此近几年提出把 DME 作为环境友好的燃料，得到了极大的关注。

二甲醚的生产方法包括两步法和一步法，其中甲醇脱水制二甲醚属两步法，该法是从传统的浓硫酸甲醇脱水法的基础上发展起来的。

其基本原理是在催化反应器中将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂（氧化铝、分子筛、结晶硅酸铝等），发生非均相反应，脱水生成二甲醚，脱水后混合物还需进行分离提纯。

工艺流程如图 1-1：美国 Mobil 公司 1965 年用气相脱水法生产二甲醚，就获得了 80%的转化率和 98%的选择性。

气相甲醇脱水法制二甲醚的工艺流程

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甲醇气相脱水制二甲醚工业实践

（ｉｉｇｎｒＣｅｉｌｎｕｔｄＣｅｉｒｅｓｇｆｏｌｒｅｔｏｓｃｔｎＣｎｒｆａｋａｇｒｐＴｎｚｏ２７２，ｈａＳｋｎｅｎａＥ￣ｈｍｃｄｓｙｎｈｍｃＰｏｓｎａＰｏｃＣｎｔｕｏｅｔｎｕｎｏ，ｅｇｈｕ７５７Ｃｉ）ａＩｒａｌａｃｉｏＣｊｒｉｅｏＹＧｕｎ
／Ｊ．一／Ｊ．ｏ一ｋＩｋｔｌ１ｏ
９Ｘ１２９ｘ０～２．７００— ２５ｌ１１
．．
（ａ）０ｃ３２
ｎ０２
—８１１．４
— ４．２１８
—１６１．２
— ２．２８６
１０１９１— ５３ｌ～一＿６ｌ一７． × ０２— ．ｘ０．７２ｌ１ｘ０９
１１热力学数据与计算．
甲醇脱水生成二甲醚的反应式为：
２Ｈ３Ｈ（）－－ＨＯ３（）＋ＨＯｇＣＯｇｖ－＊３ＨＣｇ－Ｃ２（）ＣＯｇ、Ｃ３２ｇ、Ｏ（）的热力学Ｈ３Ｈ（）（Ｈ）Ｏ（）Ｈ２ｇ
步法即合成气直接合成二甲醚的方法，二步法即由
摘■要过对１ｔ・甲醇气相脱水制二甲醚工业装置的模拟计算，万ａ在装置不做大的改动的情况目■： ■●通
关键词：甲醇；甲醚；二工业实践中图分类号．Ｑ５．７Ｔ３１２ ■ ■ ｒ－● 文献标识码：Ａ
下，用粗甲醇代替精甲醇为原料生产二甲醚，使装置达到了同等的生产规模。

气相甲醇脱水制二甲醚工艺模拟与优化

气相甲醇脱水制二甲醚工艺模拟与优化气相甲醇脱水制二甲醚（MTO）是一种重要的催化转化过程，在实际工艺中可以通过模拟和优化来提高生产效率和产品质量。

以下是常用的工艺模拟和优化方法：1.催化剂选择和优化：催化剂是气相甲醇脱水制二甲醚过程中的关键因素。

通过催化剂的选择和优化，可以提高反应速率和选择性，促进二甲醚的产生。

常用的方法包括活性组分的调整、载体的优化以及处理工艺的改进。

2.反应器模拟和优化：通过数学建模和计算方法，可以模拟和优化气相甲醇脱水制二甲醚反应器的运行。

模拟可以帮助理解反应机理和动力学，优化可以通过调整反应器的温度、压力、催化剂分布和反应物流动方式等来提高反应的效率和产量。

3.热集成和能量优化：气相甲醇脱水制二甲醚过程中的能量消耗往往较大。

通过热集成技术，优化废热的回收和利用，可以提高能量效率。

常用的方法包括热交换网络设计、废热回收系统和废热利用方案的优化等。

4.优化操作条件：通过调整反应的操作条件，如温度、压力、反应物料比和催化剂浓度等，可以找到最佳的操作窗口。

优化操作条件可以提高二甲醚的产率和选择性，减少副反应产物的生成。

5.系统整合和流程优化：气相甲醇脱水制二甲醚过程中，反应、分离、回收等单元之间相互关联。

通过系统整合和流程优化，可以在整个过程中最大程度地提高资源的利用效率、减少能耗和废物排放。

以上方法是对气相甲醇脱水制二甲醚工艺进行模拟和优化的一些常用手段。

根据具体的工艺特点和优化目标，可以结合实际情况采用适合的方法来提高工艺的效果和经济性。

在实际应用中，需要综合考虑反应动力学、传热传质、流体力学等多个因素，进行综合优化和调整。

甲醇气相脱水制二甲醚本征动力学研究

甲醇气相脱水制二甲醚本征动力学研究摘要：本文研究了甲醇气相脱水制二甲醚的本征动力学过程。

通过实验和分析，探讨了反应温度、甲醇浓度、催化剂种类等因素对反应速率和产物选择性的影响。

实验结果表明，在适当的反应条件下，甲醇气相脱水制二甲醚具有良好的反应活性和选择性。

引言：二甲醚是一种重要的化工原料和清洁燃料，在催化剂的作用下可以通过甲醇气相脱水制备。

甲醇气相脱水制二甲醚是一种绿色环保的反应过程，具有较高的能源转化效率和产品选择性。

因此，研究甲醇气相脱水制二甲醚的本征动力学过程对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。

实验方法：本实验采用固定床反应器，在不同温度下进行甲醇气相脱水制二甲醚反应。

实验中控制甲醇的进料浓度、反应温度和催化剂种类，通过气相色谱仪分析产物的组成和产率。

同时，利用动力学模型对实验数据进行拟合和分析，得到反应速率常数和反应级数。

结果与讨论：实验结果表明，反应温度对甲醇气相脱水制二甲醚反应的影响较大。

随着温度的升高，反应速率和产物选择性均有所增加。

这是因为在较高温度下，反应活性中心的形成和破坏速度增加，催化剂表面活性位点的密度增加，从而提高了反应速率和产物选择性。

然而，当温度过高时，甲醇分解的副反应增加，导致产物选择性下降。

甲醇浓度也对反应速率和产物选择性有一定影响。

随着甲醇浓度的增加，反应速率和产物选择性逐渐增加。

这是因为较高的甲醇浓度可以提供更多的反应物分子，增加了反应的有效碰撞频率，从而提高了反应速率和产物选择性。

然而，当甲醇浓度过高时，产物选择性开始下降，可能是由于副反应的增加导致。

催化剂种类也对反应速率和产物选择性有重要影响。

本实验中使用了不同种类的催化剂，包括酸性和碱性催化剂。

实验结果表明，碱性催化剂具有较高的反应活性和产物选择性，而酸性催化剂的反应活性较低，产物选择性较差。

这是因为碱性催化剂具有较强的酸性位点和较高的表面活性位点密度，能够有效催化甲醇气相脱水反应。

结论：本研究通过实验和分析，探讨了甲醇气相脱水制二甲醚的本征动力学过程。

甲醇气相脱水制二甲醚新技术

甲醇气相脱水制二甲醚新技术汤洪李淑芳孙炳杨先忠（四川天一科技股份有限公司成都 610225）0 前言二甲醚是一种含氧化合物，溶于水、在大气对流层中可降解，是环境友好介质。

二甲醚可用于气雾剂、制冷剂、化工原料。

二甲醚可做燃料，具有与液化气相类似的性质，而且燃烧完全、热效率高、无黑烟。

近年来，由于石油制品的连年涨价，作为洁净环保燃料的二甲醚引起了社会各界的重视。

特别是煤基二甲醚生产成本低，与石油液化气有较大差价，使得二甲醚全面替代石油液化气做为民用、工业用燃料成为可能。

国内外多家研究机构也正在进行以二甲醚为燃料的汽车发动机研究乃至行车试验，由于二甲醚十六烷值高、燃烧尾气污染物少，是被业内人士看好的车用柴油的替代品。

因此，二甲醚做燃料的市场前景十分广阔。

同时，生产二甲醚也是当甲醇市场供大于求时甲醇生产企业的一条产业出路。

西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司1980年代就在国内率先进行了甲醇气相催化脱水制二甲醚生产技术的研究开发，1994年就有工业化装置投产。

至今已有10多套工业化业绩。

在多年试验和生产实践的基础上，对原有技术进行了不断地改进、优化和完善，已形成独特、先进的生产技术，并拥有两项中国发明专利。

1 二甲醚的生产方法二甲醚的主要生产方法有合成气一步法、甲醇法两种。

而甲醇法又分为甲醇气相催化脱水法和液相催化脱水法。

合成气一步法处于工业化探索阶段，尚无工业化的报道。

甲醇气相催化脱水法和甲醇液相催化脱水法国内外均有工业化生产装置；而甲醇气相催化脱水法由于其投资低、产品调整灵活、工艺简单、技术成熟可靠，是目前国内外使用最多、最合理的二甲醚工业生产方法。

国外拟建的大型二甲醚生产装置均采用甲醇气相脱水法。

1.1 合成气一步法以合成气（CO+H2）为原料，合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成，同时伴随CO的变换反应。

其反应式为：2CO+ 4H2 == 2CH3OHCO + H2O == CO2 + H22CH3OH == CH3OCH3 + H2O总反应：3CO + 3H2 === H3COCH3 + CO2典型的合成气一步法生产流程（见图1）：新鲜合成气中的CO和H2的比例配成约1:1左右，与循环气混合后进入二甲醚合成反应器进行反应。

甲醇气相脱水法制二甲醚产物分离的研究

二甲醚被人们认为是一种很有发展前途的以完全分开水、甲醇和二甲醚 , 因此本文采用
物质 ,作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛 GDX - 401 柱进行分析。
的关注 ,特别是其替代煤气、LPG和柴油方面具有
在气相色谱分析中 ,柱温直接影响色谱柱的
的巨大的市场潜力 ,对我国能源结构的调整、环境分离效能、检测器的灵敏度和稳定性等。本文在
块。
2. 2 甲醇分离塔的模拟结果
Shortcut Distillaton Summary Equip. No. Name Mode Light key component Light key split Heavy key component
2
2 2. 000 0 0. 988 0 3. 000 0
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2007 年 6 月王国胜 ,等 : 甲醇气相脱水法制二甲醚产物分离的研究 30 3
表 4 甲醇 - 水的汽液平衡数据
Table1 4 Data of VLE for methanol - water
温度Π℃ 液相
汽相温度Π℃ 液相
汽相
100 92. 9 90. 3 88. 9 85. 0 81. 6 78. 0
0 0. 053 0. 076 0. 093 0. 132 0. 208 0. 282
在柱温为 95 ℃时条件下 ,分别测得 30 mLΠ min 、35 mLΠmin 、40 mLΠmin 时各组分的保留时间和分离度 ,其结果见表 2 、图 2 。

甲醇气相催化脱水制二甲醚新技术

甲醇气相催化脱水制二甲醚新技术
甲醇气相催化脱水制二甲醚是一种新技术，它可以高效地将甲醇转化为二甲醚。

这个
技术的主要原理是通过催化剂在高温高压下将甲醇分子分解成一氧化碳和氢气，然后再将
这些分子重新组合成二甲醚。

下面将更详细地介绍这个新技术。

甲醇气相催化脱水制二甲醚的工艺流程包括前处理、催化脱水反应、产品处理等几个
部分。

前处理：甲醇先要经过预处理，包括脱水、除氧等步骤，以达到对反应器的除氧和预
热要求。

催化脱水反应：反应器中的催化剂在高温高压下将甲醇分解成一氧化碳和氢气，然后
再将这些分子重新组合成二甲醚。

产品处理：经过反应生成的二甲醚，要进行分离、洗涤、干燥等处理，去除杂质，得
到纯度高的二甲醚。

该技术的优点是反应速度快，能够在短时间内高效转化甲醇，从而提高了产品的产率。

同时，该技术还能够节省能源，减少生产成本，并具有环保性。

该技术的主要催化剂是含铝的沸石催化剂，它具有良好的催化活性和稳定性。

总之，甲醇气相催化脱水制二甲醚是一种有前景的新技术，具有高效、低成本、环保
等优点，可以在化工、燃料等领域中得到广泛应用。

甲醇脱水制二甲醚过程设计

二、生产过程设计
3. 分离系统
工艺流程图
二甲醚分离塔
二甲醚在常压下的沸点相当低，为－24.90C，
所以应在加压条件下进行精馏。经过Aspenplus模拟，塔采用严格的计算有：回流比R＝0.70000 塔板数N＝22 冷凝器热负荷Q冷凝器＝177236 watt 再沸器热负荷Q再沸器＝120730 watt
基本流程
图 1 甲醇气相脱水生产二甲醚流程图 1－精馏塔 ; 2—汽提塔 ; 3—反应器4—甲醇泵 ; 5—洗涤塔 ; 6—冷凝器 ;7, 8—热交换
二、生产过程设计
2. 反应器的设计
2.1 反应方程式及工艺条件的选择
2CH3OH → (CH3)2O + H2O
根据反应的限制条件，反应催化剂不能在4000C的温度之上工作，如果温度超过4000C，主反应的选择性大为降低。而当温度在360—3700C之间时，反应不仅有接近1的选择性，而且反应速率也较高。
二、生产过程设计
2.3 浆态床结构示意图
特点：特点：混合均匀, 可以在等温下操作, 在较高的平均温度下运行,能获得较高的反应速率。其单位反应器体积的收率高,催化剂用量只是绝热固定床的20%～30 % ,造价低。图2 浆态床结构示意图
二、生产过程设计
3. 分离系统
从反应器中出来的气体含有二甲醚、未反应的甲醇、水等物质，它们都是以气体形式存在。在进入分离塔之前，要将气体冷却成液体或者气液两相共存。三组分的混合体系，采用两个精馏塔，即一个二甲醚塔和一个甲醇塔来将三种物质分离。根据“排定塔序的推理法则”，三组分中的二甲醚的流量最大，而且也最轻，所以本设计中先分离二甲醚，然后再分离甲醇。
甲醇脱水制二甲醚过程设计