有机化学第四版高鸿宾华南理工大学共十
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《有机化学》(第四版)华南理工大学课件(共十四章)
H3C
CH3
CC
H
H
C H 3 C H C H C H 3 顺–2–丁烯
2–丁烯
H3C C
H C
H
CH3
反–2–丁烯
反–2–丁烯
顺–2–丁烯 图 3.11 2–丁烯顺反异构体的模型
3.3 烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基与炔基
C H 2C H
乙烯基 (vinyl)
C H 2C H C H 2 烯丙基(aallllyyllic或group)
一个C－Cσ键和4个C－Hσ键共处同一平面。
构成分子中2个碳4个氢共在一个平面 ，成平面形
分子。
H
H
CC
H H 0.134 nm
H C 。
121
H
。H
118
C H
H
H
C
H
H
图3.4 乙烯的结构
C－Cπ键的形成：垂直于sp2 杂化轨道 所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面 交盖构成π键。
在π键中，电子云分布在两个C原子 所处平面的上方和下方。
不饱和烃
烯烃 炔烃
含有碳碳重键 的化合物
H H
C
C
H H
H C C H
乙烯
环己烯 乙炔
烯烃的通式：CnH2n 炔烃的通式：CnH2n-2
官能团
CC CC
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 烯烃碳碳双键的组成
基态
激发态
sp2杂化态
2p
2p
2p
电子
跃迁
杂化 sp2
2s
2s
1s
1s
1s
图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图
8《有机化学》(第四版)高鸿宾_华南理工大学课件(共十四章)
不同烃基取代的乙烯吸收 峰位置或吸收峰数有差异见 （P299表8-2末栏中）
δ δC H 面外（SP ） δN O
3
（ C H 面外 SP 2、 ） SP
同碳多甲基结构有双尖峰， 吸收峰强度加强。
低频指纹区反映化合物的微小差异变化 十分灵敏。 例如：
δCH3 δ CH(CH )
3
1380cm-1处为单峰(m)
电磁波照射频率/Hz 60 200 300
B0
图8.12 核磁共振谱示意图
NMR谱图给出的结构信息: 化学位移——说明氢周围电子状况。 自旋裂分——则峰的分裂,说明相邻氢的个数. 偶合常数——自旋裂分所产生谱线的间距。 峰面积(积分线)—— 说明相同化学环境的氢 的个数的。
图8.13 乙醇的1H–NMR谱和它的三种不同质子积分曲线
8.2.2 有机化合物基团的特征频率 相同的基团或价键在特定的位置区域出 现相同的吸收峰 ——基团的特征吸收峰(特 征峰)。 影响化学键振动频率的因素： ▲ 成键原子质量越小，其化学键的振动频率 越高。 化学键 伸缩振动频率范围/cm-1
C―Ｈ 2850~2950 O―H 3200~3600 N―H 3350~3500 比C―C、C―N、C―O键的1600-1300cm-1频率高。
T/%
高频区
指纹区
图8.3 正辛烷的红外光谱图
T/%
图8.4 2–甲基庚烷的红外光谱图
表8.2 常见有机化合物基团的伸缩振动特征频率
化学键类型 频率cm-1
化学键类型
频率cm-1
单键
O H(醇、酚) O H(羧酸) N H C H C H C H C O 3200~3600 2500~3600 3350~3500 3310~3320 3000~3100 2850~2950 1025~1200
δ δC H 面外（SP ） δN O
3
（ C H 面外 SP 2、 ） SP
同碳多甲基结构有双尖峰， 吸收峰强度加强。
低频指纹区反映化合物的微小差异变化 十分灵敏。 例如：
δCH3 δ CH(CH )
3
1380cm-1处为单峰(m)
电磁波照射频率/Hz 60 200 300
B0
图8.12 核磁共振谱示意图
NMR谱图给出的结构信息: 化学位移——说明氢周围电子状况。 自旋裂分——则峰的分裂,说明相邻氢的个数. 偶合常数——自旋裂分所产生谱线的间距。 峰面积(积分线)—— 说明相同化学环境的氢 的个数的。
图8.13 乙醇的1H–NMR谱和它的三种不同质子积分曲线
8.2.2 有机化合物基团的特征频率 相同的基团或价键在特定的位置区域出 现相同的吸收峰 ——基团的特征吸收峰(特 征峰)。 影响化学键振动频率的因素： ▲ 成键原子质量越小，其化学键的振动频率 越高。 化学键 伸缩振动频率范围/cm-1
C―Ｈ 2850~2950 O―H 3200~3600 N―H 3350~3500 比C―C、C―N、C―O键的1600-1300cm-1频率高。
T/%
高频区
指纹区
图8.3 正辛烷的红外光谱图
T/%
图8.4 2–甲基庚烷的红外光谱图
表8.2 常见有机化合物基团的伸缩振动特征频率
化学键类型 频率cm-1
化学键类型
频率cm-1
单键
O H(醇、酚) O H(羧酸) N H C H C H C H C O 3200~3600 2500~3600 3350~3500 3310~3320 3000~3100 2850~2950 1025~1200
有机化学 第四版 高鸿宾编 高等教育出版社 课后习题答案
（1） 有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。
（2） 键能：形成共价鍵时体系所放出的能量。
（3） 极性键：成鍵原子的电负性相差为0.5~1.6时所形成的共价鍵。
（4） 官能团：决定有机化合物的主要性质的原子或原子团。
（5） 实验式：能够反映有机化合物元素组成的相对比例的化学式。
（6） 构造式：能够反映有机化合物中原子或原子团相互连接顺序的化学式。
（7） 均裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子均匀地分配给两个成鍵原子或原子团，形成两个自由基。
（8） 异裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子完成被某一个成鍵原子或原子团占有，形成正、负离子。
（9）sp 2杂化：由1 个s 轨道和2个p 轨道进行线性组合，形成的3个能量介于s 轨道和p 轨道之间的、能量完全相同的新的原子轨道。
sp 2杂化轨道的形状也不同于s 轨道或p 轨道，而是“一头大，一头小”的形状，这种形状更有利于形成σ键。
（10） 诱导效应：由于成键原子的电负性不同而引起的电子云的转移。
诱导效应只能通过σ键传递，并且随着碳链增长，诱导效应迅速减弱。
（11） 氢键：由氢原子在两个电负性很强的原子之间形成“桥梁”而导致的类似化学键的分子间或分子内作用力。
氢键具有饱和性和方向性，但作用力比化学键小得多，一般为20~30kJ/mol 。
（12）Lewis 酸：能够接受的电子的分子或离子。
(二) 下列化合物的化学键如果都为共价键，而且外层价电子都达到稳定的电子层结构，同时原子之间可以共用一对以上的电子，试写出化合物可能的Lewis 结构式。
(1)C H 3N H 2 (2) C H 3O C H 3 (3)CH 3C OH O(4) C H 3C H =C H 2 (5) C H 3C C H (6) CH 2O解：分别以“○”表示氢原子核外电子，以“●”表示碳原子核外电子，以“★”表示氧原子核外电子，以“△”表示氮原子核外电子，题给各化合物的Lewis 结构式如下：(1) C HHH H H。
3(上)《有机化学》(第四版)高鸿宾,华南理工大学课件(共十四章)
X Y+ C C C C X Y
炔烃： 炔烃：
X Y+ C C C X
X C Y C X
Y C Y
加成反应—— 试剂的两部分分别加到重键 加成反应 两端的碳原子上的反应。 两端的碳原子上的反应。
3.5.1 加氢
烯烃和炔烃在催化剂存在下， 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气 进行加成反应，生成烷烃： 进行加成反应，生成烷烃：
CH3 CH CH2
CH3CH2C CCH3
(CH3)2CHC CH
(CH3)2C CH2
甲基乙烯 甲基乙烯 甲基乙基乙炔 甲基乙基乙炔
异丙基乙炔 异丙基乙炔 不对称二甲基乙烯 不对称二甲基乙烯 二甲基
对称甲基乙基 甲基乙基乙烯 CH3CH CHCH2CH3 对称甲基乙基乙烯
(2) 系统命名法
• 确定母体 选择含碳碳重键在内 含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母 选择含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母 根据其碳原子的个数称“某烯” 某炔” 体，根据其碳原子的个数称“某烯”或“某炔”。 • 编号 使碳碳重键的编号最小 编号最小； 使碳碳重键的编号最小； • 写出取代基的位次、数目、名称 写出取代基的位次、数目、 • 当碳原子数超过 时，称“某碳烯”或“某碳炔” 当碳原子数超过10时 某碳烯” 某碳炔”
不饱和烃： 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
(2) Z,E–标记法 标记法 3.3.4 烯炔的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 (1) 与卤素的加成 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应 (7) 羟汞化 脱汞反应 羟汞化–脱汞反应
炔烃： 炔烃：
X Y+ C C C X
X C Y C X
Y C Y
加成反应—— 试剂的两部分分别加到重键 加成反应 两端的碳原子上的反应。 两端的碳原子上的反应。
3.5.1 加氢
烯烃和炔烃在催化剂存在下， 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气 进行加成反应，生成烷烃： 进行加成反应，生成烷烃：
CH3 CH CH2
CH3CH2C CCH3
(CH3)2CHC CH
(CH3)2C CH2
甲基乙烯 甲基乙烯 甲基乙基乙炔 甲基乙基乙炔
异丙基乙炔 异丙基乙炔 不对称二甲基乙烯 不对称二甲基乙烯 二甲基
对称甲基乙基 甲基乙基乙烯 CH3CH CHCH2CH3 对称甲基乙基乙烯
(2) 系统命名法
• 确定母体 选择含碳碳重键在内 含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母 选择含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母 根据其碳原子的个数称“某烯” 某炔” 体，根据其碳原子的个数称“某烯”或“某炔”。 • 编号 使碳碳重键的编号最小 编号最小； 使碳碳重键的编号最小； • 写出取代基的位次、数目、名称 写出取代基的位次、数目、 • 当碳原子数超过 时，称“某碳烯”或“某碳炔” 当碳原子数超过10时 某碳烯” 某碳炔”
不饱和烃： 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
(2) Z,E–标记法 标记法 3.3.4 烯炔的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 (1) 与卤素的加成 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应 (7) 羟汞化 脱汞反应 羟汞化–脱汞反应
13《有机化学》(第四版)高鸿宾,华南理工大学课件(共十四章)
H2SO4 93%
N
O C
Cl
苯甲酰氯
O 2 (CH3CO)2O + HO
O OH OH O O + CH3COCCH3
OH
O CH3C O + 2 CH3COOH
O
O O CCH3
吡啶
OH + CH3COO OCCH3
水杨酸
阿司匹林
O
酯
醇
O
酯
酯交换反应
H+, 94%
CH2 CH C
OCH3 + CH3CH2CH2CH2OH
本章小结： 1、羧酸衍生物的命名──酰卤和酰胺以所含酰基 结构命名；酸酐、酯是根据来源的酸和醇命 名。 2、羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应活性由快到 慢是： 水解 ＞ 醇解 ＞ 氨解 酰卤 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺 3、酰胺与Br2 / NaOH（或NaOBr）作用发生 Hofmann降解反应，用于合成伯胺。
第十三章 羧酸衍生物(待改写)
13.1 羧酸衍生物的命名 13.2 羧酸衍生物的物理性质 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 13.4 羧酸衍生物的化学性质 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 (1)水解 (2) 醇解 (3) 氨解 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5
Na,C 2H5OH 50%
油酸乙酯
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH
油醇
工业上制备不饱和醇的唯一途径 (3) Rosenmund 还原 酰氯 H2 催化剂：Pd–BaSO4 醛
COCl
H2,Pd－BaSO4, 150℃，79％ －S N
N
O C
Cl
苯甲酰氯
O 2 (CH3CO)2O + HO
O OH OH O O + CH3COCCH3
OH
O CH3C O + 2 CH3COOH
O
O O CCH3
吡啶
OH + CH3COO OCCH3
水杨酸
阿司匹林
O
酯
醇
O
酯
酯交换反应
H+, 94%
CH2 CH C
OCH3 + CH3CH2CH2CH2OH
本章小结： 1、羧酸衍生物的命名──酰卤和酰胺以所含酰基 结构命名；酸酐、酯是根据来源的酸和醇命 名。 2、羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应活性由快到 慢是： 水解 ＞ 醇解 ＞ 氨解 酰卤 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺 3、酰胺与Br2 / NaOH（或NaOBr）作用发生 Hofmann降解反应，用于合成伯胺。
第十三章 羧酸衍生物(待改写)
13.1 羧酸衍生物的命名 13.2 羧酸衍生物的物理性质 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 13.4 羧酸衍生物的化学性质 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 (1)水解 (2) 醇解 (3) 氨解 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5
Na,C 2H5OH 50%
油酸乙酯
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH
油醇
工业上制备不饱和醇的唯一途径 (3) Rosenmund 还原 酰氯 H2 催化剂：Pd–BaSO4 醛
COCl
H2,Pd－BaSO4, 150℃，79％ －S N
9《有机化学》(第四版)高鸿宾_华南理工大学课件(共十四章)
(3) 羰基合成
钴催化剂 CH3CH CH2 + CO + H2 130~175℃ ~25 MPa
CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO
CH3
H2, Ni 或 Cu △，~5 MPa
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CHCH2OH CH3
(4) 发酵法 乙醇的制备： 淀粉
淀粉酶
麦芽糖 麦芽糖酶 葡萄糖
OH OH HO OH OH
叔醇
酚：按分子中所含羟基的数目分类：
OH
一元酚
二元酚
三元酚
9.1.2 醇和酚的命名
(1) 醇的命名 (a) 普通命名法：——用于简单的醇。 烃基的名称 + ―醇”
CH3 CH3 CHCH2OH
CH2 CHCH2 OH
CH2OH
异丁醇
烯丙醇
苯甲醇 苄醇
CH2=CHCH2OH
R2SO4 ＋ H2O 2 ROH ＋ H2SO4 △ O O + H ROH ＋ R－C－OH △ R－C－OR ＋ H2O
ROH ＋ CH3 ( TsCl)
δ+
SO2Cl
N
△
O RO－S CH3 ＋ O ( ROTs)
N
. HCl
ROO2S
二甲亚砜
CH3 KCN RCN ＋ CH3 SO3K ( TsK) NaBr RBr ＋ TsONa
弱酸 H2CO3 PKa值 6. 38
9. 89 15.5
弱酸
PKa值
15 .74 15.9 18.0 25.0
OH CH3OH
H2O CH3CH2OH (CH3)3COH HC≡CH
醇和酚的相对酸性： 碳酸＞苯酚＞水＞乙醇
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