翻译

用硅前体制备高能量密度锂离子电池硅-氧化硅核壳结构纳米线阳极材料
Chuanjian Zhang, Lin Gu, Nitin Kaskhedikar, Guanglei Cui, and Joachim Maier
青岛生物能源与bioprocess科技研究院，中国科学院院士,崂山区松岭路189号，青岛266101，P. R.中国
北京国家实验室凝聚态物理，物理研究所，中国科学院院士，8号，3号南街，中关村，海淀区，北京100190，P. R.中国
马克斯普朗克研究所固体研究，heisenbergstasse 1，斯图加特70569，德国
摘要:大批量硅-硅氧化物纳米线已经成功通过简便的高温合成方法混合环保硅和钛粉获得。

这就确认了获得纳米线过程是对结晶质核心和非晶质氧化层的加工。

获得的纳米线被球形硅-硅氧化物纳米颗粒催化沿[111]方向生长。

独特的一维结构和稀薄氧化层导致有利的电化学性能,这也许就是有利于高能量密度锂离子电池的硅阳极材料。

关键词：核−壳电池硅纳米线电化学阳极材料
前言
硅基纳米材料,特别是一维纳米线,由于其较高的理论容量硅(4200 mAh g−1)、石墨(372 mAh g−1)被认为是锂离子电池阳极材料的最佳候选。

【1-3】此外,硅纳米线在电子学方面也吸引了极大的关注,因为它在硅纳米电子,【4】纳米光子学【5】和纳米生物传感器【6，7】打开了新的领域。

因此,探索硅纳米线材料成为纳米
材料领域一项重要的课题。

为了制备硅纳米线人们做了许多努力,例如化学腐蚀、【8】热蒸发沉积、【9】化学汽相淀积(CVD)、【10】超临界流体−液-固体（SFLS)合成。

【11】硅纳米线最受欢迎的增长机制是液-固蒸发(VLS)机制，瓦格纳和埃利斯在1964年【12】开创使用金作为催化材料并被Givarizov【13】更好的发展。

与除了金的其他金属二次加工硅纳米线的可能性也被证明。

【14】在VLS过程,催化纳米线的生长期间金属催化剂通常是以微滴嵌入液相。

与此同时，Si的位置从金属线尖端移动到金属线的末端。

因此,这种方法提供了一有效的途径来获得统一尺度的纳米线。

此外一种氧化-辅助生长方法也被开发出来生产大量的硅纳米线。

【15】然而,这些方法存在有毒硅烷或昂贵催化剂(硅粉)和复杂仪器,这也限制了大规模应用的潜力,特别是对锂离子电池阳极材料。

值得注意的是,硅材料的氧化层循环性能也会得到改善由于形成稳定的SEI层，压应力也会限制锂化程度。

【16，17】因此,使用廉价催化剂、环保硅前体制备硅纳米线氧化层仍然是一个巨大的挑战，例如，二氧化硅。

在这里，我们提出了一个容易的通过热蒸发氧化硅钛粉混合物的方法来大批量制备硅²氧化硅核心层纳米线。

在我们的方案中，钛仅仅作为还原试剂与金作为催化剂促进纳米线生长对功能性装置有害形成对比。

【15.18】更重要的是，硅²氧化硅核壳结构纳米线的生长受到一种新的机制的控制，一种不同于传统VLS的机制。

为确定样品的化学组成，通过透射电子显微镜(EFTEM)执行成像。

结果是通过采集的非敏感的电子遭到电子损耗。

通过EFTEM分析这也证明了得到的纳米线有一个结晶核受到非结晶氧化层的包围。

此外，使用硅²氧化硅核壳纳米线作为阳极由于二氧化硅氧化层的存在也得到了预期中的搞电池性能，结合HRTEM观察和XRD数据，硅²氧化硅核壳纳米线存在这一种可能的生长机制。

图 1.典型的x射线衍射模式(a)和拉曼光谱(b)的氧化硅²硅核心−壳纳米线1600°C。

实验部分
制备氧化硅-硅核壳纳米线.第一，1 g二氧化硅和1克钛粉(Sigma-Aldrich,99.9%)混合放在一个铝船容器。

然后,船与原材料放入管式炉,加热至所需温度的加热速度5分钟1°C。

氩(95%)/氢(5%)气体在管中的流量一直保持60 sccm在整个反应。

挥发组分进行纳米线开始成核和生长的内在管壁。

接下来冷却到室温。

发现大量的像海绵一样色泽深黄色的产品沉积在内壁石英管的下游。

小心的收集起来。

材料表征.以x射线衍射(XRD)的模式样本记录下来Bruker-AXS Micro-diffractometer(D8推进)与铜Kα辐射(λ= 1.5406)从10到60°扫描速度的4°/分钟。

共振拉曼光谱被记录下来在院HR800拉曼分光光度计(Horiba Jobin Yvon法国),与532 nm二极管激光器激发。

标本进行透射电子显微镜(TEM)调查准备通过分散氧化硅²硅核心−壳纳米线碳莱西电影在甲醇稀释后和声波降解法。

高分辨透射电子显微镜(HRTEM)使用JEOL 4000例(日本东京JEOL有限公司)传播电子显微镜在400 keV的加速电压下。

在120 keV操作能量色散x射线(EDX)分析使用NoranEDX系统912蔡司显微镜(卡尔蔡司,上亨科，德国)。

化学映射蔡司半导体可饱和吸收镜的使用显微镜操作在200keV执行。

配备了一个静电Ω-type显微镜单色仪和曼陀琳琴过滤器提供通常可以实现能量的分辨率超过100meV。

电化学测量.电化学性能评估通过使用2032纽扣电池与氧化硅²硅核心−壳纳米线作为活性材料。

工作电极是由混合氧化硅²硅核心−壳纳米线,超级P和聚(丙烯酸)粘结剂的重量比80:10:10粘贴在铜箔上在120°C真空干燥炉干燥8 h。

锂箔被作为分离电极和工作电极由隔膜2500聚合物分隔符。

电解液为1.0 mol L −1LiPF6乙烯、碳酸(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(1:1:1,v / v)的混合物。

恒电流充电−放电循环的电池测试系统上执行5 mV和1.5 V之间与vs Li+/Li。

循环伏安法(CV)进行了测量0和1.3 V之间的IM6电化学工作站的扫描0.1 mVS−1。

电化学阻抗谱(EIS)测量频率范围从100kHz至100 mHz。

结果与讨论
x射线衍射(XRD)表征在1600°C合成的产品如图1所示表明,生成纳米线的混合物是硅及其氧化物。

具体来说峰顶位于28.4、47.3和56.1°可以完全索引planes的晶体硅(JCPDS 27 -1402)中(111),(220)和(311)，符合文献。

1,19,20因为表面氧化,表面体积比高的纳米线，22.5°对应的广泛的驼峰非晶硅氧化物存在于产品中。

21这也可能是经透射电子显微镜图像的下一个讨论。

在XRD检测模式金属钛没有衍射峰，这个结果可能暗示着钛粒子只有减少试剂的作用而不是发挥催化剂作用促进纳米线的生长。

由拉曼提供进一步的结构性信息光谱如图1 b所示。

光谱显示了两个峰值的位置在300和516cm−1分别对应二阶横向声学声子模式(2TA)和一阶横向光学声子硅模式(TO)。

22此外,峰值在516cm−1是广泛的、强烈不对称,和单硅晶体之前报道的那样相比有小幅度光谱蓝移。

23这是硅纳米线覆盖一些非晶氧化硅的典型特征。

16
如图2所示，用高分辨率透射电子显微镜和透射电子显微镜研究氧化硅²硅核心−壳纳米线在1600°C下成长的形态和化学分布。

从BF影像和HRTEM显微图可以看出，在图2a所表示的区域纳米线的尖端和金属丝被大约10纳米厚的非结晶氧化层包围。

在图2的插图表明在纳米线[111]平行方向有明显的晶格条纹，这和Wang et al得到的结果一致。

24一般来说,纳米线与催化剂嵌入尖端被视为传统金属催化VLS成长的典型特征。

18显然,从HRTEM没有观察到金属催化剂
隐含的技巧在我们的案例中不同的增长两种相比增长机制。

进一步的成分分布获得核心−壳纳米线所示图2 c和d,而相应的BF零损失过滤弹性图像如图2所示。

从组成图可以看出顶端和中间的电线主要是来自外面的由硅²硅氧化物。

目的是定义增长机制进一步氧化硅²硅核心−壳纳米线,执行在较低的温度下获得一个EFTEM测试样品。

生长温度为1400°C,大部分的硅材料被发现与氧化形成球形颗粒周围是通过BF零损失过滤弹性图像如图3所示。

有趣的是看到粒子平均大小25±5nm,与(111) planes,标志的白色箭头的方向，介绍了一个硅²硅氧化物纳米颗粒(插图3）。

这些观察与图2:[111]方向是硅首选的增长纳米线的生长是一致的。

图3 b 和d部分揭示硅和硅氧化物得到相应的映射等离子体损失分别8和23 eV,这是错误的使用色温的方法。

注意SiOx等离子体也有类似的能源碳σ+π等离子体;thisexplains包含碳信号在23eV如图3d所示，支持了我们的观察,等离子体之间的接口氧化硅芯及其鞘收购能源失去16 eV如图3所示。

这张图确认上面化学分布分析展现的氧化壳周围的硅团簇。

图2²介绍硅-氧化硅核壳纳米线在1600°C生长的典型HRTEM和EFTEM图像。

（a）显微图获得技巧和线的区域白盒的插图显示亮场(BF)衍射对比形象;氧化硅和硅元素映射得到相应的等离子体损失在16和23eV是c和d所示部分与相应的男朋友零损失过滤弹性图像b部分所示。

强度的颜色所示温度的方法,颜色会改变了能量损失增加。

当等离子体损失16 eV(c)部分黄色的核心显示硅、蓝色的鞘与较低的氧化硅。

图3：典型的氧化EFTEM silicon@silicon的图像纳米粒子生长在1400°C。

(一)高炉零损失过滤显微照片利用弹性电子和其(b,d)获得的元素映射相应的等离子体损失8,16日和23个电动车。

插图是介绍了单个silicon@silicon氧化物的形象纳米颗粒。

清楚的看到对应的蓝色外壳氧化硅。

通过结合上面列出的所有结果,一个可能的从传统的两种机制是不同的图4中展示了硅纳米线的生长机制.由于较低的负热比钛白粉二氧化硅,可以减少钛硅原料粉Si或SiOx(x≥1)热力学。

此外,钛白粉没有参加下面的硅的生长过程纳米线由XRD的结果已证实图1 a和EFTEM图像如图2所示。

我们相信,球形硅纳米颗粒氧化壳牌作为催化剂连续纳米线的生长。

最初,由于钛的存在,还原反应进行在原材料。

蒸汽产生的材料混合粉(图4)主要包含
SiOx(x≥1)和Si。

成核时发生蒸汽的材料沉积在管的内壁。

与此同时,它是报道称,亚稳不稳定的SiO组件容易分解Si和SiO2.26 27因为最低的表面能的Si(111)面,再结晶的硅在随后进行核。

作为一个结果,球形纳米粒子与一个面向结晶核心增长沿[111]方向观察的插图图3。

然而,当原始的反应温度进一步提高混合(1600°C),更不稳定材料沉积在球形silicon@silicon氧化物纳米颗粒,并成立了一个强有力的Si−Si纽带沿[111]方向(图4)。

28日大众运输速度技巧的核side.27应该远远高于他们的优势同时,氧原子可能除去的。

图4 氧化硅-硅核心壳纳米线的生长原理图
图5硅-氧化硅核壳纳米线氧化的电化学性能:(a)恒电流放电前10−充电曲线周期的电流密度200 mA克−1;(b)速度能力和(c)硅²氧化硅核心−壳纳米线的循环氧化性能。

硅-氧化硅的电化学性能氧化核心−壳纳米线进行组装了一半测试单元。

图5显示了前10放电−费用概要文件的氧化硅²硅核心−壳纳米线200 mA克−1的电流密度之间的电压限制5 mV -1.5 v .可以看出有一个非常长和平坦的高原电压0.25 v .这可能归因根据前面LixSi合金的形成文学。

简历曲线在图S1(支持与电压概要信息)显示良好的协议和数据报告。

的阳极峰出现在0.56 V可以归因于LixSi脱合金的合金。

第一个周期的放电和充电容量是3757和3312 mAh克−1,分别对应于库仑88%的效率。

众所周知,不可逆转能力损失主要是由于solidelectrolyte界面的形成(SEI)之间的反应形成的一边活性物质和电解质。

33−37 Si和通用电气材料,由于体积膨胀和显著收缩在锂插入和提取,活跃粒子被粉,伴随大量的形成新表面电解液。

毫无疑问,电解液和锂盐会不断消耗,导致低库仑效率。

注意的厚度薄氧化层可能有显著的影响硅阳极的电化学性能。

在我们的例子中,纳米氧化硅可以作为陶瓷稳定器和形成一个良好和稳定的晶体之间的接口核心和电解质,以及维护的完整性电极。

此外,氧气测量重量的部分用能量色散x射线能谱仪(EDX)(表S1,支持信息)约为7.64%。

这意味着氧化鞘可能导致一个较小的贡献不可逆转容量损失。

因此,电解液和消费的减少锂能够达到和库仑效率高可以实现。

最近,郭和秋et al。

表明纳米通用电气可能表现出催化效果可以实现一个通用电气Ge /二氧化硅纳米复合材料增强的库仑效率和循环特性.【43】在我们的情况下,也可能发生在类似的催化反应接口的晶体硅氧化核心和鞘。

然而,详细的动力学需要改善的原因进一步的调查。

氧化硅²硅核心−壳纳米线也表现出公平的功能,如图所示。

可逆容量是1736、1736和627 mAh克−1当电流密度增加到1、2和4mAh克−1另一个有价值的核心−壳纳米线的特征循环性能呈现在图5 c显示100次后1mAh克−1的电流密度,可逆的氧化能力氧化硅²硅核心−壳纳米线仍然高达1640 mAh克−1。

循环稳定性可能是也归因于独特的核心−壳结构。

具体来说,氧化层可以在硅芯产生压应力这可能会限制锂插入的程度。

因此,一个高度可逆容量可以达到。

另外,的一维结构纳米线是有益的放松产生的应变硅的体积扩张。

注意阻抗半圆图形后展出规模相比,增加循环之前在图S2(支持信息)。

这可能归因于没有任何样品的导电性导电涂层。

结论
总之,运用高温还原的方法使用廉价硅前体大批量硅²氧化硅核壳纳米线还在探究。

XRD和HRTEM结果表明是球形硅纳米材料和氧化壳层（不是和钛粉）催化纳米线沿[111]方向生长。

得到的硅²氧化硅核壳纳米线由于其独特的核心壳层结构展示出了有利的比率和良好的循环性能。

硅²氧化硅纳米线以其低成本合成方法和良好的性能使我们对高能锂离子电池阳极材料充满了希望。

相关内容
硅-氧化硅核壳纳米线的CV曲线，EDX结果和EIS，这些可供免费使用的材料来自 。

谢辞
这项工作得到了中国高科技研究和开发项目的支持(863项目,编号2013AA050905），中国科学院的关键研究计划（编号 KGZD-EW-202-2)，中国国家自然科学基金会（编号21275151、21271180）和青岛关键技术研究项目（编号12-4-1-24-gx）的支持。

作者感谢普兰克协会对ENERCHEM工程框架的支持。

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