氯丁橡胶胶粘剂的含氨基改性剂
氯丁橡胶胶粘剂
氯丁橡胶胶粘剂特点与应用氯丁橡胶（CR）是氯丁橡胶胶粘剂的主体原料，所配成的胶粘剂可室温冷固化、初粘力很大、强度建立迅速、粘接强度较高，综合性能优良，用途极其广泛，能够粘接橡胶、皮革、织物、造革、塑料、木材、纸品、玻璃、陶瓷、混凝土、金属等多种材料，因此，氯丁橡胶胶粘剂也有“万能胶”之称。
氯丁橡胶胶粘剂有溶剂型，乳液型和无溶剂液体型，溶剂型又分为混配型和接枝型。
混配型包括纯CR胶粘剂和含填料的CR胶粘剂，以及树脂改性的CR胶粘剂。
接枝型是氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯等单体溶液接枝共聚的胶粘剂。
目前仍以溶剂型氯丁橡胶胶粘剂用之最多，应采取措施减少毒害污染，符合环保要求。
一、混配型氯丁橡胶胶粘剂混配型氯丁橡胶胶粘剂是指氯丁橡胶经混炼（或不混炼）溶于混合溶剂，加入树脂、防老剂、填料和其他助剂配成的单组分或双组分溶剂型胶粘剂。
1、特点（1）、初粘力大、氯丁橡胶很容易结晶，胶粘剂涂布晾置叠合，便能瞬时结晶加之配合增粘树脂，表现出很大的初始粘接力。
（2）、强度建立速度快、氯丁胶粘剂靠自身结晶而固化，CR结晶速度快，粘接之后马上就有足够的粘接强度。
（3）、粘接强度高、氯丁橡胶结晶度高，内聚强度大，因而CR胶粘剂的粘接强度高。
（4）、耐介质性好、耐油、耐水、耐化学药品性良好。
（5）、胶层柔软，弹性良好，耐受冲击与振动。
（6）、耐久性好、具有优良的耐光性、抗臭氧性、耐大气老化性、阻燃性等。
橡胶与钢板的粘接在室内20年后粘接强度几乎不下降。
（7）、用途广泛、对金属和非金属材料都有较好的粘接性，尤其是不同材料相互粘接，其他橡胶型胶粘剂无所能比。
（8）、使用方便、涂胶晾置后，一经接触，立即粘合无须长时间加压，可在室外温固化。
（9）、耐热性较差，耐寒性不佳。
（10）、多数溶剂型氯丁胶粘剂都有一定的毒性和污染性。
混配型氯丁橡胶胶粘剂是实用性很强的胶粘剂，广泛应用于工业生产和日常生活。
特别是制鞋、家具、建筑、汽车等行业用量很大。
氯丁橡胶简介
氯丁橡胶1概述氯丁橡胶是一个性能优良的通用橡胶，但因其成本太高，因而只能限于专用市场。
氯丁橡胶是由氯丁二烯乳液聚合生产的，后者是由丁二烯或异戊二烯氯化生产的。
在氯丁橡胶的重复单元中，以1，4结构为主。
由于分子中有氯存在，因而氯丁橡胶可以抗烃类溶剂溶胀，有较高的抗氧化性和抗臭氧性，并具有阻燃性和耐候性。
氯丁橡胶还具有较高的强度和耐老化性。
主要的缺点是只有较好的介电性和一般的抗低温性,而且与竞争的弹性体相比,价格也较高。
氯丁橡胶的产品有干胶形式,也有胶乳形式。
干胶形式的氯丁橡胶的主要应用是作耐油、耐热、阻燃和耐磨损的管、带、弹性片、柔性装配和垫片等。
胶乳主要作水基粘合剂和手套等胶乳制品。
由于价格和性能的原因,氯丁橡胶的一些应用将不断地被其它橡胶替代,预计1997年-2002年世界对氯丁橡胶的需求量将下降。
2国内生产状况我国有三套氯丁橡胶生产装置,总能力5万吨/年以上。
这三套装置分别位于四川省长寿化工厂、山西省化工厂和青岛化工厂。
长寿化工厂最早的氯丁胶装置于１９５８年建成，能力２０００吨／年，后生产能力扩大到１万吨／年。
１９９４年又建成一套1.3万吨／年生产线，１９８７年从DuPont公司引进一套１万吨／年冷冻凝聚氯丁橡胶后处理生产线，自行设计的一套１万吨／年冷冻凝聚后处理线在１９９８年投入运行。
目前全厂综合生产能力2.3万吨／年。
山西化工厂１９６５年建成２０００吨／年生产线，目前生产能力已超过２万吨。
青岛化工厂１９６６年建成２５００吨／年生产线，经多年技术改造，生产能力达到８０００吨／年。
１９８７年从DuPont公司引进了一套１万吨／年冷冻凝聚氯丁橡胶后处理线。
３生产工艺概述氯丁橡胶的生产由丁二烯氯化生产单体2-氯-1,2-丁二烯(氯丁二烯)开始,氯丁二烯通过游离机引发的乳液聚合生成氯丁橡胶。
通用牌号的生产是借助于松香钠皂在水中乳化氯丁二烯,并用过硫酸钾或过硫酸氨引发聚合制得的。
聚合温度保持在40℃。
氯丁橡胶
三、在鞋类中的应用
作为产鞋大国的中国，目前制
鞋业大部分用氯丁橡胶胶黏剂和接 枝氯丁橡胶胶黏剂，对该类胶黏剂 的用量是巨大的。
ห้องสมุดไป่ตู้
（1）在布鞋中的运用
胶粘布鞋一般用氯丁胶或改性氯丁胶进行帮底粘合，年 消费为1万左右。
（2）在塑料鞋中的运用
长期以来，塑料鞋是不用胶黏剂的，原因是以前的塑 料鞋多采用一次性注塑成型或鞋帮带与鞋底插入组合成型 的生产方式。最近几年， 塑料拖鞋也开始注重款式，将鞋 帮带印刷图案、符号等，然后用胶黏剂讲鞋底与鞋帮带粘 合。用EVA、改性PE等发泡片材生产拖鞋也用到胶黏剂使得 近年来塑料鞋用胶量有所增加。目前产量约为10亿双/年，
（3）、选用高软化点的增黏剂可提高氯丁橡胶胶粘剂的粘
接强度及胶膜的耐热性。 （4）、 为了兼顾氯丁橡胶胶粘剂的粘合性和工艺性，采用 混合增粘剂(萜烯树脂：2402树脂=1：3)可达到较好的效果。
鞋用氯丁橡胶的增黏剂改性配方
原料 氯丁橡胶 古马隆树脂 松香 210树脂 萜烯树脂 质量份 100 50 75 100 30
四、鞋用氯丁橡胶胶黏剂种类
鞋用的氯丁橡胶胶黏剂主要有填料型，树脂改性型和室 温硫化型三种。 （1）填料型氯丁胶：由纯氯丁胶和ZnO、MgO、防老剂，溶 剂和填料如沉淀的炭黑，CaCO3或炭黑等组成。
（2）树脂改性型氯丁胶：主要由氯丁橡胶与热固性酚醛树
脂在MgO作用下形成高熔点的改性物，大大提高氯丁胶的耐 热性。 （3）室温硫化型氯丁胶：由氯丁胶与多异氰酸酯溶液两部 分组成，可在室温下快速固化，其固化物不仅具有氯丁胶
目录 一、概述 二、氯丁橡胶胶黏剂的性能特点 三、在鞋类中的应用
四、鞋用氯丁橡胶胶黏剂种类 五、鞋用氯丁橡胶胶黏剂的主要成分及作用
氯丁胶粘剂的现状与发展方向
氯丁胶粘剂的现状与发展方向本文主要探讨氯丁橡胶胶粘剂的现状和发展方向，从溶剂型氯丁橡胶胶粘剂、氯丁喷胶、氯丁型接枝胶、水性氯丁胶粘剂等方面进行了详细的阐述。
标签：胶粘剂;氯丁橡胶;现状;发展方向0 引言氯丁橡胶胶粘剂可室温固化，初粘力大、强度建立迅速、粘接强度高、综合性能优异，用途极其广泛，能粘接橡胶、皮革、织物、塑料、木材、纸品、玻璃、陶瓷、混凝土、金属等多种材料，具有“万能胶”之称。
1 氯丁胶粘剂的发展现状氯丁橡胶粘合剂分为溶剂型，乳液型和无溶剂型，目前仍然以溶剂型氯丁二烯粘合剂为主。
（1）溶剂型氯丁胶粘剂。
溶剂型氯丁二烯粘合剂是一种重要的接触型粘合剂，在表面粘合后，让它干燥一小段时间，让溶剂蒸发，然后使两表面接触重叠，正确按压，并在几秒钟内粘合在一起，就会很快拥有较高粘接强度。
溶剂型氯丁橡胶胶粘剂有很多品种，如氯丁二烯胶粘剂，超强胶水，强力胶水，装饰胶水，喷胶，接枝胶，密封胶等。
1）氯丁万能胶。
迄今为止，还没有完全能替代溶剂型氯丁橡胶胶粘剂的品种。
尽管近年来SBS粘合剂已经取代了少量的氯丁橡胶，但它们的粘合强度，耐热性，耐老化性和耐久性比氯丁橡胶差。
2005年氯丁橡胶产量统计为16万吨，2006年为16.7万吨，2007年为18.2万吨，2008年为17.5万吨。
虽然出现了负增长，却未见急剧下滑。
近年来，已经发现由CR244氯丁橡胶制成的氯丁橡胶-酚醛粘合剂被包装在马口铁容器中，并且在一到两个月内发生凝胶化和变黑。
这可能是因为该结构的氯原子非常活泼，并且在热，氧或水的作用下容易使HCl 脱离出来。
活性侧链的形成反过来导致交联，产生凝胶。
同时，HCl也腐蚀铁形成氯化铁，使胶水变黑。
为了减小溶剂的毒害性，许多橡胶公司已经开始使用碳酸二甲酯（DMC）代替20%至30%的有毒甲苯和氯化溶剂或高产丁酮和乙酸乙酯。
混合溶剂的组成不仅确保氯丁橡胶的溶解性，而且还降低了毒性和气味，并且还使胶水透明且环保。
氯丁橡胶胶粘剂的研究进展
氯丁橡胶胶粘剂的研究进展随着现代工业和科学技术的发展，以高分子材料为基础的胶粘剂已得到广泛的应用。
其中氯丁橡胶(CR)胶粘剂占着极其重要的地位。
由于 CR价格较便宜，在制鞋业，装饰业和汽车工业上，其需求量以较高速度增长，我国粘接用 CR年均增长率高达 16.65 %（1990～1 998 年) 。
就制鞋业而言，95 %的鞋厂使用CR胶粘剂，占鞋用胶的 90%以上。
1 普通氯丁橡胶胶粘剂的概况氯丁橡胶胶粘剂适用于柔软性物体的粘合，能够缓解由于膨胀或收缩而引起的应力集中。
但传统的氯丁橡胶胶粘剂不能粘接聚氯乙烯(PVC)人造革、聚氨酯(PU)合成革、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)发泡底、丁苯橡胶(SBS)底、含 EVA及 PU的合成橡胶仿皮底、热塑性橡胶(TPR)等材料1，是因为为了增加上述材料的柔软性，需加入小分子量的增塑剂，这类增塑剂可渗入胶粘剂层或在其界面上积聚而形成弱边界层，这样氯丁橡胶良好的耐油性使得其粘接强度大大降低。
为了适应新型材料的要求，同时也为了提高胶粘剂的质量、简化使用工艺，许多学者进行了 CR 胶粘剂的改性研究，取得了明显的效果。
2 氯丁橡胶胶粘剂的改性王强等用增粘树脂对 CR胶粘剂进行改性得出如下结论1)为了改善 CR胶粘剂的初粘强度，必须使用增粘剂;(2)在 CR胶粘剂中掺入增粘剂可大大提高其应用性;(3)选用高软化点的增粘剂可提高 CR 胶粘剂的粘接强度及胶膜的耐热性;(4)为了兼顾 CR 胶粘剂的粘合性和工艺性，采用混合增粘剂可达到较好的效果。
刘金华等人选用 CR01及树脂 RE01，RE04得到了综合性能良好的胶粘剂。
王翠珠等对氯丁橡胶胶粘剂与聚氨酯胶粘剂两种不同体系的性能进行了研究，发现两种胶粘剂配合使用，因交联程度较高，粘附性和耐热性均有改善，适用于铝合金和棉织物的粘接。
杨仕灿发现在实际生产中，为了改善胶粘剂的工艺性能，降低生产成本，可适当掺用部分通用型氯丁橡胶，如LDJ2121 氯丁橡胶或LDJ2120 氯丁橡胶等，对氯丁橡胶胶粘剂的质量没有太大的影响，在某些方面对质量有所改善，提高了胶粘剂对粘接面的湿润作用及其涂覆均匀性。
氯丁橡胶的改性研究进展
氯丁橡胶的改性研究进展摘要：氯丁橡胶，简称CR，是七种合成橡胶中的一种，一般分为通用型和半通用型。
其中丁苯橡胶和异戊二烯橡胶为氯丁橡胶-丁腈橡胶的通用型，乙烯橡胶和丁基橡胶为半通用型。
探索氯丁橡胶的改性、使其具有更好的综合性能将是今后氯丁橡胶改性的发展方向。
基于此，本文就氯丁橡胶的改性研究进展进行了综述。
关键词：氯丁橡胶；改性；综述引言不管是哪种类型的橡胶，又具有特有的性能，其中所包含的缺陷会为相关研究增加难度，所以通过氯丁橡胶改性提升其应用性能非常重要。
基于此，本文就氯丁橡胶的改性进行综述，详情如下。
1.氯丁橡胶氯丁橡胶，简称CR，是七种合成橡胶中的一种，一般分为通用型和半通用型。
其中丁苯橡胶和异戊二烯橡胶为氯丁橡胶-丁腈橡胶的通用型，乙烯橡胶和丁基橡胶为半通用型。
氯丁橡胶是以2-氯-13-丁二烯为主要单体，通过自由基均聚或乳液共聚制得的合成氯丁橡胶。
分子量一般为10~20万，相对密度为1.15~1.25，玻璃过渡温度为-45℃。
氯丁橡胶与天然橡胶（NR）有着非常相似的化学结构。
氯丁橡胶表现出良好的耐热性、耐臭氧性和风化老化性以及良好的耐油性和多种化学物质的作用；具有良好的自增强性能。
极性分子间的相互作用对CR力学性能的改善并不比NR好，但改善后的CR力学性能比NR差。
图1 氯丁橡胶结构图2.氯丁橡胶的化学改性氯丁橡胶的化学改性一般采用共聚的方法，通过共聚改性和接枝改性，所谓共聚改性指的是氯丁橡胶与一些烯烃二烯单体的自由基共聚。
氯丁橡胶共聚改性能够使氯丁橡胶的结晶或结晶速度变慢，提高橡胶弹性以延长贮存期，如氯丁橡胶与苯乙烯橡胶共聚物合成氯苯橡胶，含10%苯乙烯的氯苯橡胶结晶速度慢了近一半，低温性能和抗压缩变形能力显著提高。
用3-DCBD共聚物改性氯丁二烯和2，不仅保留了CBD均聚物原有的阻燃、耐磨、耐候和化学性能，而且大大降低了2-DCBD细胞向分子链的结晶速率，使其抗寒性、油性和耐热性大大提高。
我国氯丁橡胶胶黏剂的发展
氯丁橡胶胶黏剂具有初粘力大 ．大部分氯 丁橡胶胶黏剂 为室温固 接枝 ＣＲ干胶 ．溶解 后制得胶黏 剂 的剥 离强度 ｆ４．３ｋＮ·ｍ２）比不加 功能
化接触型的 ．涂胶于表面 ，经过适 当的晾置 合拢接触后 ，便能够瞬时结 单体的剥离强度 ｆ２．３ｋＮ· 提高 ８７％
晶 ．有很大的初粘力 ：、粘接强度高 ，强度建立的速度 很快 ；对多种材料 ２．４ 液体氯丁橡胶胶 黏剂
丁橡胶黏合剂稍有毒性 ：贮存稳定性差 ，容易分层 、凝胶、沉淀等
配制无溶剂型氯 丁橡胶胶黏剂和密封剂 ．室温固化 ，初 粘力 较大 ，强度
发 展 快
２ 氯丁橡胶胶黏剂 目前研究状况 接要求 ．以氯丁橡胶或胶乳 为基料 ．以有机 低分子 为单体进行二元 、三元或 四元接枝改性胶黏剂成为 目前应用较多的品
为混配性和接枝型 。混配型包括 ＣＲ胶黏剂和含填料的 ＣＲ胶黏剂 ．以 领域很不广泛。必须 加大研发力度，尽快解决干燥速度慢 、初粘性差 的
及树脂改性 的 ＣＲ胶黏剂。接枝 型是氯丁檬胶与 甲基丙烯酸．目前仍溶 难题 ，缩短与发达 国家的差距 ，力争早 日实现商品化 。
剂 型氯丁橡胶胶黏剂应用最多 。应 采取措施减少毒害和 污染符合环保
【关键词】氯丁橡胶 ；胶黏 剂；枝接 ；水基
氯丁橡胶胶黏剂是性 能优异 、广谱高效的橡胶胶粘剂 ．已有 ６Ｏ余 丁胶／甲基丙烯酸 甲酯一丙烯酸 （ＡＡ１三元接枝 胶引入 了活性基 团 ＡＡ．
年 的历史 。由氯丁橡胶与相 当的填料 、硫化剂 、防老剂 、溶剂等配合剂 它与 固化剂直接作 用 ，能缩短 晾干 和固化时间 ，对 ＰＶＣ、ＰＵ的粘 接强
乳 型 和 无 溶 剂 型 ３类
氯丁胶乳为水基型胶 ．氯丁胶乳黏合剂简称 胶乳黏合剂 ．是 由乳
氯丁橡胶及氯丁胶黏剂配方和工艺设计
氯丁橡胶及氯丁胶黏剂配方和工艺设计氯丁橡胶一种合成橡胶，是氯丁二烯的。
—聚合体。
溶于苯和氯仿等有机溶剂。
在矿物油和植物油中稍溶胀而不溶解。
具有耐油、耐燃、耐热、耐酸碱等性能和高的拉伸强度和气密性。
本剂中的主要原料选用工业品。
硫化体系氯丁橡胶和其他二烯系橡胶不同，不用硫磺作为硫化剂，而是用金属氧化物作硫化剂。
硫磺调节型氯丁橡胶最常用的是氧化镁和氧化锌体系，其配比是4份氧化镁、5份氧化锌，这种配比可使加工安全性和硫化速度取的平衡，并且硫化平坦，耐热性好。
当要求胶料具有耐腐蚀性时，可使用铅的氧化物，用量为10~20份。
氧化镁在混炼时先加入，可起稳定剂作用，可防止加工中产生焦烧，并改进胶料的贮存稳定性；而且在塑炼时，还具有塑化橡胶的作用。
混炼开始时加入氧化镁，可防止氯丁橡胶早期交联和环化，并能增加操作安全性。
在硫化时，又变为硫化剂，起氯化氢接受体的作用，提高胶料定伸应力，防止氯化氢对纤维织物的寝室，氧化镁能增加硫化胶的定伸应力，防止氯化氢对纤维织物的侵蚀。
氧化镁能增加硫化胶的定伸应力，提高耐热耐老化性，但导致伸长率降低。
氧化镁的质量对氯丁橡胶加工和硫化都有较大影响。
氧化镁用量提高到10份左右，能使未硫化胶有较高的塑性和比较好的贮存稳定性，但能降低硫化速度。
氯丁橡胶对氧化镁的要求如下。
1、纯度高，氧化钙等杂质含量少。
2、轻质，粒度细。
3、反应活性高。
氧化镁的反应活性常用碘值表示。
1g氧化镁所吸附碘的毫克数除以1.27所得的商即为碘值。
碘值高者活性大，高活性氧化镁的碘值为100~140，中活性氧化镁的碘值为40~60，低活性氧化镁的碘值在25以下。
氧化锌主要是作硫化剂，它可使硫化平坦，加快初期硫化，提高硫化胶的耐热、耐老化性能。
增加氧化锌用量，虽然可提高耐热性，但胶料易焦烧，且降低贮存稳定性。
大量使用还可能使胶料变硬，失去可塑性。
但可增加硫化速度，还能给予特高的硫化程度和很好的耐高温性，所以有时把氧化锌的用量提高到15份，但硫化胶特别不耐酸。
DB44∕T 1541-2015 水性氯丁橡胶胶粘剂
型式检验项目：外观、pH值、 不挥发物含量、拉伸剪切强度（木材／木材）、 剥离强度（帆布／帆布）、 有害物质限量。
有下列情形之一时， 应进行型式检验： a)若产品原辅材料、 工艺有较大变化， 可能影响产品质量时； b)停产一个月以上， 恢复生产时； c)出厂检验结果与上次型式检验有较大差异时； d)国家质量监督机构提出型式检验要求时。 型式检验每半年不少于 一 次。
5. 6 有害物质限量
按GB 18583规定的方法进行。
6 检验规则
6.1 组批与抽样
6.1.1 组批 以同一品种、 同 一类别、 相同批号的产品视为一批。
6. 1.2 抽样
按GB/T 20740的规定进行。
6.2 检验分类
检验分为出厂检验和型式检验。
6.2. 1 出厂检验
每批产品都应按本标准检验合格并附产品合格证方能出厂。 出厂检验项目：外观、pH值、 不挥发物含量。
?:::40 ?:O. 5 �l. 0 ?;1. 5 ?:3. 5
4.3 有害物质限量 水性氯丁橡胶胶粘剂中有害物质限量应符合表2规定。 表2 有害物质限量要求
序号
项目
1
游离甲酪， g/kg
2
苯， g/kg
3
甲苯＋二甲苯， g/kg
4
总挥发性有机物， g/L
指标
I
39
指标 �l. 0
�o. 20
�10 ::S; 120
4 要求
D844/T 1541—2015
4.1 外观 乳状液体， 无分层， 无机械杂质。
4.2 性能 水性氯丁橡胶胶粘剂的性能应符合表l的规定。 表1 性能要求
序号
项目
1
pH值
氯丁橡胶胶粘剂配方
氯丁橡胶胶粘剂配方氯丁橡胶种类1、填料型氯丁胶，由纯氯丁胶和ENO、MGO、防老剂，溶剂和填料如沉淀的炭黑，CaCO3或炭黑等组成。
2、氯本一酚醛胶:对叔丁基酚醛树脂能与MGO形成高熔点的改性物，大大提高氯丁胶的耐热性。
3、室温双组氯丁胶:由氯丁胶与多异氰酸酯溶液两部分组成，可在室温下快速固化，其固化物不仅具有氯丁胶的弹性，而且内聚强度大，耐热性和胶接强度得到提高。
多异氰酸酯溶液又称列克纳，是浓度为20%的三苯基甲烷三异氰酸酯的二氯乙烷溶液。
4、氯丁乳胶:由z-氯丁二烯的乳化聚合而制作，其固化慢，胶接强度低。
配方例举配方一 XY-403胶氯丁橡胶 100 mgo:ENO 10:1 促进DM:防老D 1:2 松香:浣油 5:200 20?/20h,剥离强度(白细布)?70N/cm,用于氯丁胶，天然橡胶和丁腈橡胶的粘接。
配方二乒乓球拍海绵胶氯丁橡胶 100 Mgo:ENO 4:5 松香:古马龙树脂 2.5:20 苯 500-60020?/24h,0.3mpa,Τat/橡胶=2.5mpa, 剥离强度(牛皮)?50N/cm,用于冷压皮革的粘接. 配方三制鞋胶甲组:粘接型氯丁胶 100 MGO:ENO 4:5 防老D:甲苯 1:100 乙酸乙酯 200 乙组:多异氰酸酯(列克纳) 10-150.2mpa/20?/24h,海绵/木材的剥离强度为>10N/cm, 用于粘接乒乓球板. 配方四填料型氯丁胶通用型氯丁胶 100 Mgo:ENO:CaCo3 8:10:100 防老丁:汽油: 乙酸乙酯2:136:172 0.3mpa/20?/48h,Τat/橡胶>1,0mpa, 剥离强度为10N/cm(At/橡胶),用于皮革.橡胶和PE的粘接.配方五氯丁列克纳胶(813#)通用型氯丁胶 100 Mgo:ENO:防老D 4:5:2 乙酸乙酯:汽油(2:1) 适量列克纳胶 4-10 (使用期为3小时)0.6mpa/20?/24h,Τat/橡胶=2.5mpa,橡胶的剥离强度为150N/cm,用于皮革,橡胶与金属的粘接。
氯丁橡胶简介
氯丁橡胶1概述氯丁橡胶是一个性能优良的通用橡胶，但因其成本太高，因而只能限于专用市场。
氯丁橡胶是由氯丁二烯乳液聚合生产的，后者是由丁二烯或异戊二烯氯化生产的。
在氯丁橡胶的重复单元中，以1，4结构为主。
由于分子中有氯存在，因而氯丁橡胶可以抗烃类溶剂溶胀，有较高的抗氧化性和抗臭氧性，并具有阻燃性和耐候性。
氯丁橡胶还具有较高的强度和耐老化性。
主要的缺点是只有较好的介电性和一般的抗低温性,而且与竞争的弹性体相比,价格也较高。
氯丁橡胶的产品有干胶形式,也有胶乳形式。
干胶形式的氯丁橡胶的主要应用是作耐油、耐热、阻燃和耐磨损的管、带、弹性片、柔性装配和垫片等。
胶乳主要作水基粘合剂和手套等胶乳制品。
由于价格和性能的原因,氯丁橡胶的一些应用将不断地被其它橡胶替代,预计1997年-2002年世界对氯丁橡胶的需求量将下降。
2国内生产状况我国有三套氯丁橡胶生产装置,总能力5万吨/年以上。
这三套装置分别位于四川省长寿化工厂、山西省化工厂和青岛化工厂。
长寿化工厂最早的氯丁胶装置于１９５８年建成，能力２０００吨／年，后生产能力扩大到１万吨／年。
１９９４年又建成一套1.3万吨／年生产线，１９８７年从DuPont公司引进一套１万吨／年冷冻凝聚氯丁橡胶后处理生产线，自行设计的一套１万吨／年冷冻凝聚后处理线在１９９８年投入运行。
目前全厂综合生产能力2.3万吨／年。
山西化工厂１９６５年建成２０００吨／年生产线，目前生产能力已超过２万吨。
青岛化工厂１９６６年建成２５００吨／年生产线，经多年技术改造，生产能力达到８０００吨／年。
１９８７年从DuPont公司引进了一套１万吨／年冷冻凝聚氯丁橡胶后处理线。
３生产工艺概述氯丁橡胶的生产由丁二烯氯化生产单体2-氯-1,2-丁二烯(氯丁二烯)开始,氯丁二烯通过游离机引发的乳液聚合生成氯丁橡胶。
通用牌号的生产是借助于松香钠皂在水中乳化氯丁二烯,并用过硫酸钾或过硫酸氨引发聚合制得的。
聚合温度保持在40℃。
黄胶、氯丁橡胶胶粘剂配方配方及基本知识
黄胶、氯丁橡胶胶粘剂配方配方及基本知识黄胶是一种由氯丁橡胶、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、甲苯、环己酮、酚醛树脂、氧茚树脂等原料混合调制而成的粘合剂，主要用于人造革、合成革、塑料、尼龙和有机玻璃等的粘合，也适用于制鞋行业。
其中，氯丁橡胶是一种合成橡胶，用于制造橡胶制品、涂料和粘合剂等；甲基丙烯酸甲酯是一种无色易挥发液体，用于制造有机玻璃、树脂、塑料、涂料、粘合剂和润滑剂等，本剂中用作粘料和粘合剂的改性剂；过氧化苯甲酰是一种白色结晶粉末，用于烯类单位的聚合反应和光化学反应的引发剂，但需注意其易自发爆炸和易引起火灾的特性；甲苯是一种无色易挥发液体，用于制造糖精、染料、药物、炸药等，本剂中用作溶剂；环己酮是一种无色油状液体，用于制造树脂、合成纤维等，本剂中用作稀释剂；酚醛树脂是由酚类和醛类缩聚而成的液态和固态产品，用于制备涂料、粘合剂、酚醛塑料等，本剂采用的是纯酚醛树脂，用作粘料；氧茚树脂是由煤焦油的160～185℃馏分经聚合而成的树脂，用于代替天然树脂或酯化松香，以配制绝缘涂料和防锈涂料等，也用作橡胶的软化剂和陶瓷的粘合剂等。
黄胶的配方中，氯丁橡胶占100份，甲基丙烯酸甲酯占95份，过氧化苯甲酰占0.1～0.5份，甲苯占450份，环己酮占100份，酚醛树脂和氧茚树脂各占5份，还加入了硅胶。
化学式为SiO2·nH2O的硅胶是一种透明或乳白色粒状固体，具有开放的多孔结构和强大的吸附能力，可以吸附多种物质，吸湿量约为40%。
加入氯化钴后，干燥时呈蓝色，吸水后呈红色。
硅胶可以反复使用。
硅胶可分为有机硅胶和无机硅胶两类。
无机硅胶是一种高活性吸附材料，通常是用硅酸钠和硫酸反应制得。
硅胶是一种非晶态物质，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应，具有高吸附性能、热稳定性和化学稳定性等特点。
硅胶的孔径大小不同，包括大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶和细孔硅胶，它们的吸附性能各不相同。
应根据不同的用途选择不同的品种。
氯丁胶粘剂的现状与发展趋势
氯丁胶粘剂的现状与发展趋势氯丁胶粘剂问世至今60余年，因性能优异、适应性强、用途宽广、耐久性好、价格较廉，在橡胶型胶粘剂中独占鳌头，一直尚无其他胶粘剂能够完全替代。
但溶剂型氯丁胶粘剂由于含有大量有毒、易燃、可爆的有机溶剂，受到环保和安全法规的限制。
因此，若使氯丁胶粘剂得以继续发展，必须着力研发环保、高性能、高固含量、节省能源的新型胶种。
1 氯丁胶粘剂的发展现状氯丁胶粘剂分为溶剂型、乳液型和无溶剂型等，目前仍以溶剂型氯丁胶粘剂为主导。
1.1 溶剂型氯丁胶粘剂溶剂型氯丁胶粘剂是一类重要的接触型胶粘剂，意指2被粘物表面涂胶后，晾置短暂时间，令溶剂挥发，然后使2表面接触叠合，适当施压，几秒钟便可粘接在一起，并有较高粘接强度。
粘接强度建立也很快，12～24 h内可达初始粘接强度的2～3倍，但达到最大强度则需5～7 d。
其剥离强度3～10 kN/m，耐温-45～80 ℃，室内使用寿命长达10～15 a，其缺点是耐水性较差、耐热性不高。
溶剂型氯丁胶已有很多品种，如氯丁万能胶、强力胶、大力胶、装饰胶、喷胶、接枝胶、密封胶等。
(1) 氯丁万能胶氯丁万能胶是混配型氯丁-酚醛溶剂型胶粘剂，称“万能胶”不够科学，只是约定俗成的称谓。
迄今为止，能够完全替代溶剂型氯丁胶者尚未面世。
虽然近几年来SBS型胶粘剂代替了少部分氯丁胶，但其粘接强度、耐热性、耐老化性和耐久性都差于氯丁胶。
近几年，氯丁胶产量的统计数据为，2005年16.0万吨、2006年16.7万吨、2007年18.2万吨、2008年17.5万吨，虽然出现了负增长，却未见急剧下滑。
尽管面对金融危机肆虐和无序低价位市场竞争的双重挑战，许多知名大公司仍然坚持产品性能最佳和有害物质含量降至最低的原则。
东莞竣成化工有限公司就是一个突出的典型，溶剂型氯丁胶质量、产量、销量居全国同行业之首。
当然也有些企业借GB 18583—2008尚未正式实施之际，大量使用高毒、廉价的1,2-二氯乙烷，这种以牺牲健康和环境为代价而片面追求经济效益的做法是非常错误的。
氯丁橡胶胶粘剂的研究及应用进展
文章编号：1001-0017（2000）02-0079-04氯丁橡胶胶粘剂的研究及应用进展陈静1，杨枫2（1.黑龙江省科学院，黑龙江哈尔滨150001；2.黑龙江省石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）摘要：本文综述国内外氯丁胶粘剂的研究进展，并对其应用市场状况进行了预测。
关键词：氯丁胶粘剂；鞋用；建筑装潢；汽车；接枝氯丁胶粘剂中图分类号：TO433.4文献标识码：AP ro g ress i n t he d evelo p m ent o f Cr A dhesi veC~EN ji n g1and YANG F en g2（1.H eilon gj ian g A cade m y o f S ciencse，H arbin150001C hina；2.H eilon gj ian g I nstit ute o f P etroche m istr y，H arbin150040，C hina）Abstract：T he recent d eve lo p m ents o f Cr adhes ive a pp lication w ere review ed i n shoes m aki n g，build i n g and autom ob ile decorati n g and ot her fie lds.T he m arket trend w as also p red icted i n t h is p a p er.K e y words：Cr adhes ive；shoes use；decorati n g use；autom ob ile use；g rafti n g Cr adhes ive引言氯丁胶粘剂是综合性能优异的橡胶型胶粘剂，因其价格低，粘性保持时间长，活化温度低，既适应于自动化大生产，又适于手工作业，因此在亚洲特别是我国大陆、日本、韩国、台湾等国家和地区仍保持较快的发展势头，更由于其接枝改性产品的不断涌现，以及低毒性研究的深入开展，使它在制鞋业、建筑业以及汽车制造业仍拥有较大的市场。
氯丁橡胶简介
氯丁橡胶1概述氯丁橡胶就是一个性能优良的通用橡胶,但因其成本太高,因而只能限于专用市场。
氯丁橡胶就是由氯丁二烯乳液聚合生产的,后者就是由丁二烯或异戊二烯氯化生产的。
在氯丁橡胶的重复单元中,以1,4结构为主。
由于分子中有氯存在,因而氯丁橡胶可以抗烃类溶剂溶胀,有较高的抗氧化性与抗臭氧性,并具有阻燃性与耐候性。
氯丁橡胶还具有较高的强度与耐老化性。
主要的缺点就是只有较好的介电性与一般的抗低温性,而且与竞争的弹性体相比,价格也较高。
氯丁橡胶的产品有干胶形式,也有胶乳形式。
干胶形式的氯丁橡胶的主要应用就是作耐油、耐热、阻燃与耐磨损的管、带、弹性片、柔性装配与垫片等。
胶乳主要作水基粘合剂与手套等胶乳制品。
由于价格与性能的原因,氯丁橡胶的一些应用将不断地被其它橡胶替代,预计1997年-2002年世界对氯丁橡胶的需求量将下降。
2国内生产状况我国有三套氯丁橡胶生产装置,总能力5万吨/年以上。
这三套装置分别位于四川省长寿化工厂、山西省化工厂与青岛化工厂。
长寿化工厂最早的氯丁胶装置于１９５８年建成,能力２０００吨／年,后生产能力扩大到１万吨／年。
１９９４年又建成一套1、3万吨／年生产线,１９８７年从DuPont公司引进一套１万吨／年冷冻凝聚氯丁橡胶后处理生产线,自行设计的一套１万吨／年冷冻凝聚后处理线在１９９８年投入运行。
目前全厂综合生产能力2、3万吨／年。
山西化工厂１９６５年建成２０００吨／年生产线,目前生产能力已超过２万吨。
青岛化工厂１９６６年建成２５００吨／年生产线,经多年技术改造,生产能力达到８０００吨／年。
１９８７年从DuPont公司引进了一套１万吨／年冷冻凝聚氯丁橡胶后处理线。
３生产工艺概述氯丁橡胶的生产由丁二烯氯化生产单体2-氯-1,2-丁二烯(氯丁二烯)开始,氯丁二烯通过游离机引发的乳液聚合生成氯丁橡胶。
通用牌号的生产就是借助于松香钠皂在水中乳化氯丁二烯,并用过硫酸钾或过硫酸氨引发聚合制得的。
聚合温度保持在40℃。
氯丁橡胶粘合剂
氯丁橡胶胶粘剂特点与应用氯丁橡胶（CR）是氯丁橡胶胶粘剂的主体原料，所配成的胶粘剂可室温冷固化、初粘力很大、强度建立迅速、粘接强度较高，综合性能优良，用途极其广泛，能够粘接橡胶、皮革、织物、造革、塑料、木材、纸品、玻璃、陶瓷、混凝土、金属等多种材料，因此，氯丁橡胶胶粘剂也有“万能胶”之称。
氯丁橡胶胶粘剂有溶剂型，乳液型和无溶剂液体型，溶剂型又分为混配型和接枝型。
混配型包括纯CR胶粘剂和含填料的CR胶粘剂，以及树脂改性的CR胶粘剂。
接枝型是氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯等单体溶液接枝共聚的胶粘剂。
目前仍以溶剂型氯丁橡胶胶粘剂用之最多，应采取措施减少毒害污染，符合环保要求。
一、混配型氯丁橡胶胶粘剂混配型氯丁橡胶胶粘剂是指氯丁橡胶经混炼（或不混炼）溶于混合溶剂，加入树脂、防老剂、填料和其他助剂配成的单组分或双组分溶剂型胶粘剂。
1、特点（1）、初粘力大、氯丁橡胶很容易结晶，胶粘剂涂布晾置叠合，便能瞬时结晶加之配合增粘树脂，表现出很大的初始粘接力。
（2）、强度建立速度快、氯丁胶粘剂靠自身结晶而固化，CR结晶速度快，粘接之后马上就有足够的粘接强度。
（3）、粘接强度高、氯丁橡胶结晶度高，内聚强度大，因而CR胶粘剂的粘接强度高。
（4）、耐介质性好、耐油、耐水、耐化学药品性良好。
（5）、胶层柔软，弹性良好，耐受冲击与振动。
（6）、耐久性好、具有优良的耐光性、抗臭氧性、耐大气老化性、阻燃性等。
橡胶与钢板的粘接在室内20年后粘接强度几乎不下降。
（7）、用途广泛、对金属和非金属材料都有较好的粘接性，尤其是不同材料相互粘接，其他橡胶型胶粘剂无所能比。
（8）、使用方便、涂胶晾置后，一经接触，立即粘合无须长时间加压，可在室外温固化。
（9）、耐热性较差，耐寒性不佳。
（10）、多数溶剂型氯丁胶粘剂都有一定的毒性和污染性。
混配型氯丁橡胶胶粘剂是实用性很强的胶粘剂，广泛应用于工业生产和日常生活。
特别是制鞋、家具、建筑、汽车等行业用量很大。
热老化对氯丁橡胶粘合性能的影响
热老化对氯丁橡胶粘合性能的影响王惠中【摘要】热老化对氯丁橡胶的粘合性能影响很大,而且发生变化的形式相当复杂.加热时,从氯丁二烯中分离出来的氯原子参与了自由基反应.【期刊名称】《世界橡胶工业》【年(卷),期】2016(043)009【总页数】3页(P33-35)【关键词】热老化;氯丁二烯;粘合【作者】王惠中【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TQ333.5聚氯丁二烯在非受力状态和变形条件下会结晶，所以它的内聚强度很高。
以聚氯丁二烯为基础的橡胶型胶粘剂，在工业生产和人们的日常生活中获得了广泛应用。
氯丁胶粘剂能与多种不同的材料（如橡胶、金属、木材、玻璃、混凝土、皮革、陶瓷等）粘合。
在生产、贮存和使用过程中，胶粘剂要经受热的作用，这将影响粘合强度。
根据热作用的不同条件，粘合强度发生变化的形式非常复杂。
氯丁胶粘剂是弹性体组分材料，其中除了聚氯丁二烯之外，还要添加树脂、低分子粘合改性剂、填充剂和其他添加剂。
文中研究了作为胶粘剂弹性体基础——聚氯丁二烯的热氧老化对氯丁橡胶在与金属的粘接过程中，其结晶能力和粘合强度的影响。
该文作者将氯丁橡胶的不同浓度（3%～15%质量）的甲苯溶液SN-232（标准Q/SNYF02.06-2009）作为研究对象。
先在室温下制成溶液，然后在标准压力和333～363 K温度条件下，于空气中对该溶液加热不同的时间。
在波数从400～4000 cm-1范围内，在Perkin-Elmer公司出口的IR傅里叶RX1红外光谱仪上，得到红外线透射光谱，用它在400～4000 cm-1波峰范围内评估生胶的结构。
把聚合物甲苯溶液浇涛成溴化钾晶体，然后完全去除溶剂，如此制成分析用试样。
用称重法测定薄膜厚度。
用填充炭黑的正硫化丁腈橡胶БHКC-28胶料作为与金属粘接时弹性体基质。
用标准剥离法测定胶粘剂的强度指标。
将粘合体系子室温下放置3天进行试验，该粘合体系还要在标准压力和353 K温度下，经受不同时间的热空气作用。
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１ ０ 的 用 量 加 入 胶 粘 剂 中 ， 对 异 戊 橡 胶 ．％ 并
Ｃ Ｈ－ Ｋ ９硫 化胶 进行粘 合 ， 以获得 最 大 的剪 切 可
第３ ８卷第 １期
２１ ０ １年 １ 月
世 界 橡 胶 工 业
Ｗ ｏ ｌ ｂ ｅ ｎ ｕｓ ｒｄ Ｒｕ ｂ ｒＩ ｄ ｔ
Ｖｏ ． ８ Ｎｏ １： ～ １ １３ ． ８ ０
氯 丁橡 胶 胶 粘剂 的含 氨基 改性 剂
赵 志 正 （ 橡集团 西北橡胶塑料研究 中 设计院， 成阳７２２ ） 编译 陕西 １ ３ ０
剂 对 ＣＫＨ一 ３异 戊橡 胶 硫 化 胶 进 行 粘 合 ， 剪 切 强度 比使 用 未改 性 胶 粘 刺 的 剪 切 强 度 高 出 ４ ％ 。该 改性 其 ０
剂不仅 可以作 为异 戊橡胶 Ｃ Ｈ３ 乙丙橡胶及 丁腈橡胶 硫化 胶 互相粘 合 的增粘 剂使 用 ． 可 以作 为 Ｋ －、 还
态 （ 据 热 力 学 研 究 得 出 的 数 据 ） 根 。
反应 能力 的化合 物 （ 环 氧树 脂 或 含 氨基 的化 如 合物 ） 以使胶 粘剂 对 底基 的粘 合 性能 稍 有 提 可
高。 在苯胺 生产 中会 生成 大量 的含 氨基 的蒸 馏
根据 不 同的组 份 比例 ， 氨 基低 聚物 的分 含
摘 要 ： 文 中介 绍 了把 在 苯 胺 生 产 中产 生 的 蒸 馏 釜 残渣 与环 氧 树 脂 ３ ２ 且一 ０进 行 反 应 ， 应 得 到舍 氨 反 基 的低 聚物 Ｋ －０ 把 它 作 为 氯 丁橡 胶 胶 粘 剂 ８ Ｃ 的 改性 剂 并 进 行 了应 用研 究 。 用 改性 的 ８ Ｃ Ａ４ ， ８Ａ ８ Ａ胶 粘
所有 含 氨 基 的 低 聚 物 Ａ 与 ３ ．０ Ｋ Ｏ ，２ ： Ａ ａ 的 比值无 关 ， 它们都 是线性 的反 应产 物 ， 动温 流
度低 （ ５～ ５ Ｃ ， ６ ７ 。 ） 在温 度 及外 加 负荷 的作用 下
会 直 接从 玻 璃 态转 变 为黏 流 态 ， 而不 经 过高 弹
子 量 可 在 ６ ０～ ０ ０ ２５ ０之 间 波 动 。
由于环 氧 树 脂 ３ － 且２ ０与 苯 胺 生 产 中产 生 的蒸馏 釜 残 渣发 生 反应 ， 到 的 反应 产 物具 有 得
釜残 渣 （ Ａ） 但 至 今 仍 然 把 它 作 为 废 弃 物 燃 Ｋ ，
烧 ， 就对周 围环 境带 来很 大 的危 害 。 这 该 文 的 目的是 向 ８ ８系列 氯 丁橡 胶 胶 粘 剂 中， 加 以 Ｋ 为基 础 的改 性 剂 来 改 善 粘 合 性 添 Ａ
９ ： １ ０ ０
粘剂 （ 苏 联技 术 条件 Ｔ ．８ ０ １６ －７ 的改 前 ｙ ３ １５ ７ ０８ ）
熔 点／ Ｃ 。
８ ２
性 剂 的可 行性 。 研究 确 认 ， ９ －０ Ｋ 之 比为 ６ ：４ 在 且２ ： Ａ ０ ０ 的条 件下 制 得 的含 氨 基低 聚 物 Ｋ ４ Ａ－ ０是 效 果
剧 增大 。
橡胶 工业 中使用 得 非 常 广 泛。 例如 ， 丁橡 胶 氯
胶粘 剂可 用于各 种橡 胶 的硫化胶 与胶 布材料 的
粘合 ， 以及 橡胶 与金 属 的粘 合 。 。
通常 ， 在氯 丁橡 胶 胶 粘 剂 中 须加 入 硫 化 剂 （ 化锌 、 氧 氧化镁 ） 。有 时候 为 了提 高粘合 性 能 和加快 结 构 化 ， 要 添 加 专 门 的 添 加 剂 （ 氧 还 环 树脂 或烷基 苯酚 甲醛 树脂 ） 。 众 所 周知 ， 氯 丁橡 胶 胶 粘 剂 中加 入 具 有 在
基 一 苯 基 对 苯 二 胺 。为 了 拓 宽 它 的 使 用 范 Ｎ．
围 ， 们探 索 把 它 作 为 ８ Ｃ 人 ８ Ａ牌 号氯 丁橡 胶 胶
３ 一０ Ｋ 的 比值 对 于含 氨 基 低 聚 物 Ａ 且２ ：Ａ Ｏ 的熔 点有很 大 的影 响 ：
Ｄ －０ Ａ 的 比 例 ￣２ ：Ｋ
能 。业 已确认 ， 环氧树脂 ３ ．０极易 与 Ｋ 且２ Ａ发生
反应 ， 并且生成 含氨基 的低 聚物 。根据 ９ 一０与 且２
Ｋ 一 定 的 比例 、 应 温 度 和 反 应 时 间 会 生 成 脆 Ａ 反
性 的玻璃状或 者高黏度 的线性 结构 的低 聚物 ， 后
者 在 有 机 溶 剂 中 有 良好 的 溶解 性 。
ＣＫＨ一 ３硫 化 胶 与 金 属 粘 合ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的 增 粘 剂 。
关 键 词 ： 氯 丁橡 胶 胶 粘 荆 ； 氨 基 的 改 性 剂 ： 粘 剂 含 增
中 图分 类 号 ： Ｑ ３ ９ Ｔ ３
文 献 标 识 码 ： Ｂ
文 章 编 号 ：６ １８ ３ （ ０ １ Ｏ － ０ －３ １ ７ — ２ ２ １ ） １０ ８０ ２ ０
胶料 在 有 机 溶 剂 中 的溶 液 （ 即胶 粘 剂 ） 在
含 氨基 低聚物 的 吸水性 也 取决 于 ３ ２ ： 且一 ０ Ｋ Ａ的 比值 。 在 ３ －ｏ ￣ ２ ：Ｋ Ａ之 比从 ９ ： １ ０ ０变 为 ７ ：３ （ 量份 ） ０ ０质 的情况 下 ， 吸水 性 实际 上未 发 生变化 。而在 ６ ：４ ０ ０的情 况 下 吸 水性 会 急
线性 结构 的特 征 ， 之 ， 加 反应 产 物 中含 有残余 的
环 氧树脂 、 羟基 和芳胺 的基 团群 ， 研究 人员决 定 将 其作 为 氯 丁橡 胶 胶粘 剂 的 改性 剂 进行 试 用 。 上述 基 团的存 在是 通过元 素分 析及根 据红 外光 谱 的研究 数据 确认 的 。 先前 曾经 确认 过 ， 这几 种 反 应产 物 是 低 挥 发性 的 防 老 剂 ， 使 用 效 果 不 亚 于 Ｎ 异 丙 其 －