氯丁橡胶胶粘剂的研究进展

氯丁橡胶胶粘剂的研究进展
随着现代工业和科学技术的发展，以高分子材料为基础的胶粘剂已得到广泛的应用。

其中氯丁橡胶(CR)胶粘剂占着极其重要的地位。

由于 CR价格较便宜，在制鞋业，装饰业和汽车工业上，其需求量以较高速度增长，我国粘接用 CR年均增长率高达 16.65 %（1990～1 998 年) 。

就制鞋业而言，95 %的鞋厂使用CR胶粘剂，占鞋用胶的 90%以上。

1 普通氯丁橡胶胶粘剂的概况
氯丁橡胶胶粘剂适用于柔软性物体的粘合，能够缓解由于膨胀或收缩而引起的应力集中。

但传统的氯丁橡胶胶粘剂不能粘接聚氯乙烯(PVC)人造革、聚氨酯(PU)合成革、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)发泡底、丁苯橡胶(SBS)底、含 EVA及 PU的合成橡胶仿皮底、热塑性橡胶(TPR)等材料1，是因为为了增加上述材料的柔软性，需加入小分子量的增塑剂，这类增塑剂可渗入胶粘剂层或在其界面上积聚而形成弱边界层，这样氯丁橡胶良好的耐油性使得其粘接强度大大降低。

为了适应新型材料的要求，同时也为了提高胶粘剂的质量、简化使用工艺，许多学者进行了 CR 胶粘剂的改性研究，取得了明显的效果。

2 氯丁橡胶胶粘剂的改性
王强等用增粘树脂对 CR胶粘剂进行改性得出如下结论1)为了改善 CR胶粘剂的初粘强度，必须使用增粘剂;(2)在 CR胶粘剂中掺入增粘剂可大大提高其应用性;(3)选用高软化点的增粘剂可提高 CR 胶粘剂的粘接强度及胶膜的耐热性;(4)为了兼顾 CR 胶粘剂的粘合性和工艺性，采用混合增粘剂可达到较好的效果。

刘金华等人选用 CR01及树脂 RE01，RE04得到了综合性能良好的胶粘剂。

王翠珠等对氯丁橡胶胶粘剂与聚氨酯胶粘剂两种不同体系的性能进行了研究，发现两种胶粘剂配合使用，因交联程度较高，粘附性和耐热性均有改善，适用于铝合金和棉织物的粘接。

杨仕灿发现在实际生产中，为了改善胶粘剂的工艺性能，降低生产成本，可适当掺用部分通用型氯丁橡胶，如LDJ2121 氯丁橡胶或LDJ2120 氯丁橡胶等，对氯丁橡胶胶粘剂的质量没有太大的影响，在某些方面对质量有所改善，提高了胶粘剂对粘接面的湿润作用及其涂覆均匀性。

唐有根等以粘接型氯丁橡胶为主体成分，采用叔丁酚醛树脂改性，以甲苯，汽油，乙酸乙酯为混合溶剂，并辅以适当添加剂制得具有优异性能的氯丁强力胶粘剂。

该产品粘接强度高，抗低温性能突出，在 - 20C时不冻结，特别适合北方地区使用1此外，该产品还克服了普通产品常见的胶液分层，低温凝胶，储存期短等缺点。

另外还有许多工作是直接针对 CR橡胶本身质量的改善。

Du Pont 公司推出一系列可直接溶解的粘接型 CR胶。

这种胶的高温粘接性能优于传统品种，其喷涂性和刷涂性也比较好。

由于不必预先素炼，该橡胶可使胶粘剂配制时间缩短4
0 %,可节能及减少溶剂挥发。

因有粘度不同的品级，故胶粘剂粘合的有效时间，溶解特性和溶剂用量均可控制。

更多更普遍的还是对 CR胶粘剂的接枝改性研究。

3 氯丁橡胶的接枝改性
对 CR 进行接枝改性，接枝上的侧链可以破坏 CR分子结构排列的规整性，使其不易结晶而防止低温凝胶，增加胶的耐寒性，而且接枝胶粘剂粘性保持时间长，活化温度低, 既适应于自动化大生产，又适于手工作业，因此在亚洲发展十分迅速。

日本、东欧、澳大利亚、东南亚各国主要以改性的接枝 CR 胶为鞋用胶。

我国95 %的鞋厂使用普通和接枝CR胶，其中多为普通CR胶，接枝CR胶粘剂的用量仍很少，仅占CR胶的10 %左右。

3.1 二元接枝胶
氯丁橡胶/甲基丙烯酸甲酯二元接枝胶(CR/MMA)是目前最通用的接枝改性 CR胶粘剂。

PMMA侧链与被粘材料 PVC的溶解度参数δ均为9.4 左右，且二者的表面自由能相近，均在 3.9N/m左右，因此二者间易形成相容扩散层。

就酸碱配位原理而言，PMMA含酯基 - O - C =O 呈碱性，而 PVC则因为 Cl 原子的存在而呈酸性，也促进了改性 CR胶对 PVC材料的亲和。

更为重要的是，均聚的 PMMA 与软质 PVC中的增塑剂(酯类)有良好相容性，从而解决了长久以来不能粘接增塑 PVC的难题。

目前这方面的研究比较成熟。

3.2 多元接枝胶粘剂
尽管 CR/MMA二元接枝胶与普通 CR胶相比粘合强度有很显著的优势，但胶膜比较硬脆，为改善其硬脆性，可用其它丙烯酸酯单体取代MMA或与MMA并用。

通常 PMMA侧支链中与酯基相连的烷的碳链越长，脆性温度越低，但是，烷基的碳链过长(如碳原子数大于9)时侧链的结晶性会限制整个分子链的流动，反而使其柔软性下降和脆性温度升高。

通常可用甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)或甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)部分取代MMA。

为了满足制鞋机械化生产的需要，胶粘剂必须具有晾干时间短，持粘时间长，初粘强度高的特点，同时为了适应多种鞋材的粘接以及对颜色浅的要求，在 CR/MMA二元接枝胶的基础上发展多用途的多元接枝胶是我国氯丁橡胶发展的一个重要趋势。

目前对接枝 CR胶粘剂研究与开发较多的是添加第三聚合乙烯基单体或第四聚合单体，或在添加第三、第四单体的同时，添加一定量的丁苯橡胶(SBS)进行多元接枝共聚。

3.2.1 CR/MMA2BA
该接枝体系中由于引入丙烯酸丁酯单体(BA)，对 PVC和 SBS等难粘材料有优良粘合性能，初粘性大，剥离强度高，既可冷粘又可注塑热粘。

3.2.2 CR/MMA-AA
该胶粘剂由于引入含有活性基团的单体丙烯酸(AA)，它能与固化剂异氰酸酯(- NCO-)直接作用，缩短粘接过程中晾干和固化时间，对多种材料均有优良的粘合性能。

3.2.3 CR/MMA2VAc
该胶引入的醋酸乙烯酯(VAc)单体，成本低，与 PVC相容性好，能与增塑剂和油类较好亲和，减少成本较高的MMA用量，用于 PVC、PU等材料的粘合。

3.2.4 CR-SBS/MMA
用MMA接枝改性可提高骨架材料CR(δ2 =9.0)和SBS(δ2 =8.5)的相容性，使二者在一定配比下成为一均相体系，已成为新型制鞋材料较理想的冷粘胶。

另外，也有人将 CR,SBS 分别与MMA 接枝共聚后，再共混成胶粘剂。

3.2.5 CR-NR/MMA
该胶克服了 CR/MMA二元接枝胶粘剂对 PVC与天然橡胶(NR)之间粘合强度不足的缺点, 在保持PVC/PVC之间有足够粘合强度的前提下，提高了 PVC/NR之间的粘合强度。

3.2.6 CR-SBS/MMA2BA四元接枝胶
该胶颜色浅，适用于多种鞋材的粘合，特别是对 SBS、热塑性橡胶(TPR)等材料，剥离强度达70N/25mm以上，由广州化学所研制。

3.2.7 CR2SBS/MMA2AA四元接枝胶
该胶由于引入活性单体AA，提供了直接的交联点，使粘接时晾干和固化时间缩短，初粘力提高，对一些难粘材料如 SBS,TPR等，可直接涂胶而不需要先用表面处理剂处理,简化了生产工艺。

其剥离强度为 30～40N/cm。

3.2.8 CR HCCP2MMA
在 CR/MMA二元接枝胶粘剂的基础上，引入聚氯乙烯(PVC)，氯化聚乙烯(CPE)，氯化橡胶(CLR)及氯化聚氯乙烯(CPVC)等高氯聚合物(HCCP)组分，也取得了较好的效果，目前从事这方面工作的研究者主要有山东非金属材料研究所的马兴法等及湖北化学研究所的何金良，王利亚等人。

研究表明，HCCP的引入对 CR胶粘剂的性能有明显的改善，尤其是对粘接 PVC类材料的效果更好，对于PVC合成革，皮革，布，发泡材料(EVA，PVC)及硫化橡胶的粘接力也高于 CR/MMA 二元接枝胶，因此发展前景较好，但目前能见的研究尚少，已见报道的研究多是介绍了少量(重量比一般不超过 10 %) HCCP第三组分加入的影响。

龚春红等人选用氯化聚氯乙烯(CPVCJ2700、CPVCN2500) 、氯化聚乙烯(CPE) 、氯化乙烯2醋酸乙烯酯共聚物(CEVA)等几种高氯聚合物(HCCP)进行实验，通过不同比例的HC CP CR系列的三元接枝胶的制备及较深入的研究探讨，利用电子显微镜、红外光谱、差动热分析仪等现代分析手段进行表征，对产物的粘度、剥离强度、耐水性能、耐老化性能及耐久性能做了测试。

结果证明，可以引入较多量的 HCCP代替CR(HCCP:CR<7:13)，且所得的三元接枝胶的性能比 CR/MMA 二元接枝胶有明显的提高，但由于 HCCP 本身的塑料性质，加入量不可过大。

综合考虑生产和使用性能，HCCP CR 在 7/13 以下均可满足胶粘剂使用要求。

对于国产 HCCP(CPVC)，因价格低，还可以降低胶粘剂成本;而对于进口 HCCP(CPE、CEVA)，由于其分子量较小，可以在不改变胶粘剂的不挥发物含量及单体转化率的情况下，
按所需改变胶液的粘度，以适应不同操作的要求，如喷涂操作需要较低的粘度，而较高的粘度用于刷涂操作。

4 结束语
(1) 因普通 CR胶粘剂的制备工艺比较简单，成本较低，其性能可以满足一般使用要求，目前仍具有很大的市场，国内制鞋业现在所采用的大多还是这种胶粘剂。

(2) 接枝型 CR胶粘剂作为普通 CR胶粘剂的主要改性品种，它的开发扩大了 CR胶粘剂的应用范围，提高了 CR胶粘剂的粘接性能，随着市场产品质量的竞争，大有取代普通 C R胶粘剂的趋势，目前这方面的研究颇多，但多处于研制阶段，接枝胶粘剂的实际应用较少。

(3) 接枝型 CR胶粘剂的性能虽好，但当体系复杂后，会出现一些副效应，如胶液分层、保质期短、性能不够稳定等，有的胶液粘度太高对施工造成一定的麻烦。

另外，体系组分太多，对胶液的生产条件要求严格，如原料配比、反应时间和温度、搅拌速度、原料的添加顺序等等，这些都给实际操作带来相当的难度。

所以在研制接枝 CR胶，特别是多元接枝胶时，这些因素需要考虑。

(4) 溶剂型 CR胶粘剂体系所采用的溶剂以“三苯”溶剂为主，这是因为该类溶剂(苯、甲苯、二甲苯)对CR的溶解性能好，价格较便宜，干燥速度快，但致命的缺点是毒性大，从环保角度来看，选用新的无毒或低毒溶剂代替苯类溶剂及研制水基型 CR 胶粘剂已经受到人们越来越多的关注。

存在的主要问题是溶剂(酮类)价格较贵，且溶解性能不十分理想，而水基型 CR胶粘剂的干燥速度方面仍需大力提高。