第七章 逐步聚合-7.6-8 体型逐步聚合 逐步共聚反应 逐步聚合实施方法

该反应无需加热，可在室温下进行， 冷固化（ 该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（Cold Hardening) 室温下进行 根据环氧值和交联剂的官能度作计算。 根据环氧值和交联剂的官能度作计算。
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物 1 环氧树脂
固化 多元羧酸或酸酐固化： 多元羧酸或酸酐固化： 羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应， 羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件 下进行， 热固化（ 下进行，称热固化（Warm Hardening）。 ）。
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物 1 环氧树脂
合成
CH3
－-HCl O OH + (n+2) ClH2C CH CH2 NaOH
(n+1) HO
CH3
50∼95℃ ∼ ℃
CH3
H2C O H2C CH O
［
CH3 CH3
OCH2 CH CH2 n O OH
］
CH3
O CH2 HC CH2 O
掌握 ■环氧值：100克树脂中含有环氧基团的摩尔数 环氧值： 克树脂中含有环氧基团的摩尔数 ■ n值：0－30 值 －
O CH OH + O O O CH O CO O CH2 CH CH2 OH H2C CH CH2 O CH O COOH
O
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物 1 环氧树脂
应用 ■性能：良好电性能，力学性能，突出的粘合力 性能：良好电性能，力学性能， ■环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材 环氧树脂具有独特的黏附力， 料具有良好的粘接性能，常称“万能胶” 料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物 1 碱催化酚醛树脂
OH
合成
OH OH
H
H
NaOH
+ CH2O
HOCH2
H
+ HOCH2
H
H
OH OH
H
OH
CH2OH
甲阶
H
HOCH2
CH2
CH2
乙阶
H CH2 CH2OH
H OH
CH2OH
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物 1 碱催化酚醛树脂
固化 加热
CH 2 O CH 2 OH CH 2 OH CH 2
NH N CONH NHCO R CO CO N CONH NHCON R P P
NH+ OCNR NCO +... NH CO CO NH+ NH+ OCNR NCO + NH P P
（iii) 多元醇的交联作用
OCN P NCO + OH OH OH O OCNH P NCO O OCNH P NCO O OCNH P NCO
丙阶
CH 2 O CH 2
H 2C
H 2C OH
CH 2 OH
CH 2
应用 投料比
粘合剂，胶合板，纤维板， 粘合剂，胶合板，纤维板，涂料 酚醛摩尔比： ： 或 ： 酚醛摩尔比：6：7或1：1
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物 2 醇酸树脂
O O O + H2C OH HC OH H2C Oh O CH2 CH CH2 O O O O O
A AB AB A A BA BA BA A BA BA BA
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 支化型 ABf
B AB2 A B B A A B A B B B A B B A A B B A B B B B A B B A B B B
ABf生成超支化高分子 生成超支化高分子 超支化高分子(Hyperbranched Polymer)
线形缩聚
A-A单体 单体 B-B单体 单体
体型缩聚
A-A单体 单体 A
7.6 体型逐步聚合
7.6.1 基本概念 7.6.2 预聚物 7.6.3 凝胶点的控制 7.6.4 线型与体型逐步聚合的比较
7.6.1 基本概念
一. 体型逐步聚合 二. 热塑性树脂与热固性树脂 三. 热固性树脂的合成 四.预聚物的分类 预聚物的分类
H2 C CH2
NCO
NCO PAPI
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物 3 聚氨酯
固化 （i) 水作固化剂 a. 分解扩链： 分解扩链：
+ H2O OCN P NCO + H2O - CO2 OCN P NHCONHP NH 2 - CO2 OCN P NH 2 +OCN P NCO OCN P NHCONHP NCO
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物 2 不饱和聚酯树脂
合成
O n O O + n HOCH2CH2OH ( OCH2CH2 OOC CH CH CO )n
掌握
固化 一般通过加入烯类单体如苯乙烯、 一般通过加入烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行 自由基共聚合反应来实现。 自由基共聚合反应来实现。 应用 商品是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液， 商品是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类 活性稀释剂—用于玻璃钢室温固 单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂 单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂 用于玻璃钢室温固 化粘合剂
尿素： 三聚氰胺： 甲醛: 尿素：f=4; 三聚氰胺：f=6;甲醛 f=2 甲醛 脲醛树脂 尿素/甲醛（ ），碱催化 尿素 甲醛（1:1.75-2），碱催化，得到粘稠状液体，使用 甲醛 ），碱催化，得到粘稠状液体， 时加少量氯化铵固化。制作低压电器和日用品。 时加少量氯化铵固化。制作低压电器和日用品。 蜜胺树脂 三聚氰胺/甲醛（ ），中性或弱碱催化，水或醇溶液缩聚； ），中性或弱碱催化 三聚氰胺 甲醛（1:3），中性或弱碱催化，水或醇溶液缩聚； 甲醛 得到粘稠状液体，氯化铵固化。制作餐具和电器制品。 得到粘稠状液体，氯化铵固化。制作餐具和电器制品。 通常使用时加入填料，助剂，制成氨基塑料。强度大， 通常使用时加入填料，助剂，制成氨基塑料。强度大，刚 性好，尺寸稳定等。 性好，尺寸稳定等。
交联
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物 4 酸催化酚醛树脂
合成
H
OH OH
H
+ CH2O
OH
H
+
OH
H
CH2
CH2
H
N CH2
CH2
CH2
CH2
苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如 ）， 苯酚和甲醛的摩尔比大于 （例如6:5）， 固化
N N
CH2
N
CH2
预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚反应。但树脂中的苯 预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚反应。但树脂中的苯 酚上存在未反应的活性点，因此通过加入固化剂使其交联固化。 酚上存在未反应的活性点，因此通过加入固化剂使其交联固化。常用 的固化剂为六次甲基四胺 乌洛托品） 六次甲基四胺（ 的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）
b. 支化交联： 支化交联：
NH + OCNP NCO + ... NH CO CO NH+ OCNP NCO NH + P P NH N CONHP NHCO CO CO N CONHP NHCO N P P
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物 3 聚氨酯
固化 （i) 水作固化剂
（ii) 过量二异氰酸酯的交联作用
开始交联的标志
7.6.1 基本概念
三 热固性树脂的合成
线型 可溶可熔 部分支化 不溶可熔 P→Pc → 乙阶 交联 不溶不熔
P
P<Pc 甲阶 P>Pc 丙阶
I 预聚物的生产 线型或支链化， 线型或支链化， 反应釜中反应
II 成型固化 加热、加压或加固化剂， 加热、加压或加固化剂， 在模具中交联
7.6.1 基本概念
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 定义
至少一种三官能团(及以上 单体参与缩聚并生成交联网 至少一种三官能团 及以上)单体参与缩聚并生成交联网 及以上 状结构聚合物的逐步聚合反应 AB+Af 或ABf 等（f≥3) 至少一种 单体f≥3 单体 的体系 支化型 （Branched Polymer)
7.6.1 基本概念
二 热塑性树脂与热固性树脂 热塑性树脂 热固性树脂
交联网状 只可一次受热成型, 只可一次受热成型, 成品不熔融 不溶解 体型缩聚 两步反应 酚醛树脂， 酚醛树脂，环氧树脂
线型或支链形 可反复受热成型, 可反复受热成型,成 品可熔融 溶解性 可溶解 合成方式 连锁或线型缩聚 一步反应 具体例 PE,PP,尼龙， PE,PP,尼龙，涤纶 尼龙
O O + O
掌握
OH OH OH + RCH CH R' COOH
亚麻油酸，豆油， 亚麻油酸，豆油，蓖麻油
COO
RCH CH R' COOCH2 CH CH2 OOC OH
与双键相连的亚甲基容易受到氧气的进攻而发生交联。 与双键相连的亚甲基容易受到氧气的进攻而发生交联。
醇酸漆
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物 3 氨基树脂
AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等（f≥3) 交联型 (Cross-linked Polymer)
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 支化型 AB+Af
Af 单体与 单体反 单体与AB单体反 AB+A3 应后， 应后，产物的末端皆 为A功能基，不能再 功能基， 功能基 AB A A BA BA BA 单体反应， 与Af 单体反应，只能 AB 单体反应， 与AB单体反应，每 单体反应 A 一个高分子只含一个 BA BA BA Af 单体单元，其所有 单体单元， 链末端都为A功能基， AB+A 4 链末端都为 功能基， 功能基 不能进一步反应生成 BA BA BA 交联高分子。 交联高分子。如：
AB+A3+BB AB AB A A BA BA BA B B A A B A A B A B A A A
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系 中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。 中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物 1 环氧树脂
固化 固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。 固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。 多元胺固化： 多元胺固化：
环氧基与氨基上的活性H 定量反应 环氧基与氨基上的活性 1:1定量反应 定量
R NH2 + H2C CH CH2 O R NH CH2 CH CH2 OH
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 支化型 ABf
当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同， 当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化 点间的链段长度相等时， 树枝型高分子（ 点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 交联型 AB+A3+BB
Chapter 7 Step Polymerization
控制Xn的计算 控制 的计算
开放 体系
X n (max) =
−
等当量
K ⋅ Co P ⋅ nw
1 Xn = 1− P
Xn(max)
封闭 Pmax = K /( K + 1) 体系
X n (max) = K + 1
不等当量
Xn =
1+ r q+2 = 1 + r − 2rP q + 2(1 − P)
四 预聚物的分类 按基团在分子结构中的分布状况
分类 官能团分布 无规预聚物 无规分布 结构预聚物 规律分布， 规律分布，可设计 两端-端基预聚体 两端 端基预聚体 两侧-侧基预聚体 两侧 侧基预聚体 正常线型聚合 易 固化剂固化 固化剂固化
预聚程度 结构控制 固化 交联） （交联）
P<Pc下降温停止聚合 难 加热固化 加热固化
7.6.2 预聚物
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二 结构预聚物 3 聚氨酯
合成 聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、 聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、 端羟基预聚体 异氰酸酯进行重 二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯 二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重 键加成聚合而成： 键加成聚合而成：
结构 热行为
7.6.1 基本概念
三 热固性树脂的合成 P
线型 可溶可熔 可流动 部分支化 难溶可熔 半流动
热固性树脂
交联 不溶不熔 不流动
凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随反应的进行，体系 胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随反应的进行， 粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从 粘度突然增大，失去流动性， 体系逸出，可看到有弹性的凝胶明显生成。 体系逸出，可看到有弹性的凝胶明显生成。 凝胶点：出现凝胶化时的临界反应程度 凝胶点：出现凝胶化时的临界反应程度(Pc) （Gel Point） ）
(n+1) HO OH + (n+2) OCN-R-NCO O O O C NH R NH C ) n O O O C NH R-NCO
O OCN R NH C (O
掌握
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物 3 聚氨酯
合成 常用异氰酸酯： 常用异氰酸酯：
CH3 NCO OCN NCO TDI MDT CH3 NCO OCN H2 C NCO OCN