第10章 配位化合物
配位化合物的构成原理
配位化合物的构成原理配位化合物是由中心金属离子与周围的配体离子或分子通过配位键结合而形成的化合物。
配位化合物的构成原理主要涉及到配位键的形成和配位数的确定。
一、配位键的形成配位键是指中心金属离子与配体之间的化学键。
配位键的形成是通过配体中的一个或多个孤对电子与中心金属离子的空轨道相互重叠而形成的。
配位键的形成可以通过配体的硬度和软度来解释。
1. 硬配体：硬配体通常是指具有较小的离子半径和较高的电负性的配体。
硬配体的孤对电子较少，通常是通过与中心金属离子的空轨道的重叠形成配位键。
常见的硬配体有水、氨、氯离子等。
2. 软配体：软配体通常是指具有较大的离子半径和较低的电负性的配体。
软配体的孤对电子较多，通常是通过与中心金属离子的空轨道的重叠形成配位键。
常见的软配体有碳氢化合物、磷化合物等。
硬配体和软配体的选择取决于中心金属离子的电子结构和配体的性质。
硬配体通常与电子数较少的中心金属离子形成稳定的配位化合物，而软配体通常与电子数较多的中心金属离子形成稳定的配位化合物。
二、配位数的确定配位数是指一个中心金属离子周围配体的个数。
配位数的确定主要涉及到中心金属离子的电子数和配体的性质。
1. 电子数：中心金属离子的电子数决定了其能够形成的配位数的范围。
根据18电子规则，d轨道能容纳的电子数为10个，s轨道能容纳的电子数为2个。
因此，d轨道和s轨道的电子数之和为12个，即中心金属离子的电子数为12个时，其配位数最大为6。
2. 配体的性质：配体的性质也会影响配位数的确定。
一般来说，硬配体通常形成较低的配位数，而软配体通常形成较高的配位数。
例如，氯离子是一种硬配体，通常形成配位数为6的配位化合物；而碳氢化合物是一种软配体，通常形成配位数为4的配位化合物。
配位数的确定还受到其他因素的影响，如配体的大小、电荷和配位键的强度等。
在实际应用中，通过实验和理论计算可以确定配位数的范围和可能的配位数。
总结起来，配位化合物的构成原理涉及到配位键的形成和配位数的确定。
无机化学第十章++配位化合物
● 多齿配体： 含有多个配位原子的配体
螯合剂和螯合化合物
叶绿素是镁的大环
配合物，作为配位体的 卟 啉 环 与 Mg2+ 离 子 的 配 位是通过4个环氮原子实 现的。叶绿素分子中涉 及 包 括 Mg 原 子 在 内 的 4 个六元螯环。
血红素是铁卟啉化合物，是血
红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红 素分子的下方键合了蛋白质链上的1 个N原子，圆盘上方键合的O2分子 则来自空气。
● 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在 后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如 [Ag(NH3)2](OH) 和 [CrCl2(H2O)4]Cl 分 别 叫 氢 氧 化 二 氨 合 银 (I) 和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合 铜(II), 加“酸”字。
等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的 混合物叫外消旋混合物。
三、配合物化学式的书写和命名原则
配位化合物的命名，显然离不开配体：
F- 氟, Cl- 氯, Br- 溴, I- 碘, O2- 氧, N3- 氮,
S2- 硫, OH- 羟基, C N- 氰, - NO2- 硝基，
பைடு நூலகம்
- ONO-
指导药物设计 Hard and soft acids and bases
除Ag+之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强。例如, 汞中 毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中的S2-(软碱)结合, 从而 改变了蛋白质分子的结构。由于Se是比S更软的原子(留意它们 在周期表中的位置), 从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一 原理, 药物化学家有可能设计出含Se药物, 从汞中毒患者的蛋白 质S原子上除去Hg2+离子。这就是说, 尽管Se2-是个毒性很大的 软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。
配位化合物
第十章配位化合物1．无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物，组成相当于CrCl3•6NH3及CrCl3•5NH3。
加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中几乎所有的氯沉淀为AgCl，而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量2/3的AgCl，加入NaOH并加热时两种溶液都无NH3味。
试从配合物的形式推算出它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。
答：第一种：[Cr(NH3)6]Cl3离子的电荷数3+：即[Cr(NH3)6]3+，Cr(Ⅲ)，三氯化六氨合铬（Ⅲ）。
第二种：[CrCl(NH3)5]2+ , Cr(Ⅲ) , 二氯化一氯•五氨合铬（Ⅲ）。
2．命名下列配合物，并指出中心离子及氧化数，配位体及配位数。
（1）[Co(NH3)6]Cl2 （2）K2[PtCl6] （3）Na2[SiF6]（4）[CoCl(NH3)5]Cl2（5）[Co(en)3]Cl3（6）[CoCl(NO2)(NH3)4]+答：命名中心离子氧化数配位体配位数(1)二氯化六氨合钴(Ⅱ) +2 NH3 6(2)六氯合铂(Ⅳ)酸钾+4 Cl- 6(3)六氟合硅(Ⅳ)酸钠+4 F- 6(4)二氯化一氯•五氨合钴(Ⅲ) +3 Cl- , NH3 6(5)三氯化三（乙二胺）合钴(Ⅲ) +3 En 6+3 Cl- , NO2- , NH3 6 (6)一氯•一硝基•四氨合钴(Ⅲ)配离子3．写出下列配合物的化学式（1）二硫代硫酸合银（Ⅰ）酸钠（2）三硝基三氨合钴（Ⅲ）（3）氯化二氯三氨一水合钴（Ⅲ）（4）二氯二羟基二氨合铂（Ⅳ）（5）硫酸一氯一氨二（乙二胺）合铬（Ⅲ）（6）二氯一草酸根一（乙二胺）合铁（Ⅲ）离子答：(1) Na3[Ag(S2O3)2] (2) [Co (NO2)3(NH3)3] (3) [CoCl2 (NH3)3(HO2)]Cl(4) [PtCl2(NH3)2(OH)2] (5) [CrCl(NH3)(en)2]SO4(6) [FeCl2(C2O4)(en)]-4．根据价键理论指出下列配离子的成键情况和空间构型(1) [Fe(CN)6]3-(2) [FeF6]3-(3) [CrCl(H2O)5]2+(4) [Ni(CN)4]2-答：（1）d2sp3杂化轨道成键，八面体。
配位化合物
影响内轨型与外轨型配合物生成的因素
1. 中心原子的电子层构型 内层没有d电子或d轨道全满(d10)的离子,如Al3+、 Ag+、 Zn2+、Hg2+ 等离子只形成外轨型配合物,其他构型的副族 元素离子,既可形成外轨型亦可形成内轨型配合物,如Fe3+. 内层 d电子数为 4、5、6、7的离子易生成内轨型配合物. 2. 配位原子的电负性 配位原子与中心原子电负性差值越大,越易生成外轨型配 合物。F-、OH-、H2O等配体的配位原子电负性较大， 倾向于生成外轨型配合物。CN- 、CO等配体中的配位原 子(C)的电负性较小,易给出孤对电子,对中心原子的电子 结构影响较大,易形成内轨型配合物。而NH3、CI- 等配 体可生成外轨型配合物,也可生成内轨型配合物。
螯合物的稳定性
螯合物
Cu(en)2 2 Zn(en)2 2 Cd(en)2 2 Ni(en)3
lgK f 20.00
简单配合物
2
10.83
10.09 18.83
Cu(NH3 ) 4 2 Zn(NH3 ) 4 2 Cd(NH2CH3 ) 4 2 Ni(NH3 )6
例：O2，NO，NO2
反磁性：被磁场排斥 µ = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni
根据 n(n 2) 可用未成对电子
数目n估算磁矩µ 。
n µ /B.M. 实例： [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+： Fe3+： 3d1 µ =1.73 n=1 µ =3.18 n=2 µ =2.40 n=1 Mn3+： 3d4 3d5 0 1 2 3 4 5 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
配位化合物结构
配位化合物结构配位化合物是由中心金属离子与周围的配体形成的一类化合物。
在配位化学中，理解和掌握配位化合物的结构对于研究其性质和应用具有重要意义。
本文将介绍配位化合物结构的基本原理和几种常见的结构类型。
一、配位数和配位多面角配位化合物的结构特征主要由配位数和配位多面角决定。
配位数是指连接到中心金属离子周围的配体数目，常用符号“n”表示。
不同金属离子的配位数可以不同，常见的有4、6、8等。
配位多面角指的是配体在三维空间中的相对排列方式。
配位多面角的大小与配合物的结构稳定性密切相关。
常见的配位多面角有正八面体、正六面体、四方形平面等。
二、线性配位化合物线性配位化合物的最简单例子是二氰配合物[ML2]，其中M表示中心金属离子，L表示配体。
这种结构中，中心金属离子与两个配体配位形成线性排列。
三、正方形平面配位化合物正方形平面配位化合物的一个典型例子是四面体配合物[M(AA)2]，其中M表示中心金属离子，AA表示配体。
这种结构中，配体以正方形平面的方式连接到中心金属离子。
四、正六面体配位化合物正六面体配位化合物是最常见的一种结构类型，其典型例子是六面体配合物[ML6]。
在正六面体结构中，六个配体以六个顶点连接到中心金属离子上。
五、正八面体配位化合物正八面体配位化合物的一个例子是八面体配合物[M(AA)4]，其中M 表示中心金属离子，AA表示配体。
正八面体结构中，八个配体以八个顶点连接到中心金属离子上。
六、其他除了上述几种常见的结构类型外，还存在一些特殊的配位化合物结构。
例如，五边形平面结构、扭曲四面体结构等。
这些结构形态的存在为配位化学的研究提供了更多的可能性。
在实际研究和应用中，研究人员还可以通过X射线晶体学、核磁共振等技术手段来确定复杂配位化合物的结构。
这些技术的应用为进一步揭示配位化合物结构和性质之间的关系提供了重要的实验手段。
总结起来，配位化合物结构的研究对于深入理解和应用配位化学具有重要意义。
通过掌握不同结构类型的配合物结构，研究人员可以更好地设计和合成具有特定性质和应用的配位化合物。
配位化合物
Ni2+可以利用丁二肟在氨溶液中与Ni2+配位生成桃红 色絮状螯合物沉淀物来鉴定。
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32
利用硫氰根负离子可以与Co2+形成蓝紫色的四硫氰 根 合 钴 （ II ） [Co(SCN)4]2- 来 检 验 Co2+ 的 存 在 。 与 Fe3+形成血红色配合离子可供检验Fe3+的存在。
K4[Fe (CN)6]
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
H4[Fe (CN)6]
六氰合铁（Ⅱ）酸
[Co(NH3)5H2O]Cl3
氯化五氨·水合钴（Ⅲ）
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18
配合物的类型
(1)简单配合物 由单齿配体与中心原子直接配位而成的配位化合 物。
例：[Ag(NH3)2]+ BF4[Fe(H2O)6]Cl3 [CoCl3(NH3)3] 等
28Ni 3d84s2 3d
Ni2+
4s 4p
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化
CN- CN- CN-CN-
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24
[NiCl4]2-的空间构型为四面体。
28Ni 3d84s2
3d
Ni2+
4s 4p
[NiCl4]2-
3d sp3杂化
4s
4p
Cl- Cl- Cl- Cl-
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38
配合物与配位作用用于医学
第10配位化合物3(胡)
反式（trans-) 同种配体处于对角位置
u>0
棕黄色 S=0.2523 g/100g水
u=0
淡黄色 S=0.，故无顺反异构。
正八面体 MAX2Y4 如：CoCl2(NH3)4
P228
2 旋光异构
P228
---能旋转偏振光的异构体 在单一 平面上振动的光称平面偏振光。 当偏振光通过旋光异构体时，偏振面会 旋转一定的角度。不同的异构体，旋转的方 向和角度不同。
外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子
外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
外界为其它阳离子 K4[Fe(CN)6]
2.配离子的命名
“某酸某”
配体数→配体名称→合→中心离子（氧化数）
汉字大写
命名规则：
罗马数字
⑴先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后 中性分子（先无机后有机）。
⑵同类配体，按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列。NH3、H2O。 ⑶同类配体中，若配位原子相同，含原子数 少的配体在前。NH3、NH2OH。 ⑷若配位原子相同，配体原子数也相同，则 按结构式中与配位原子相连原子的元素符号 在英文字母中的顺序排列。NO2、NH2。 ⑸若配位原子不清楚，以书写顺序为序。
中心离子空轨道的杂化方式 (n-1)d,ns,np杂化 （内轨） (n-1)d,ns,np,nd
形成：d2sp3、dsp2、dsp3等
ns,np,nd杂化 （外轨）
形成：sp、sp2、sp3、sp3d2等
中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离 子的电子层结构有关，也与配位体中配位原子 的电负性有关。
10.2.2 配合物的异构现象 化学式相同，结构不同，性质不同 立体异构—配体在中心原子周围因排列方式不 同而产生的异构现象。 1 顺反异构（常见于平面正方形、正八面体）
配位化合物教案
配位化合物教案一、引言配位化合物是无机化学中具有重要意义的一类化合物，它们由中心金属原子与周围的配体通过配位键结合而成。
本教案将详细介绍配位化合物的基本概念、性质、结构和应用。
二、配位化合物的基本概念1. 配位键：配位化合物是通过中心金属原子与配体之间的配位键结合而成的。
配位键的形成是通过配体的一个或多个孤对电子与中心金属原子的空轨道形成的。
2. 配体：配位化合物中与中心金属原子形成配位键的分子或离子称为配体，常见的配体有氨、氯化物离子、水和羰基等。
3. 配位数：一个中心金属原子周围配位的配体个数称为配位数，配位数通常能够反映配位化合物的稳定性和几何结构。
三、配位化合物的性质1. 颜色：许多配位化合物呈现出艳丽的颜色，这是由于配体和中心金属原子之间的电荷转移和d轨道电子跃迁所致。
2. 成分：配位化合物的成分通常以化学式表示，中心金属原子的名称位于前面，配体的名称位于后面，成分中可包含水合物、氯化物等信息。
3. 稳定性：配位化合物的稳定性与中心金属原子的电子结构、配体的性质以及配位数等因素密切相关。
四、配位化合物的结构1. 八面体结构：当中心金属原子的配位数为6时，常见的结构是八面体结构，此结构对应配位数为6的稳定几何结构。
2. 四面体结构：当中心金属原子的配位数为4时，常见的结构是四面体结构，此结构对应配位数为4的稳定几何结构。
3. 六角形平面结构：当中心金属原子的配位数为6时，常见的结构是六角形平面结构，此结构对应配位数为6的稳定几何结构。
五、配位化合物的应用1. 工业应用：配位化合物广泛应用于工业生产中，用作催化剂、染料、药物等。
2. 生物学应用：配位化合物在生物学领域具有重要应用，可用于生物标记、药物传递等领域。
3. 环境应用：配位化合物也可应用于环境保护领域，用于污水处理、废水处理等方面。
六、总结配位化合物是无机化学中的重要研究对象，具有丰富的性质和广泛的应用价值。
通过本教案的学习，希望能够深入了解配位化合物的基本概念、性质、结构和应用，为进一步的学习和研究提供帮助。
配位化合物
（二）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体， 简称配体，如[Co(NH3)4]2+中的NH3、在配体中提供孤对电
子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中
的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子C、Ｎ、Ｐ、 O、S和卤素等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，
第三节 螯 合 物
乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一 个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体[Cu(en)2]2+：
H 2C H 2C H2N
NH 2
CH 2 CH 2
2
Cu
H2N
NH 2
由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构 的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为 螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称 为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常 把螯合离子也称为螯合物。 能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯 合剂。
O H2N H3C N N N Co
+
O NH2 O
CH3
N N
CH3 CH3
CH3 O
Vitamin B12
（钴的配合物）
NH
O
NH2 CH3 CH3
O N P O HO N O H H H O H
HO
Co
Vitamin B12
的结构模型
K s{[Zn(NH 3 ) 4 ]2+ }
ceq {[Zn(NH 3 ) 4 ]2+ }/ c
[ceq (Zn 2+ ) / c ] [ceq (NH 3 ) / c ]4 1 8 5.0 10 (6.7 103 ) 4
大学无机化学第十章试题及答案解析
第十章配位化合物本章总目标：1：掌握配合物的基本概念和配位键的本质2：掌握配合物的价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例3：配离子稳定常数的意义和应用4：配合物形成时性质的变化。
各小节目标：第一节：配位化合物的基本概念1：掌握中心原子、配体、配位原子、配位键、配位数、螯合物等概念，○1配位单元：由中心原子（或离子）和几个配位分子（或离子）以配位键向结合而形成的复杂分子或离子。
○2配位化合物：含有配位单元的化合物。
○3配位原子：配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。
○4配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。
2：学会命名部分配合物，重点掌握命名配体的先后顺序：（1）先无机配体后有机配体（2）先阴离子配体，后分子类配体（3）同类配体中，先后顺序按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序（4）配位原子相同时，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子的元素符号的英文字母表次序；3：了解配合物的结构异构和立体异构现象第二节：配位化合物的价键理论1：熟悉直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体构型的中心杂化类型。
2：会分辨内轨型和外轨型配合物。
可以通过测定物质的磁矩来计算单电子数μ=。
3：通过学习羰基配合物、氰配合物以及烯烃配合物的d p π-配键来熟悉价键理论中的能量问题。
第三节：配合物的晶体场理论1：掌握配合物的分裂能、稳定化能概念2：掌握配合物的晶体场理论。
3;了解影响分裂能大小的因素○1）晶体场的对称性0p t ∆>∆>∆○2中心离子的电荷数，中心离子的电荷高，与配体作用强，∆大。
○3中心原子所在的周期数，对于相同的配体，作为中心的过渡元素所在的周期数大，∆相对大些。
（4）配体的影响，配体中配位原子的电负性越小，给电子能力强，配体的配位能力强，分裂能大。
224232I Br SCN Cl F OH ONO C O H O NCS NH en NO CN CO -----------<<<<<<-<<<<<<<≈ 4：重点掌握（1）配合物颜色的原因之一——d-d 跃迁以及颜色与分裂能大小的关系；（2）高自旋与低自旋以及与磁矩的大小的关系。
无机化学第十章配位化合物课程预习
无机化学第十章配位化合物课程预习第十章配位化合物一、配位化合物的基本概念1．配位化合物（1）由中心原子（或离子）和多个配体分子（或离子）结合形成的具有配位键的复杂分子或离子被定义为配位单元（或配位单元）。
含有配位单元的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)配合物构成配合物一般由内界和外界两部分构成。
配合物内界由中心原子(或离子)和配体构成。
(3)配位原子和配位数① 配位原子是指配体中的原子，它使孤电子对直接与中心形成配位键。
② 配位数是指直接结合到配位单元中心的配位原子数。
配位数与中心的电荷和半径以及配体的电荷和半径有关。
（4）多碱基配体和螯合物①多基配体是指含有多个配体原子的配体，如乙二胺四乙酸。
②螯合物：由双基配体或多基配体形成的配合物常形成环状结构。
2．配位化合物的命名一些常见配体的化学式、代码和名称需要记忆。
3．配位化合物的异构现象配位化合物的异构是指配位单元的异构。
(1)结构异构配位单元的组成相同，但配体与中心原子的键联关系不同，则产生结构异构。
结构异构特征：组成相同，但键合关系不同。
(2)立体异构配位单元的组成相同，配体与中心的键联关系也相同，但在中心的周围各配之间的相关位置不同或在空间的排列次序不同，则产生立体异构。
二、配位化合物的价键理论1。
配位化合物的构型构型有：直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体。
常见配位单元的构型与中心的轨道杂化方式之间的关系如下：2.中心价轨道的杂化(1)nsnpnd杂化若中心参与杂化的价层轨道属同一主层，即中心采取nsnpnd杂化，d轨道在s轨道和p轨道的外侧，形成的配合物被称为外轨型配合物。
（2）（n-1）dnsnp如果中心参与杂化的价轨道不属于同一主层，即中心采用（n-1）dnsnp杂化，且d轨道位于s轨道和p轨道的内层，则形成的络合物称为内轨道络合物。
3．配位化合物的磁性4.价键理论中的能量内轨配合物一般较外轨配合物稳定。
形成内轨道复合物还是外轨道复合物取决于总能量的变化。
配位化合物的结构和性质
配位化合物的结构和性质配位化合物是由中心金属离子与周围配体形成的化合物。
它们具有多种不同的结构和性质，对于化学领域的研究和应用有着重要的意义。
一、结构配位化合物的结构可以分为线性、平面四方形、八面体和正方形平面等多种形式。
其中，线性结构是指配体以直线形式与中心金属离子相连，形成一条直线。
而平面四方形结构则是指配体以四个顶点的方式与中心金属离子相连，形成一个四边形平面。
八面体结构则是指配体以六个顶点的方式与中心金属离子相连，形成一个八面体。
正方形平面结构则是指配体以四个顶点的方式与中心金属离子相连，形成一个正方形平面。
这些不同的结构形式决定了配位化合物的物理和化学性质。
二、性质1. 形成常数：形成常数是衡量配位化合物形成程度的指标。
它是指配体与中心金属离子结合形成配位化合物的平衡常数。
形成常数的大小与配体与中心金属离子的亲和力有关，一般来说，形成常数越大，配位化合物的形成越稳定。
2. 配位键的强度：配位键的强度是指配体与中心金属离子之间的键的强度。
它取决于配体的性质以及配位化合物的结构。
一般来说，配位键的强度越大，配位化合物的稳定性越高。
3. 配位化合物的颜色：配位化合物常常具有丰富的颜色。
这是由于配体与中心金属离子之间的电子转移引起的。
当配体中的电子跃迁到中心金属离子的d轨道时，会吸收一定波长的光，产生特定的颜色。
4. 磁性：配位化合物的磁性是由中心金属离子的电子结构决定的。
当中心金属离子的d轨道未被配体完全填满时，配位化合物会表现出磁性。
具体来说，如果中心金属离子的d轨道未被配体填满一半，则为顺磁性；如果中心金属离子的d轨道被配体填满一半，则为抗磁性。
5. 光学活性：某些配位化合物具有光学活性，即能够旋转平面偏振光的偏振面。
这是由于配位化合物中的手性中心引起的。
手性中心是指一个分子中存在对映异构体的碳原子或金属离子。
三、应用配位化合物的结构和性质对于化学领域的研究和应用有着重要的意义。
首先，通过研究不同结构的配位化合物，可以深入了解化学反应的机理和动力学过程。
12第十章配位化合物温相如
第十章 配位化合物学习要点配合物、配合物价键理论、sp 、sp 3、dsp 2、sp3d2、d2sp3杂化轨道、外轨型、内轨型配合物、磁矩、晶体场理论、分裂能、晶体场稳定化能（CFSE ）、螯合物、配位平衡学习指南配合物是配位化合物的简称。
配离子或配位分子是由中心原子提供价层空轨道，配体中的配原子提供孤对电子，以配位键结合而成的难解离的复杂结构单元。
它是由中心原子和配体组成的。
中心原子往往是过渡金属离子，配体一般分为单齿配体和多齿配体，配体中直接与中心原子配位的原子称为配原子。
配离子或配位分子中配原子的数目称为中心原子的配位数。
配合物顺、反异构体的理化性质不同。
配合物的名称有俗名、商品名和系统命名，系统命名法是配合物内外界之间服从一般无机化学命名原则，内界命名的先后顺序所遵循的一般原则是配体数—配体名称—合—中心原子名称（中心原子氧化数），不同配体按阴离子—中性分子—阳离子顺序排列。
配合物的价键理论认为：中心原子与配体之间以配位键相结合，成键过程中，中心原子提供的价层空轨道首先进行杂化，形成杂化空轨道，配合物的空间构型，取决于中心原子价层空轨道的杂化类型。
常见的杂化方式有sp 、sp 2、sp 3、dsp 2、sp 3d 2、d 2sp 3等。
配合物的内、外轨型，可通过配合物的磁矩测定，结合中心原子的价层电子结构来判断，进一步可推断中心原子价层空轨道的杂化类型、配合物的空间构型、磁性及定性说明部分配合物的稳定性。
配合物的晶体场理论把中心原子和配体都看成点电荷,中心原子和配体之间靠静电作用力相结合,并不形成共价键。
在晶体场的作用下，中心原子d 轨道发生能级分裂，分裂能的大小与配合物的空间构型、配体场强、中心原子所带的电荷数和它所属周期等因素有关。
对于d 4～d 7电子构型的中心原子，其配合物有高、低自旋之分。
根据晶体场稳定化能的相对大小可以比较相同类型配合物的稳定性。
晶体场理论还可以较好地解释配合物的颜色。
第十节配位化合物
沉淀，说明有少量 Cu2 存在。
1. 稳定常数
Cu 2 4NH 3
Cu(NH
3
)
2 4
Kfθ
[Cu(NH3
)
2 4
]
[Cu 2 ][NH3 ]4
通常Kfθ越大，配离子越稳定。 Kfθ称为配离子的稳定常数(formation
constant)
▲ 解离常数
K
θ d
1
K
θ f
2、逐级稳定常数
多配位数配合物的生成是 分步进行的，如：
[Cu(NH3)4] 2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K2[PtCl6] 氯铂酸钾等。 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾(俗名赤血盐) K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
想一想：
如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？ （1） [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 （2） [Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]
Zn2+ 4,6
一般说来:(1)金属离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。
(2)对同一中心离子或原子，配位体的半径越大，中心离
子周围容纳 的配位体越少，配位数越小；如，Al3+和
Cl可形成AlCl4-，而Al3+ 和F可形成AlF63-；
4. 配离子的电荷
配离子(complex ion)的电荷数等于中心离子的电荷数与配位体 电荷数的代数和，配分子的电荷数为0。
往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察 到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。
10.2 配合物的化学键理论
目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 这里介绍价键理论 （实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基础. 分子轨道理论不作要求.
配位化合物
配位化合物目录[隐藏]定义组成命名方法价键分类稳定性配位化合物（coordination compound）[编辑本段]定义简称配合物,为一类具有特征化学结构的化合物,由中心原子或离子（统称中心原子）和围绕它的称为配位体（简称配体）的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。
[编辑本段]组成配合物由中心原子、配位体和外界组成，例如硫酸四氨合铜（Ⅱ）分子式为〔Cu（NH3）4〕SO4，其中Cu2+是中心原子，NH3是配位体，SO4 2-是外界。
中心原子可以是带电的离子，如〔Cu（NH3）4〕SO4中的Cu2+，也可以是中性的原子，如四羰基镍〔Ni（CO）4〕中的Ni。
周期表中所有的金属元素都可作为中心原子，但以过渡金属最易形成配合物。
配位体可以是中性分子，如〔Cu （NH3）4〕SO4中的NH3，也可以是带电的离子，如亚铁氰化钾K4〔Fe（CN）6〕中的CN-。
与中心原子相结合的配位体的总个数称为配位数，例如K4〔Fe（CN）6〕中Fe2+的配位数是6 。
中心原子和配位体共同组成配位本体（又称内界），在配合物的分子式中，配位本体被括在方括弧内，如〔Cu(NH3)4〕SO4中，〔Cu(NH3)4〕2+就是配位本体。
它可以是中性分子，如〔Ni（CO）4〕；可以是阳离子，如[Cu（NH3）4〕2+ ；也可以是阴离子，如〔Fe（CN）6〕4-。
带电荷的配位本体称为配离子。
[编辑本段]命名方法①命名配离子时，配位体的名称放在前，中心原子名称放在后。
②配位体和中心原子的名称之间用“合”字相连[1]。
③中心原子为离子者，在金属离子的名称之后附加带圆括号的罗马数字，以表示离子的价态。
④配位数用中文数字在配位体名称之前。
⑤如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：阴离子配位体在前，中性分子配位体在后；无机配位体在前，有机配位体在后。
不同配位体的名称之间还要用中圆点分开。
根据以上规则，〔Cu（NH3）4〕SO4称硫酸四氨合铜（Ⅱ），〔Pt（NH3）2Cl2〕称二氯·二氨合铂（Ⅱ），K〔PtCl3（C2H4）〕称三氯·（乙烯）合铂（Ⅱ）酸钾。
010第十章配位平衡
解开这类化合物成键本质之谜。约
尔更生(S M Jorgensen，1837-1914 ) 提出了一种链理论。 后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确， 并获得了1913年的诺贝尔化学奖 。而约尔更生做了一个 有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的 5
理论是错的。
2、配合物的组成
2
c( Ag ) c( Ag )
K f K sp ( AgCl )
27
例：若使 0.1mol AgCl 溶解于1升氨水中，氨水的浓度至
少为多少？
解： AgCl(s)+ 2NH3
始 0.1 y y-0.2 反应后 0
[Ag (NH3)2 ]+ + Cl0 0.1 0 0.1
平衡：
§ 10.1 配位化合物的基本概念
一、 配位化合物的定义和组成 二、 配位化合物的类型 三、 配位化合物的命名
1
一、 配合物及其组成 例：以下三种复杂化合物 AgCl· 3 →A 2NH
配合物
CuSO4· 3 →B 4NH
KCl· MgCl2· 2O →C 6H 溶于水后： 复盐 AgCl· 3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl2NH CuSO4· 3 →[Cu(NH3)4]2++SO424NH
2+ 4
2+
K
f
称为配离子的稳定常数
20
2、 配离子稳定性的判断
(1) 配离子浓度相同且配体数相同，K f 越大，稳定性越强 (2) 配离子浓度不同或配体数不同，计算中心离子浓度，中 心离子浓度越小，配离子越稳定 (3) 螯合效应：螯合离子比相应的配离子稳定性强的现象 练习 P64：6; P63：3
第十章金属配位化合物
例： 硫酸一溴五氨合铬（Ⅲ）
配合物[CrBr(NH3)5]SO4，中心离子是__________，
Cr3+
配配位位体数是_N__H_3_、，___B配_r_-_离配子位的原电子荷是数_是___N__、__B__r____，
________
__________,
6
+2
中心离子的氧化数是
，内界是
，
__________
[Ag(NH3)2]+的结构 4d
5s
5p
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排
布没有变化 。络合物是直线型，μ = 0
中心离子Ni2+的结构 3d [Ni(NH3)4]2+的结构 3d
4s
4p
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
结果： [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子
Cu(NH 3 ) 4 SO 4
K 3 Fe(NCS) 6
H 2 PtCl 6
Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
K PtCl 5 (NH 3 )
Zn(OH)(H
2 O) 3 NO 3
Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) Cl 3
Fe(CO) 5
Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。
叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的
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中心原子全部用最外价电子层空轨
道（ns，np，nd）参与杂化成键，所形
成的配合物称为外轨配合物（outerorbital coordination compound）。
2015-1-25
中心原子用次外层d轨道，即(n-1)d轨道 和最外层ns、np轨道参与杂化成键，所形 成的配合物称为内轨配合物（inner-orbital coordination compound）。 如中心原子采取sp、sp3、sp3d2杂化轨 道成键形成配位数为2、4、6的配合物都是 外轨配合物。 如中心原子采取dsp2或d2sp3杂化轨道 成键形成配位数为4或6的配合物都是内轨 配合物。
生理、药理作用也不同。临床证明，顺式
[Pt(NH3)2Cl2]有抗癌作用，但毒副作用大；
反式却没有抗癌作用，且毒副作用小。
异构体的数目与配位数和配体的种 类有关，还与配离子的空间构型有密切关 系，配合物的异构现象是很复杂的。
2015-1-25
10.2 配合物的化学键理论
关于配合物的化学键理论，主要 有静电理论、价键理论、晶体场理论
2015-1-25
形成内轨配合物还是外轨配合物，
主要取决于中心原子的价电子构型和配
体的性质。
(1)当中心原子的价电子构型为(n-1)d ，
即(n-1)d轨道全充满时，(n-1)d轨道不可 能提供空轨道参与杂化，只能形成外轨 配合物。
2015-1-25
10
如中心原子为IB族的+1价阳离子或
IIB族的+2价阳离子的配合物： [Ag(NH3)2]+、 [Au(CN)2]-、 [Zn(NH3)4]2+、
第十章 配位化合物
Coordination Compounds
2015-1-25
配位化合物简称配合物是一类组 成复杂、发展迅速、理论和应用上都
十分主要的化合物。过去也称为络合
物（complex compound），含义是 复杂的化合物。
2015-1-25
配位化合物在生命过程中起着重要的 作用。如叶绿素是含镁的配合物；血红素 是亚铁的配合物；许多生物催化剂——酶 ，也是配合物；一些药物本身就是配合物 或者在体内形成配合物才能发挥药效。此 外，在生化检验、环境监测、药物分析等 方面，配合物的应用也很广泛。
2015-1-25
10.1.4
配合物的几何异构现象
每一个配合物都有一定的空间构型。 如果配合物中只有一种配体，它在中 心原子周围只有一种排列方式。但有多种 配体时，就可能出现不同的空间排列方式， 这种组成相同、空间排列方式不同的物质 称为几何异构体，这种现象称为几何异构 现象。 几何异构体中最常见的是顺反异构体。
[Cu (NH3)4]
中心原子 配体 内界
2015-1-25
SO 4
外界
配合物
内界和外界通过离子键结合而成
配合物。由于配合物是电中性的，因 此，内、外界的电荷总数相等，符号
相反。一些配合物只有内界，没有外
界，如配位分子[Co(NH3)3Cl3]、
[Fe(CO)5]等。
2015-1-25
1. 中心原子
2015-1-25
表10-1 常见配合物的空间构型和中心原子的轨道杂化类型 p195
价键理论不能用来预测配合物的空间
构型和中心原子的杂化类型，往往是在取
得了配合物的空间构型及磁性等实验数据
后，再用价键理论来解释。
2015-1-25
2. 外轨配合物和内轨配合物
根据中心原子杂化时所提供的空轨
道所属电子层的不同，配合物可分为两
配离子是配合物的核心部分，而配位 键则是其结构的基本特征。 带正电荷的配离子称为配阳离子，带 负电荷的配离子称为配阴离子。配合物和 配离子在概念上虽有不同，但配合物的性 质主要取决于配离子，因此，习惯上把配 离子也称为配合物。 配合物可以是：酸、碱、盐
2015-1-25
10.1.2
配合物的组成
配合物一般可分为内界(inner sphere) 和外界(outer sphere)两个组成部分。
N 是配位原子
O 是配位原子 S 是配位原子
异硫氰根NCS- N 是配位原子
为了表示中心原子与配体结合的
数量关系，将配体与中心原子数目比 定义为配位比。如[Cu(en)2] 配离子
2+
中的配位比为2：1，而[Cu(NH3)4]
中的配位比为4：1。
2015-1-25
2+
3. 配位数 配离子(或配位分子)中直接与中心原 子以配位键结合的配位原子总数称配位数 (coordination number)。配位数就是中心原 子与配体形成配位键的数目。 中心原子配位数的多少与中心原子的 电荷数和半径有关，还与配体的半径、电 荷数以及形成配合物时的条件(如浓度和 温度)有关。
2015-1-25
10.1 配位化合物基本概念
10.1.1 配合物的定义
1、CuSO4 + NH3 · H2O → Cu(OH)2↓ 再加NH3 · H2O → 沉淀消失
2、加NaOH → 无↓
3、加 BaCl2 → 白色↓（BaSO4） 说明
Cu 已转化为其他物质
2015-1-25
4、经过分析为 [Cu(NH3)4]SO4(依数性测 定，对晶体进行x射线 ) 5、该物质在水中全部离解为[Cu(NH3)4]
2015-1-25
④配体的化学式相同，配位原子不同时
，按配位原子的元素符号的英文字母顺
序列出配体；
⑤在配位原子相同，所含原子数目也相
同的几个配体同时存在时，则按配体中 与与配位原子相连的原子的元素符号英
文字母顺序排列。
2015-1-25
2．命名实例
[Ag(S2O3)2]
3-
二硫代硫酸根合银(Ⅰ)配离子
五氨· 一水合铬（Ⅲ）配离子 氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
[Cr(NH3)5(H2O)]3+ [Cu(NH3)4](OH)2
K4[Fe(CN)6]
H2[PtCl6]
六氰合铁(Ⅱ)
六氯合铂(Ⅳ)
[Fe(NH3)2(en)2](NO3)3三硝酸二氨· 二(乙二胺)合铁(Ⅲ)
2015-1-25
[Co(NH3)5(ONO)]SO4
2+
和 SO4
22+
6、[Cu(NH3)4] 类似弱电介质，可以解
离出Cu 和NH3
2015-1-25
2+
定义：
金属离子(或原子)与一定数目的中 性分子或阴离子以配位键结合，并按一定
的组成和空间构型所形成的复杂离子称配
离子(或配位分子)，含有配离子的化合物
或配位分子统称配位化合物。
2015-1-25
中心原子也称配合物的形成体，一般 是金属离子，大多数为过渡元素。如 [Fe(SCN)6]3-、[Co(NH3)6]3+等中的Fe3+、 Co3+离子。少数高氧化态的非金属元素也 能作为中心原子[SiF6]2-、[BF4]-等中的
Si(Ⅳ)、B(Ⅲ) 。书写中心原子时，应标出
其氧化数。
2015-1-25
2. 配位体
配合物中，与中心原子结合的阴离
子或中性分子叫配位体 (ligand)，位于中
心原子的周围。配体中能向中心原子提
供孤对电子形成配位键的原子称配位原
子 (ligating atom)。常见的配原子多是电
负性较大的非金属元素的原子，如C、N
、P、O、S和卤素原子等。
2015-1-25
如:
[Co(NH3)6] 中，NH3是配体，其 中N是配原子。
3+
再如:
[Cr(H2O)4Cl2] 中，H2O、Cl 是配
+ -
体，其中O、Cl是配原子。
2015-1-25
按配位体中配位原子的多少可将配体 分为：
单齿配体(一个配位原子)NH3 、H2O、
多齿配体(多个配位原子)(en)、EDTA等
H2N-CH2-CH2-NH2 双齿配体(en)
H2N- CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
2015-1-25
如果配体均为单齿配体，则中心原子
的配位数与配体的数目相等。如果配体
中有多齿配体，则中心原子的配位数不 等于配体的数目。 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+ 是4 是 4 不是2
[Co(en)2(NH3)Cl]2+
2015-1-25
是 6 不是 4
4. 配离子的电荷
4～8
时
，既可以形成内轨配合物也可以形成外轨 配合物。配体是决定配合物类型的主要因 素。 若配体中的配原子的电负性较大（如 X，O等），不易给出孤对电子，对中心 原子(n-1)d电子影响较小，所提供的孤对 电子占据中心原子的外层轨道，一般形成 外轨配合物。
2015-1-25
-
+
10
-
Ag 的价电子构型：
4d 5s 5p
+
[Ag(CN)2] 的外层电子构型：
4d sp 5p
-
2015-1-25
[Zn(NH3)4] 的形成 Zn2+价 电子构型：
3d 4s 4p
2+
[Zn(NH3)4] 的外层分别为：
3d
2015-1-25
2+
sp3
(2)当中心原子的价电子构型为(n-1)d
[HgCl4]2-等均为外轨配合物。
2015-1-25
[Ag(CN)2] 的形成
Ag 的价电子构型为4d ，它与CN 形成 + [Ag(CN)2] 时，Ag 用1个5s轨道和1个5p 轨道进行sp杂化，形成2个sp杂化空轨道。 CN 中C原子提供的孤对电子填入该空轨 道，形成2个配位键，从而形成空间构型 + 为直线形的[Ag(CN)2] 配离子，Ag 是用 最外层轨道杂化的，[Ag(CN)2] 属外轨配 合物。