甲醇合成在线除蜡
甲醇水冷器结蜡后的处理
气 中存 在 水蒸 气时 ， 在含 有铁 的催 化剂 床层 上 Ｃ Ｏ
还会 发生 以下 反应 ： ３ Ｃ Ｏ＋Ｈ２ ０＝Ｃ Ｈ ２ ＋２ Ｃ ０ ２ 。结
有 不 同程 度 的高碳 链 碳 氢 化 合 物 和 石蜡 烃 生 成 。
石蜡是高级烷 烃混合物 ， 即脂 肪 族 烃 类 ， 分 子 式 Ｃ Ｈ２ ＋ ， 密度 ０ ． ７ ８ ６～０ ． ８ ０ ０ ｇ ／ ｍ Ｌ， 熔点 ３ ７℃ 以 上， 沸点 ３ ４ ３℃ 以上 。粗 甲醇 产 品 中一 旦 有石 蜡
行， 有 时可 能被 迫停 车 清蜡 。 因此 ， 在 合成水 冷 器
结蜡 时进 行快 速处 理相 当重 要 。
１ 石 蜡 生 成 原 因
在较 低 的反应 温 度 、 铜 基 催 化 剂 床 层 中含 有
极少 量铁 、 钴、 镍 等 Ⅷ族元 素 时 ， 则 可能 生成 烃类 ；
内温度 ， 然 后通 人 大 量 的氮 气 将 石蜡 从 水 冷 器 内
车 除蜡时 间 以减 少 有 效气 的放 空 ， 达 到 了增 加 产
量、 提高效 益 的 目的。其 工 艺流程 见 图 １ 。
调 阀 １
图１ 停 车循 环 水侧 加 蒸汽 除蜡 工 艺 流 程
４ ． １ 准 备 工 作
（ ２ ） 随着 甲醇 水 冷 器 温 度 升 高 ， 可 以更 换 排
带出， 排 出系统 。
当催 化剂 床层 中混 有 少量 钍 时 ， 就 可 能 有 相 当量
的烃 类生 成 ： ｎ Ｃ Ｏ＋ ２ ｎ ｌ ｉ ２＝（ Ｃ Ｈ ２ ） ＋ｎ Ｈ ２ Ｏ； 原 料
甲醇合成装置水冷器在线运行煮蜡总结
在线 煮蜡 措施 及 方 案 ， 实 施 后 取 得 良好 效 果
关键 词 ： 煤化工 ； 甲醇 合 成 ； 水冷器 ； 结蜡 ； 在 线 煮 蜡
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ ２ ２ ３ ． １ ２
文献标识码 ： Ｂ
文章编号 ： １ ０ ０ ５ —８ ３ ７ ０ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ３ —４ ７ —０ ２
２ ． ３ 与 装 置 反 复 开 停 车 有 关
蒸 汽量 ， 确保 除氧 器 温 度 。最 后 对 合 成进 行 了 在线
煮 蜡 。首先 将 甲醇分 离器 与 甲醇 闪蒸 槽 液位控 制 在 ２ ０ 。然 后 缓 慢 打 开脱 盐 水 换 热 器 水侧 旁 路 ， 旁路 打至全 开后 ， 缓慢 关 小 脱 盐 水换 热 器 主路 阀 门 直 至 关 闭。脱盐 水换 热器 水侧 主路 全部关 闭 后 甲醇分 离
目前 ， 国 内大多 的 甲醇生 产 装 置 由于受 气 体 组
分、 生 产工 艺 、 操 作 参数 及 合 成 催 化 剂 等原 因 ， 导 致
甲醇合 成过 程 中极易 产生石 蜡 ， 造成水 冷 器结蜡 ， 设
备 堵 塞换热 效果 差 ， 导致 甲醇分 离器 分离 效果 下降 ，
甲醇 产量 降低 ， 未冷 凝 的 甲醇气 体 循 环 回去 又 与新 鲜 气混 合进 入合 成 塔 内 发生 副 反 应 ， 使 合 成 装 置运 行 效 率降 低 ， 造 成经 济损 失 。
水 冷器 结蜡严 重 ， 其 主要 原 因如下 ：
２ ． １ 与 合 成 反 应 温 度 有 关
分 弛放气 经氢 回收装 置 回收 富 氢气 补 入 合 成 气 中 。 出分离 器 的粗 甲醇经 闪蒸槽 减压 闪蒸 后送 至精馏 或
甲醇合成系统在线除蜡总结
序号
1 2 3 4 5 6
设备
E5101A E5101B E5101A E5101B E5101A E5101B
表1
关in 振动最值 位移最
um 高值 mm
开循环 水后循 环气最 温度℃
64.38
5
25
0.143 38.28
62.17
8
24
0.161 36.71
3 在线除蜡工作实施情况
合成二期与一期系统不同的是二期循环机采用了离心式压缩机， 对入口温度要求更高，严禁液体带入到机体内，二期隐患处理方案如 下：1 保护好循环机的安全运行，通过防喘振阀门，保证循环机气量， 并在分离器中及进排放气体中夹带的甲醇。2 一级密封改高压氮气， 防止气体中夹带液体污染干气密封系统。3 第一次进行在线除蜡，要
46.46
10
24
0.159 32.62
50.49
10
24
0.156 30.11
38.84
10
23
0.151 28.57
37.24
10
23
0.154 29.89
4 除蜡总结
（1）本次除蜡达到了预期的目的，循环机进气温度达到 30℃， 提高了甲醇分离器的分离效果，是比较成功的。循环气中甲醇含量由 1.46% 降到 0.42%，提高了甲醇的产量，降低了副反应物的生产。 （2）循环机的防喘振分离器排出了较多甲醇，说明气体中有可 能夹带了大量甲醇气，经冷却后分离下来，今后除蜡，保护循环机的 安全运行仍是重点。 （3）考虑到今后除蜡的方便，结合期他厂家的经验，在循环机 入口处加一台分离器，更有利于在除蜡中保护好循环机，这项技术改 造已上报公司。 （4）本交除蜡是车间结合一期除蜡的经验进行的一次在离心式 循环机合成系统的大量尝试，有很多操作经验值得继续摸索和总结。 2013 年 4 月大修以来，整个生产系统长期处于一个满负荷的生产状态。 合成副反应物生成，影响了水冷器的换热效果，停车除蜡，就不能保 证长周期的运行，公司上下对此都很重视，本次除蜡达到了预期效果， 保证了系统的长周期运行，同时也为今后如何在生产中除蜡总结了经 验。
甲醇合成装置冷却器在线运行除蜡总结
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３— ０ ６—１ ５
作者简介 ： 尹贻彪 （ １ ９ ７ ４ 一） ， 黑龙江宾 县人 ， 助理工程师 ， 从事煤制烯烃管理工作 。
第 ９期
尹贻彪 ， 等： 甲醇合成装置冷却器在线运行 除蜡 总结
・ ２ １ ７・
置运行 一定 时 间后 ， 发 现 甲醇分离 器 进 口温度 上升 ，
蜡， 虽然每次时间很短 ， 但停 车次数过 多， 累积起来
就 结蜡 严重 。 装 置运行 一 年后 ， 出 现结蜡 严 重 的 问题 ， 结 蜡不 ４ 注意 事项
（ １ ）因各装置设计差异 ， 需考虑 甲醇分离器耐
温能力 和循 环机 安 全 ， 除蜡 过 程 中有 少量 甲醇 引 管 线过长 在循 环机 进 口处 冷 凝 ， 这 些 冷凝 的 甲醇 液滴 会 损坏 循环 机缸 体或 叶 片 。
３ 在 线运 行 除蜡措 施
（ ２ ）除蜡过程中会有大量气态 甲醇进入反应器 中， 因此除蜡时间不宜过长。 （ ３ ）由于强制关 闭冷却设备 ， 破坏系统热量平
衡， 注意及时调整 ， 保证合成圈低温管线温度不超过
设计最大允许值。
５ 结束 语
根据 以上情况经分析 ， 合成催化剂产 率并不太 低。 粗 甲醇质量精馏 能够处理 ， 更换 催化剂 费用昂
续 上升 ， 持续 ２ ０— ３ ０ ａ ｒ ｉ ｎ后 ， 可 以缓 慢开启循 环 水 和
空冷风机降温 ， 直至各参数正常后可以恢复生产 负 荷， 此时循环水用量和风机负荷均会 明显下降 ， 说明 换热设备换热效率上升。除蜡前后效果对 比表 ， 见
表 １ 。
表１ 除蜡 前后效果对 比表
阀， 但不宜太快 ， 以便 于石蜡不会在分离器积聚。有 条件的可以事先在排醇管线上配置管径大于 ７ ６ ａ ｒ ｍ 的专用排蜡管线 ， 将 含有８ ５ ｃ Ｉ ＝ ， 由于 热平 衡 的破 坏 ， 温度
甲醇生产过程中生成石蜡的影响与去除
甲醇生产过程中生成石蜡的影响与去除作者：骆超来源：《中国科技博览》2017年第08期[摘要]本文综述了石蜡在甲醇合成生产过程中的危害，如何防止和去除。
[关键词]甲醇合成；石蜡；中图分类号：TQ223.121 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）08-0037-01Influence and Removal of Paraffin in Production of MethanolLuochao[Abstract]This article reviews the harm of paraffin wax in the production of methanol， how to prevent and remove.[Key words]methanol synthesis； Paraffin.甲醇合成的过程中，有害副产物石蜡不可避免，因此围绕石蜡的生成原因分析与去除也成为甲醇装置日常生产过程中的一项基本任务。
以下针对石蜡生成原因分析和石蜡的去除进行分别讨论：一、石蜡的生成原因分析1 性质石蜡又称晶形蜡，在47℃-64℃溶化，密度约0.9g/cm3，沸点343℃以上。
是碳原子数约为18～30的烃类混合物，是固态高级烷烃混合物的俗名。
2 生成的因素2.1 生产过程的影响铁、镍、钠碱性金属是生成蜡的催化剂。
催化剂的生产过程中使用的碳钢设备、管道；在沉淀的过程中也可能由所使用的蒸汽带入铁；另外，对沉淀物洗涤时，很可能将钠盐带入催化剂中。
在合成塔装填催化剂时未清除干净，催化剂在贮运、充装过程中与铁制容器接触，容器上的铁锈会粘附在催化剂表面或掺杂到催化剂中，也会进入合成塔。
此外，催化剂中含有少量SiO2或其它酸性氧化物时，也会促进石蜡的生成。
生产实践证明，催化剂连续运行时间越长，羰基铁、羰基镍在催化剂表面积累量就越多，脂肪烃生成量也随之增加，结蜡现象也就增多。
2.2 塔内件的影响若内件设计与实际生产情况不符，会导致催化剂床层温差大、温度难控制，进而会导致石蜡的产生。
预防石蜡生成及在线除蜡的技术探讨
３ 石蜡的物理性质及影响
石 蜡是 高级烷 烃混 合 物 ，即脂 肪族 烃类 ，分 子式 为Ｃ Ｈｎ ２ ｎ ，＋ ， 比重 为 ０ ６ ～ ． ０ ／ｌ ． ８ ０ ０ ｍ ，熔点 在３ ℃以上 ，沸 点在 ３３ ７ ８ ｇ ７ ４ ℃以上 。 由于石蜡的物理性质得 出，在经过 甲醇水冷器时 ，大量石蜡 被 冷 凝 下来 ，分 别粘 附 在 管道 、甲醇 水 冷 器 、 甲醇 分 离 器 的管 壁 七，导 致 系统 阻 力 大 、水冷 器换 热 出 口温 度 高 （ 高达６ ℃ 以 最 ５ ｝），使系 统 中部 分 甲 醇无 法冷 凝 ，循 环其 中存在 甲醇抑 制 反应
的氧化 铁 等 杂质 吹 除 干净 。再 有 在装 填 催 化剂 过 程 中不 要 选择 含 铁 、镍等 器具 。从 根本 上减 少催 化剂 具备 了生 成脂 肪烃 的条 件 。 有 条件 还 可 以增 加 装碳 基 铁 镍 吸附 剂设 备 ，可 以加 强 对碳 基 铁镍 的脱 除 。
甲醇合 成 反应 是 较 强 的放 热反 应 ，这 部 分热 量 由合 成塔 壳 程 沸 腾 的锅 炉 水带 走 ，合 成 塔床 层及 出 口温 度 是通 过 控制 汽包 压 力 来 实现 的 。从合 成塔 出来 的２ ０ ３ ℃左右 的反应 气 ，进 人人塔 气 换热 器 入塔新 鲜气 换热 ，被 冷却 到 Ｉ０Ｃ 右 ，再 经过 甲醇水 冷 器冷 ｊ Ｏ ￣左 却 到４ ℃ ，此 时大 部 分 甲醇 冷凝 成液 体 ，再 进 入 甲醇 水冷 器 进一 Ｏ 步 分离 。气 体 压 力在５６ＭＰ ，进入循 环气 分 离器 返 回压缩 机 循环 ． ａ 段 ，经加 压 循环 使 用 。 为了 防止 系统 中惰 性 气体 累计 ，要 连续 从 系统 中排 掉 少量 循 环气 ：一路 直 接至 放 空总 管 ；另一路 作 为 驰放 气送 至 氢 回收 回收 氢气 。 液 态 甲 醇经 过 减 压 阀 降 至０４ＭＰ 进 入 闪蒸 槽 后送 往 精 馏 Ｔ ． ａ
浅谈甲醇水冷器除蜡
程中， 石蜡易附着在甲醇水冷器列管上 ， 甲醇水冷 使 器换热系数降低 ， 严重影响换热效果 ， 导致 甲醇水冷 器出口温度升高， 甲醇分离器效率降低。同时 ， 使 人
２ 避免措施 减少入塔合成气 中甲醇含量， 降低副反应的发 副反应 ， 极大地影响产量和产品质量 。在合成塔触 应尽可能降低甲醇水冷器温度 ， 提高甲醇 媒使 用初 期 ， 由于 触媒 活性 好 ， 反应 少 ， 负荷 生 生。为此， 副 满 分离器效率 ， 控制人塔合成气 中甲醇含量在 ０ ６ ．％ 产 四至 五个 月 ， 甲醇 水 冷 器 出 口温 度 方 升 至 ５ ℃ ， ０ 出 利用 系统 小修 的机会 进行 除蜡 ， 问题 可得 到解决 。 此 以内 。为达 到这 一指 标 ， 甲醇水 冷 器 气体 温 度 需 Ｏ 当合成 塔触媒 使用 到 中后期 ， 反应 明显增 多 ， 副 甲醇 控 制在 ４ ℃ 以下 。 在生产过程 中， 应严格控制合成塔催化剂 的温 水冷器结蜡的速度加快 ， 等不到小修就需要除蜡 ， 若
图 １ 甲 醇合 成流 程 简 图
（） １ 在系统不减负荷 的情 况下 ， 通过调整 循环 水系统 ， 增加 Ａ 甲醇水冷器循环量分配， 使出 Ａ 甲 醇水冷器气侧出 口温度 Ｔ １由 ６ ℃降至 ５ ℃左右， ５ ０ 然后减小 Ｂ 甲醇水冷器循环水量 ， Ｂ 甲醇水冷器 把 合成气出口温度 １ ２提高至 ８ ℃， ５ 石蜡逐渐被 高温 合成气加热熔化 ， 到 甲醇分离器 。为 防止循环气 带 温度过高影响联合 压缩机稳定运行 ， 控制混合 后循 环气温度 ， Ｉ ３不高于 ７ ｃ ， 般单个 甲醇水冷 器除 ０Ｉ 一 ＝ 蜡用时 １５— ｈ 同样方法对 甲醇水冷器进行除 ． ２， 蜡。 （） ２ 对其 中一个水冷器 关掉循环水 上水阀 ， 同 时打开上水阀后的排放 阀门， 以便用循环水 的回水 给换热器换热 ， 既可以提高换热器的温度 ， 又可 以实 现对换热器 的循环水 侧 的反冲洗 ， 提高换 热系数。 除蜡后 甲醇水 冷器 的合成气 出 口温度 Ｔ ３下降 至 ３ ℃， ４ 此项措施对冷却器 的除蜡效果 比较理想。 （） ３ 在低负荷下进行实施 ， 这样 压缩机的影 响 就小得多 ， 例如 ： 以利用气化炉倒炉 ， 可 系统 负荷较 低的时候进行除蜡。 ４ 在 线 除蜡对 后 系统 的影 响及 应对 措 施 水冷器 中熔化流 出的蜡 ， 进入 甲醇分离器 以及 管道 ， 部分会粘在管壁上造成流通截面积减小。除
甲醇合成过程中结蜡原因分析及在线除蜡器的应用
果变差，导致循环气中残余甲醇含量升高。而残 余甲醇又随循环气再次进入合成塔，合成塔入口 气甲醇含量高是导致副反应加剧的主要因素之 一,最终形成恶性循环。因此结蜡不仅造成系统 操作难度增大，还影响粗甲醇的产量及品质，同时 给下游工段（甲醇精馏系统）的稳定运行带来较 大的困难。故须采取措施将石蜡从系统中清除 , 确保装置安全、稳定、长周期、满负荷运行。
醇合成反应的工艺条件有关，还与催化剂、原料气 及设备管道的结构和材质等有关。
2.2空速 在甲醇合成过程中，合成气与催化剂接触的
时间是发生副反应的条件之一，空速是控制其接 触时间的唯一手段。循环气量越大，合成塔空速 越高，合成气与催化剂接触的时间就越短,虽然碳 转化率较低,但副反应较少，粗甲醇品质也就越 好; 反之, 循环气量小, 合成塔空速低, 合成气与催 化剂接触时间较长,虽然碳转化率较高，但副反应 也比较剧烈,尤其是碳链增长的副反应更加剧烈, 从而造成高级醇及烷烃类（石蜡）等副产物成倍 增加。 2.3原料气组分及纯净度
2石蜡生成的原因
2.1反应特性 甲醇合成反应中较典型的副反应是生成高级
醇及烷烃类（石蜡）的反应。 主反应： CO+2H2 = CH3OH+102. 5 kJ/moO CO2+3H2 = CH3OH+H2O+91. 9 kJ/moO 副反应： 2CO+4H2 = CH3OCH3+H2O+200- 2 kJ/moO 4CO+8H2 = C4H9OH+3H2O+115. 6 kJ/moO 2CO+22H = （CH2） ”（石蜡）+nH2O+158 kJ/moO 上述副反应产生的原因比较复杂，不仅与甲
180万ta甲醇合成装置结蜡原因分析及在线除蜡方案研究
成装置以合成气为原料ꎬ采用戴维工艺技术公司
衍生物产品较多ꎬ如甲醇制烯烃、甲醇制芳烃、甲
生产 ＭＴＯ 级甲醇产品并副产氢气产品ꎬ装置采用
来越多的大型项目规划建设ꎬ经甲醇制得的下游
醇制二甲醚等ꎮ 甲醇作为化工有机原料之一ꎬ具
有十分重要的作用ꎬ甲醇气相胺化可制得甲胺ꎬ甲
胺可用作皮革脱毛剂、橡胶促进剂、界面活性剂、
分离单元来的渗透气混合后ꎬ经入口分离器气液
生成高级烷烃混合物———石蜡ꎬ石蜡的生成造成
后进入预热器ꎬ用低压蒸汽加热并喷入锅炉水后
的应用
[１]
免的副反应ꎬ导致装置在生产过程中不同程度地
分离后进入合成气压缩机加压后进入脱氯槽ꎬ然
甲醇合成冷却系统结蜡ꎬ不仅导致系统阻力增大ꎬ
将温度控制在脱硫催化剂较佳反应指标内ꎬ再进
上涨ꎬ可再次停用同组的另外 １ 台空冷器风机ꎬ各
组停用空冷器在高温下运行 ０. ５ ｈ 左右ꎬ然后逐台
对称启动ꎬ并且停用其他运行的空冷器风机直至所
有空冷器除蜡工作结束ꎮ
３. ３. ２ 水冷在线除蜡步骤
由于 ２ 号粗甲醇分离器出口引出一部分气体
离器内件上的固体石蜡溶解ꎬ随着工艺气体的循环
作为弛放气ꎬ用于调节合成系统惰性气体含量ꎬ此
但是在生产运行中由于不可避免的副反应产物———石蜡的生成导致粗甲醇空冷器和水冷器结蜡进而制约装置
长周期高负荷运行ꎮ 分析了该甲醇合成装置合成系统结蜡的原因ꎬ介绍了在线除蜡方案的操作步骤和技术优
势ꎬ旨在为后续各类型甲醇合成装置长周期平稳生产提供参考ꎮ
关键词: 戴维工艺技术ꎻ 石蜡ꎻ 在线除蜡ꎻ 操作步骤
的人员、工器具ꎬ以及操作用脚手架、平台等ꎮ
３. ３ 除蜡具体步骤
该煤化工项目 １８０ 万 ｔ / ａ 甲醇合成装置粗甲
甲醇合成系统在线清蜡与停车清蜡
Ｔｗｏ Ｗａ ｘ Ｒｅ ｍｏ ｖ ａ ｌ Ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｗｈ ｅ ｎ Ｍｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ Ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ Ｕｎ ｉ ｔ Ｒｕ ｎ ｎｉ ｎ ｇ ａ ｎｄ Ｐａ ｒ ｋｉ ｎ ｇ
２ ． ２ 与 合 成 反 应 压 力 及 空 速 有 关
塞 、分 离器 分 离效 果降 低等 问题 。这 给合 成 系统
的操作 带来 了困难 ，影 响 了 甲醇 的产量 及 品质 。
ｌ 甲醇 合 成 系统 流 程 （ 图１ ） 简 介
天然 气脱 硫后 送入 蒸 汽转 化炉 反应 得 到合 成 气 ，合成 气 经 过 压 缩 机 Ｊ １ ｌ １ ／ ２后 分 成 两 部 分 ，
热） ，然后 换 热 后 气 体 经 过 水 冷 器 Ｅ １ ２ ４最 终 冷 却后 送 人 甲醇 分 离 器 Ｄ３ ２ ２ ，粗 甲 醇从 Ｄ ３ ２ ２底 部经 过滤 器 Ｈ３ ２ ２ Ａ／ Ｂ后 送 人 闪 蒸槽 。闪 蒸槽 的 粗 甲醇最 终送 人 三塔精 馏 系统 获得 精 甲醇 。
管程（ 作 热 源换 热 ） ，然 后 经过 水 冷 器 Ｅ１ ２ ２最 终
冷 却后 进 入第 一 甲醇 分 离 器 Ｄ ３ ２ １ ， 粗 甲 醇 在 分
离 器 中被分 离 出来 ，粗 甲醇 从分 离器 底部 经过 过
滤器 Ｈ３ ２ １ Ａ／ Ｂ进 入 闪 蒸 槽 。从 分 离 器 Ｄ ３ ２ １顶
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ｍｅ ｔ ｈ ａ ｎｏ ｌ ｓ ｙｎ ｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ｓ ｙｓ ｔ ｅ ｍ ；ｒ ｕ ｎｎ ｉ ｎｇ ｗａ ｘ ｒ ｅ ｍｏ ｖａ ｌ ；ｐａ ｒ ｋｉ ｎｇ ｗａ ｘ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ａｌ
天然气制甲醇合成系统结蜡问题分析与在线处理方法
102研究与探索Research and Exploration ·工艺流程与应用中国设备工程 2020.04 (下)8 整定计算及结果8.1 修改单阀函数（表1）表1Page53的F(x)模块39，40，41，42，同时，Page45的F(x)模块82，83，84，85，取如下函数：X 073.46179.34185.32490.97994.41198.007100Y 025.16127.47529.87734.22938.89747.402100Page45的F(x)跟踪模块9，10，11，12，取上述函数的反函数如下：X 025.16127.47529.87734.22938.89747.402100Y 073.46179.34185.32490.97994.41198.0071008.2 修改修正函数（表2）8.3 试验及计算图形（图1、图2、图3、图4）9 结语通过单阀流量特性试验，阀门开度在30%，流量的通流1 概述该天然气制甲醇装置合成单元由两个结构完全相同的径向反应器串、并联，合成气从反应器底部中心进入，通过中心管的分布孔由内到外径向流动到装有铜基催化剂的床层进行反应，如图1所示。
图1从压缩机J1出来的新鲜原料气通过流量调节阀分配后分别进入两个反应器，低压反应器R1出口经压缩机循环缸J2后在换热器E3中加热最后后进入高压反应器，高压反应器出口气一部分作为驰放气排至氢气回收系统中回收氢气，另一部分与压缩机出口的部分新鲜气混合加热后进入低压反应器，每个反应器均设有一个蒸汽汽包，以控制合成反应器天然气制甲醇合成系统结蜡问题分析与在线处理方法黄建（中海石油建滔化工有限公司，海南 东方 572600）摘要：在天然气制甲醇装置中，随着催化剂活性下降、设备本身结构的制约以及装置生产操作难度日益增大的情况下，分析装置合成系统结蜡的原因、在线处理方法的探讨和经验总结十分必要。
本文重点就天然气制甲醇合成系统结蜡问题进行了分析，并提出了在线处理方法。
大型煤化工甲醇合成装置水冷器在线除蜡技术分析
34实际应用石蜡原材料进行生产活动中，随着生产时间持续增加，甲醇处理装置以及传输管道中各类杂质不断积累，从而直接堵塞整个传输管路，影响系统装置的正常运行，削弱水冷器整体换热成效，不利于甲醇分离。
处于尚未冷凝状态下，甲醇蒸发气体随需循环气直接流入合成塔中，不利于甲醇生产。
一旦出现结蜡现象，还会引发系统停运，为此需要系统研究、分析总结水冷器结蜡成因，基于生产实际研究除蜡技术。
1 研究背景近几年，我国煤化工产业发展速度不断加快，各种大型项目进入规划建设飞速发展时期，甲醇为原料制备的衍生产品数量、种类持续增加，例如甲醇制芳烃、甲醇制烯烃、甲醇制二甲醚等。
在化工生产中，甲醇这一有机原料发挥着重要功能，通过甲醇气相氨化能够制备甲胺，而甲胺能够用于制作界面活性剂、橡胶促进剂、皮革脱毛机以及防腐剂等。
但基于甲醇进行合成反应中，随着携带其他反应，导致系统装置中衍生出各类混合物质，这也是导致石蜡形成原因，而装置中的结蜡问题会使冷却装置内甲醇热气快速凝结，缩减内部空间和传输通道有效空间，增加系统运行阻力，削弱甲醇合成效率，不利于分离器操作。
为此需要加强大型煤化工甲醇合成装置水冷器在线除蜡技术，总结具体结蜡成因，并提出有效解决策略。
2 甲醇物理性质、化学性质分析从物理性质角度分析，甲醇属于一种有毒、无色、易挥发的B类火灾可燃物，密度轻于水，相对分子质量是32.04，能够按照任意比例和水互溶，加热后会进一步挥发为甲醇蒸汽融入周围环境或存储于容器内。
因为甲醇属于剧毒化合物，误食超出一定量便会导致失明、中毒甚至死亡，该种物质主要通过以下方式进入人体，气态甲醇主要由呼吸道吸入，液态甲醇主要经口鼻渗入消化道，如果皮肤表面沾染则会由毛孔渗入。
从化学性质角度分析，甲醇属于碳一饱和脂肪醇，具备醇相关化学性质，会和各类化合物形成氧化、脱水、氨化以及酯化反应。
甲醇作为一种重要化工原料，拥有十分丰富的下游产品。
此外，甲醇还是一种可再生清洁能源，拥有较高燃烧热值，对应燃烧产物为水和二氧化碳，不会对环境造成严重危害，且二氧化碳能够重复回收利用，合成制备甲醇。
大型煤化工甲醇合成装置水冷器在线除蜡技术探究
大型煤化工甲醇合成装置水冷器在线除蜡技术探究摘要：近10年来，受国家政策的鼓励和石油市场价格波动的影响，加上我国富煤、贫油、少气的实际状况，越来越多的大型煤化工项目建成投产，尤其是煤制烯烃、煤制芳烃、煤制乙醇、煤制乙二醇、煤制二甲醚等项目。
由于当前催化剂及工艺技术放大的不断发展，经甲醇制得的下游衍生物产品较多，如甲醇制烯烃、芳烃、二甲醚等，煤制烯烃、芳烃、乙醇、乙二醇、二甲醚都需经过甲醇这一中间产物，所以近年来已有数十套大型甲醇生产装置规划建设或建成投产。
关键词：甲醇合成;催化剂;结蜡;煮蜡引言如果在施工安装阶段对甲醇合成装置中的设备和管道内清洁度的质量把控不严，或在装置原始开车前对化学清洗质量把控不严，都将导致在甲醇合成反应过程中发生大量的副反应，副反应生成的蜡状物将造成甲醇合成冷却系统结蜡，不仅阻力增大，而且严重影响装置的运行周期。
1、水冷器结蜡的原因1.1操作条件的影响甲醇合成采用的铜基催化剂由铜、锌、铝等金属组成，在较低的温度和压力下，会促进合成气反应生成石蜡。
结合实际生产，一般在开车投料阶段和系统停车阶段会产生大量的石蜡。
根据资料显示，合成塔床层温度在185～215℃时，结蜡现象比较严重。
另外，合成操作温度波动大或温度过高也比较容易结蜡。
甲醇和烷烃生成的反应都是体积缩小的反应，在提高压力的同时有利于产品甲醇和副产物烃类的生成，但是副产物生成反应前后其体积收缩程度较合成甲醇反应更明显，并且压力越高，生成烃类的分子量越大，结蜡现象也越严重。
当入塔原料气的氢气含量过低时，氢碳比也低，系统副反应增多，较容易生产高级脂肪烃，导致设备结蜡。
1.2开停车的影响甲醇合成装置开停车时间过长，系统长时间处在较低温度水平运行，也会产生石蜡。
在开车阶段，没有先进行氮气升温，合成气通过催化剂低温区较容易产生石蜡。
在停车阶段，系统泄压置换不彻底，部分合成气残留在系统中，当系统降温到较低水平时，会导致有部分石蜡生产。
甲醇合成工艺在线除蜡系统[实用新型专利]
![甲醇合成工艺在线除蜡系统[实用新型专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/da440bebde80d4d8d15a4ff8.png)
专利名称：甲醇合成工艺在线除蜡系统专利类型：实用新型专利
发明人：张小毛,霍永飞,肖鹏,刘玉良申请号：CN201921862277.X
申请日：20191031
公开号：CN211339347U
公开日：
20200825
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本实用新型涉及甲醇合成工艺在线除蜡系统，其包括离子交换器一和离子交换器二、树脂捕集器一、树脂捕集器二、树脂捕集器三和树脂捕集器四，2台离子交换机的进料端分别通过进料管线连接甲醇合成工艺产出的给料管线，出料端分别通过出料管线连接树脂捕集器一和树脂捕集器四的进料口，2台离子交换机的进料管线上分别设有阀门一、阀门二，出料管线上分别设有阀门三、阀门四，2台离子交换机的出料管线之间且位于阀门三、阀门四的出料端后方设有第一连接管道，第一连接管道分别通过分支管一、分支管二连接树脂捕集器二F02和树脂捕集器二的进料口，四台树脂捕集器出料口均通过排出管连接排料管线。
本实用新型能保证甲醇外送流量及质量。
申请人：中天合创能源有限责任公司
地址：017205 内蒙古自治区鄂尔多斯市康巴什新区乌兰木伦大街西3号
国籍：CN
代理机构：长沙科明知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：蔡阳林
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Ｃ Ｏ ＋ ２ Ｈ ２ 【 Ｃ Ｈ ２ ］ ＋ Ｈ ２ ０； ３ １ 催 化剂 中含 有 Ｆ ｅ或 Ｎ ｉ 、 Ｍｇ 等碱 金属 ， 在０ ． ０ １ ～
４ ． ０ ０ ＭＰ ａ 、 １ ８ ０ ～ ３ ０ ０ ｏ Ｃ 下 的反 应 ：
２ Ｃ Ｏ ＋ Ｈ ２ 一 ［ Ｃ Ｈ ２ ］ ＋ Ｃ Ｏ ２ 。
口工 艺气 混 合进 入进／ 出 口换 热器 壳 程 ， 被 反 应后 的 气 体 预热 至 ２ ２ ０ 左右， 由顶部 进入 甲醇 合成 塔 。 在
合 成塔 内 ， Ｃ Ｏ、 Ｃ Ｏ ： 和Ｈ ： 在 铜 基催 化 剂 上 进行 如下
反应 ：
１ 石 蜡 的 产 生 机 理
甲醇 合 成 气 中 的Ｃ Ｏ和 Ｈ 在 不 同 的铜 基 催 化剂 和 不 同 的 工艺 条 件 新鲜气
下， 会产 生 脂 肪 烃类 ， 即 多种 高 级 烷 一
为Ｃ Ｈ ２ 棚， 熔点 ７ ０℃左 右 。 １ ） 催 化剂 中含有 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｏ 、 Ｎ ｉ 等第
烃 混合 物— — 石 蜡 ，其 代 表 分 子 式 压缩段
Ｖ Ｉ Ｉ Ｉ 族元 素 ， 会发 生 以下反 应 ：
某 公 司 的 甲 甲醇 合 成 反 应 。设 计 生 产 能 力 为 ４ ０ ０ ｋ ｔ ／ ａ 。 甲醇合 成反 应是 一个 伴有 多种 副反 应 同时
发 生 的强 放 热 反应 。 生成 的各种 副产 物 对 系统 的安
成循 环 气进入 合 成塔 中的 甲醇含 量 ， 促进 了甲醇合 成 的反应 的 正 向进 行 ， 增加 了甲醇 的产 量 。
关键词
甲醇 合 成 ； 在 线 除蜡 ； 机理 ； 水 冷 器
中图分类号 Ｔ Ｑ ２ ２ ３ ． １ ２ １
文献标识码 Ｂ
Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ６ ８ ２ ９ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ３ ． ０ １ ６
图 １ 甲醇 在 线 除 蜡 工 艺 流 程
Ｆ ｉ ｇ １ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｍｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ｄ ｅ ｗａ ｘ ｉ ｎ ｇ ｍｌ ｉ ｎ ｅ
２ ０ １ ３年 第 ２ ０卷 第 ３期
化 工生 产 与技术
Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
Ｃ Ｏ＋ ３ Ｈ２ — Ｃ Ｈ４ ＋ Ｈ２ Ｏ，
２ Ｃ Ｈ４ — Ｃ ２ Ｈ６ ＋Ｈ２ ；
２ ） 催化 剂 中含有 Ｃ ｏ 、 Ｍｏ 、 Ｔ ｈ Ｏ 元 素， 在０ ． ０ １ ～ １ ． ０ ０ ＭＰ ａ条件下 的反应 ：
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － － ０ ３ — ２ ８
除去 其 中 的有 害物 质 ， 然 后 与压 缩 循 环 机循 环 段 出
能 很好 地 冷却 出合成 塔 工 艺气 ． 从 而 导致 水 冷 后 工
艺气 温度 升 高 ， 残 余 甲醇量 升 高 ： 残余 甲醇又 随循 环 气 再次进 入 合成塔 与工艺 气反 应 ， 加 大 石蜡 的生 成 ， 最 终形成 恶性 循环 ， 不 仅 给操作 带来 极 大不便 ， 又影 响 甲醇产 量 及 甲醇 精 馏 的稳 定 运行 ， 故 必须 采 取 措 施 进行 在线 除蜡 。 确保 装置 的 长周期 、 稳 定运 行 。
要慢 ， 注意 甲醇分 离罐 的 液位 ， 防止 大量 甲醇冷凝 造 成液 位 高联 锁 。在整 个过 程 中要注 意汽 包压 力 和温 度 的控 制 。 防止 热水循 环 泵 因温度 变化 较快 ， 引起 气
醇 和水 。 放 出大 量 的热 。 同时 也会 有少 量 的有 机杂 质
・５ ３・
ＣＯ＋２ Ｈ２— ＣＨ３ ０Ｈ ，
恒温 时 间 ， 从 而进 一步 缩短 在线 除蜡 时 间 ， 降低 甲醇
损耗 。
Ｃ Ｏ２ ＋ ３ Ｈ２ — ＣＨ３ ＯＨ＋ Ｈ２ ０。
反 应在 约 ２ ３ ０ ｏ Ｃ、 ８ ． ３ ＭＰ ａ下进 行 。反 应 生成 甲
５ １ 系统 负荷 恢 复至 满 负荷 。 系统恢 复 过程 一 定
全稳 定 运行 带 来一 定 困难 ， 其 中 比较 典 型 比较 突 出
的就 是 生成 石 蜡 的副 反应 ， 由于催 化 剂 本 身及 系统
２ 工 艺 流 程
甲醇 在线 除蜡 工艺 流程 见 图 １ 。
吹 扫不 干净 的原 因 ． 新装 置 第 ｌ炉触 媒 运 行 期 间生
成石 蜡是 比较 明显 的 ． 生 成 的 石 蜡 出合 成 塔 后 大部
分凝 固堆 积在 水冷 器 里 ， 使 水冷 器冷 却效 果下 降 ， 不
来 自净 化 的压力 约为 ５ ． ２ ＭＰ ａ 、 温度 ４ ０℃的新 鲜 甲醇合 成 气与 甲醇 合成 弛放 气膜 回收 的 富氢气 以 及Ｃ Ｏ膜 回收装 置 尾气 混合 ， 进 入新 鲜 气分 液 罐 ， 分 离 出其 中 的液滴 后 ， 进 入 合成 气 压 缩 循 环机 合 成 段 压缩至 ８ ． ３ ＭＰ ａ 左 右 ．再 进入 催 化剂 保 护床 进一 步
・
５ ２・
姜 小林 等 甲醇合 成在 线除 蜡
经 验交 流
甲醇合成 在线 除蜡
姜小林 祁 元 元
（ 陕西 渭河煤 化 工集 团有 限责任 公 司 ， 陕西 渭南 ７ １ ４ ０ ０ ０ ）
摘 要 介 绍 了 甲 醇 合 成 反 应 中产 生 副 产 物 石 蜡 的 机 理 及 其 由此 影 响 甲 醇反 应 进 行 的 危 害， 阐述 了在 线 除蜡 的 工 艺 流程 、 方法 。在低 负荷 正 常运 行 情 况 下 ， 通过 在 线 除蜡 减 小 了合