高得率竹浆漂白中还原性漂剂的应用研究

期：｝｝迭纸5高得率竹浆漂白中还原性漂剂的应用研究康素敏赵强张铭洋林仲营（北京林业大学材料科学与技术学院100083）摘要竹材作为一种优良的造纸用纤维原料，具有很多优势，但其可漂性差、纸浆易返黄是制约高得率竹浆应用的两个重要因素。

本文论述了目前高得率浆中各种还原性漂白剂的应用情况。

探讨了高得率竹浆中应用氧化-还原组合漂白工艺及化学还原预处理以减轻其返黄的可行性。

关键词竹浆高得率浆还原性漂剂造纸原料缺乏是制约造纸业发展的一个重要因素，因此，开发非木纤维原料制浆造纸，特别是开发非木纤维化机浆制浆造纸，是解决我国造纸工业原料短缺和减少环境污染的有效途径之一。

我国是世界上竹类资源最丰富的国家,有500多种,栽培面积、蓄积及年产量居世界之冠。

竹材的纤维形态及含量与针叶木很近似,纤维素含量高,纤维细长结实,可塑性好,纤维长度介于阔叶木和针叶木之间,是制浆造纸的优质原料。

竹子化机浆由于其特殊的漂白特性,一般难以漂到60%ISO 以上的白度,并且容易返黄,极大地限制了竹子化机浆的开发应用。

寻找合适的漂剂或漂白组合是提高竹浆白度的必要途径。

目前应用于竹材高得率浆最为广泛的漂白剂是过氧化氢，但存在金属离子干扰及白度增限较低的问题。

与还原性漂白剂合用，形成互补是解决以上问题的一个途径。

H 2O 2多段漂白或H 2O 2与还原型漂剂相结合的组合漂白，可改进漂白效率，提高机械浆的白度限值和改进纸浆的色相。

还原性漂白剂主要是通过使发色体还原成低价的无色或浅色化合物的办法使纸浆变白。

其漂白途径与过氧化氢有异，最适宜的官能团和位置也不同。

研究表明，第一段采用过氧化氢漂白，第二段采用还原性漂白的工艺，无论从漂白效果还是漂白成本上分析，均优于两段过氧化氢漂白。

采取一定的化学还原预处理是防止竹材高得率浆返黄、提高纸浆白度的另一个途径。

1还原性漂白工艺1.1连二亚硫酸钠漂白1.1.1连二亚硫酸钠漂白机理连二亚硫酸钠是最典型的低污染全无氯(TCF )还原性漂白剂，主要用于高得率浆的漂白。

连二亚硫酸钠俗称保险粉，由于其具有漂白效果好、不损伤纤维、过程简单、设备投资小、污染小等特点，20世纪30年代初国外就开始用于漂白机械磨木浆的漂白。

连二亚硫酸钠主要通过其对纸浆中木素以下几个方面的作用提高纸浆白度：（1）减少木质素侧链和碳位置上末端饱和羰基。

（2）还原醌型结构为无色的酚衍生物。

（3）还原松伯醛结构及黄酮型的有色成分。

（4）破坏异丁香酚和查尔酮的环共轭双键。

它的功能不是去除木质素，而是还原破坏木质素的发色团结构。

1.1.2连二亚硫酸钠漂白工艺在各种纸浆中的应用过氧化氢和连二亚硫酸钠是高得率浆常用的漂白剂。

连二亚硫酸钠在国外的应用已经十分普遍，国内应用还较少。

近十几年来，由于环保和还原性漂白剂成本下降等原因,还原性漂白正越来越受到全球造纸工业的重视，其用量不断增大，用途不断扩大。

例如：南平造纸股份有限公司从国外引进了木片磨木浆盘磨中加连二亚硫酸钠漂白的技术，广州造纸有限公司采用了常规连二亚硫酸钠漂白机械木浆的工艺，都取得了良好收稿日期：2009-12-15综述与专论期：｝｝迭纸6的效果。

另外，由于连二亚硫酸钠漂白对设备的要求不高，漂白的工艺条件也不复杂，连二亚硫酸钠漂白的常规工艺参数为浆浓：（3~5）%，温度：（50~75）℃，时间：（30~120）min ，pH 值：6~8，用量（0.5~1.5）%，使其在纸浆漂白中的应用更加普遍。

据报道,高得率机械木浆经常规连二亚硫酸钠漂白提高纸浆白度（5~10）度(ISO )。

广州造纸有限公司目前就是采用该工艺,提高马尾松机械木浆白度（5~6）度(ISO )。

在高得率浆的漂白中，连二亚硫酸钠既可单独使用，也可和过氧化氢组合进行二段漂白。

近年来连二亚硫酸钠漂白有向高温和高浓发展的趋势。

连二亚硫酸钠可直接加入木片磨木机的盘磨和磨石磨木机的磨坑中。

福建省南平造纸股份有限公司从国外引进了木片磨木浆盘磨中加连二亚硫酸钠漂白的设备和技术，利用盘磨机内空气量小和纸浆浓度高（35~40）%的有利条件，在（150~170）℃的高温下瞬间完成反应，提高马尾松木片磨木浆白度（10~12）度(ISO )。

对于化学浆，化学浆漂白很少使用连二亚硫酸钠。

20世纪80年代开始出于环保的考虑，为了替代氯气和次氯酸盐等含氯漂白剂，人们尝试将它作为代用品之一。

它比较多出现在有关化学浆全无氯(TotalChlor-ine Free )漂白的研究报道中。

TCF (Total Chlorine Free )漂白不仅要去除传统的氯气和次氯酸盐，而且也不使用二氧化氯。

连二亚硫酸钠常和臭氧、氧气和过氧化氢等结合，起补充漂白作用，不过目前尚未见其大规模应用于生产的报道。

所采用的漂白工艺参数等与高得率机械磨木浆基本相同。

连二亚硫酸钠应用于化学浆漂白,尤其是全漂化学浆(白度大于88%)的可行性和最佳应用方式还有待进一步研究。

除机械磨木浆等高得率纸浆外,它还可以用于脱墨浆和一些化学浆的全无氯漂白。

过去由于我国高得率浆生产线较少，连二亚硫酸钠主要依赖进口，人们对纸张白度要求不高，使得连二亚硫酸钠在我国的应用较少。

如今这些制约因素都已不存在，今后连二亚硫酸钠在我国造纸工业中将有着广阔的应用前景。

连二亚硫酸钠漂白机理主要是将发色体还原成低价的无色或浅色化合物的办法使纸浆变白，其漂白途径不同于过氧化氢漂白。

将其与过氧化氢共同应用于竹浆高得率浆的漂白，找出最佳的漂白组合，应该可以进一步提高竹浆的终漂白度。

1.2硼氢化钠漂白1.2.1硼氢化钠的还原机理NaBH 4是一种强还原剂，它能选择性地进攻木素中的a-羰基，使其变为无色的基团，是高得率浆的理想漂白剂。

NaBH 4性能稳定，还原时有选择性。

可用作醛类，酮类和酰氯类的还原剂，塑料的发泡剂，制造双氢链霉素的氢化剂，制造硼氢化钾的中间体，合成硼烷的原料，以及用于造纸工业和含汞污水的处理剂。

1.2.2硼氢化钠在造纸工业上的应用高得率纸浆中较多的残余木质素是引起纸浆返色的主要原团。

根据以上研究，抑制高得率纸浆返色可以对不同阶段采取相应措施有以下几种：1)控制发色结构；2)控制中间产物；3)去除光解后发色物质—漂白法去除.从制浆方式、漂白方式、纸浆中木质素化学改性及加入各种添加剂等方面研究改善纸浆白度。

用硼氢化物处理纸浆可以减少羰基化合物的存在同时提高纸浆白度。

研究表明，当NaBH 4和NSA 两种助剂的用量分别达到0.4%以后，纸浆白度达到极大值，再增加用量，白度增长趋势趋缓。

而且二者之间的比例在1:1左右对增加APMP 白度效果较好，此时获得的白度较稳定。

因此，NaBH 4和NSA 的用量分别以0.4%时，可明显改善高得率浆的白度稳定性。

房桂干等人研究结果表明，硼氢化钠或者其与亚硫酸氢钠的混合物处理杨木APMP 浆可以提高浆白度稳定性。

用亚硫酸氢钠代替部分硼氢化钠处理纸浆可以达到相似的白度稳定性，还原处理还可以使浆的白度上升。

李红斌把其用于麦草APMP 浆制浆工艺，研究结果表明：硼氢化钠最优使用条件为：用量1.0％以内，时间60min ，pHl0~11，漂白浆浓10％；与两段5.0％过氧化氢组合对麦草化学机械浆进行漂白，最高白度能够达到73.98％ISO 。

1.3甲脒亚磺酸（FAS ）漂白FAS 化学名称为甲脒亚磺酸(formamidine sulfnic acid )，工业上又称二氧化硫脲。

甲脒亚磺酸为白色针状晶体，易溶于水，新配制的水溶液接近中性,但放置一段时间后酸度增加。

在沸水中易分解并具有还原性。

目前在造纸工业主要用于废纸脱墨浆的补充漂白药剂。

经过H 2O 2漂白的废纸浆，使用FAS 进行补充漂白，可以有效脱除浆料中染料的颜色，获得较高的白度增值。

FAS 漂白一般置于H 2O 2漂白之后。

FAS 是还原型漂白药剂，与H 2O 2进行组合漂白时有两种方期：｝｝迭纸7式：置于H 2O 2漂白之前(FP )和置于H 2O 2漂白之后(PF )。

沈葵忠和房桂干等人所做的对比试验的漂白效果表明，PF 可取得较好的漂白效果，与两段H 2O 2漂白相比，FAS 与H 2O 2结合的两段漂白可以把浆料漂白至更高的白度。

甲脒亚磺酸(FAS )用于芦苇APMP 漂白，漂后浆配抄文化用纸,只要芦苇BKP 配入量超过30%,手抄片的白度、裂断长、撕裂指数和耐折度都可以满足B 级胶印书刊纸的要求。

FAS 在两段漂白组合中的位置影响其漂白效果。

研究表明：还原型FAS 漂白置于H 2O 2漂白之后，比置于H 2O 2漂白之前可获得更好的漂白效果，相同漂剂用量白度可提高l~2个百分点。

以FAS 漂白为结束段的三段漂白(PPF )，可改变浆料的色相，实现较大的白度增值，漂白白度达到82.8％。

与未漂浆相比，抗张指数增加100％，撕裂指数增加22％，耐破指数增加70％。

结束段使用FAS 漂白残液的污染负荷和色度均较低。

可见，氧化漂剂和还原漂剂进行互补，纸浆的漂后效果更佳。

在碱性溶液中，甲脒亚磺酸会分解，同时生成强还原性的不稳定的次硫酸盐(SO 22-)。

因此，FAS 作为还原剂，在印染工业上广泛应用于羊毛漂白、还原染料与硫化染料的染色。

近几年研究表明，FAS 作为一种新型的纸浆还原性漂白剂，显示了广阔的开发应用前景。

黄六莲等人研究表明，FAS 作为一种还原性漂白剂，对化学热磨机械浆脱色效果明显，白度提高值可达10%ISO 以上。

罗巨生等人对过氧化氢、Na 2S 2O 3及FAS 等漂白剂在杉木CTMP 绒毛浆生产过程中的基本应用方式和基本工艺做了研究和比较。

结果表明过氧化氢比其他还原性漂剂更适用于高得率浆的单段漂。

若漂后继续提高白度，则第二段采用Na 2S 2O 3或FAS ，还原漂白效果要优于继续使用H 2O 2漂白。

第二段漂白的效果FAS 比Na 2S 2O 3更好，前者但是漂白成本要远高于后者，因此，第二段漂白采用Na 2S 2O 3是比较合理可行的。

基于以上研究，如果将硼氢化钠或FAS 应用于竹材高得率浆的第二段漂白，可以与常规过氧化氢漂白形成较好的互补作用，进一步提高竹浆的终漂白度。

1.4亚硫酸钠预处理对纸浆白度的影响黄显南等研究了挤压疏解、化学预处理对粉单竹CTMP H 2O 2漂白的影响。

化学预处理采用中性亚硫酸钠，Na 2SO 3是一种还原剂。

结果表明，挤压疏解可以改善原料对药品的吸收，减少抽出物等杂质对H 2O 2漂白的影响，从而提高粉丹竹CTMP 的可漂性。

预处理过程中Na 2S 2O 3可以还原木素氧化产生的邻醌等发色基团，同时将木素改性，使其亲水，使纤维易于吸水润胀，继而软化，以利于磨浆，同时也溶出部分聚戊糖、可抽出物以及小分子的木素。

随着预处理Na 2S 2O 3用量的增加，浆料漂后白度明显升高。