不饱和烃
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第三章不饱和烃
到含氢较多的双键C原子上，而带负电荷的部分加到含
氢较少或不含氢的双键碳原子上，这一规则简称为马氏
规则。★★★★★
利用马氏规则，可以预测反应的主产物。
⑷ 过氧化物效应——在利用马氏规则时要注意，当反
应条件改变时，例如在ROOR存在下，烯烃和HBr加成 的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与 HBr加成的过氧化物效应。 ★★★★★
⑵ SP2杂化轨道的形状：和SP3杂化轨道 相似，也是不对称的葫芦形，一头大一 头小，只是大的一头比SP3 杂化轨道更 大，小的一头比 SP3杂化轨道更小。
⑶ SP2杂化轨道的空间取向：三个SP2杂 化轨道的对称轴分布在同一平面上，并以 C原子为中心分别指向正三角形的三个顶 。 点，夹角互成120 ；未参加杂化的 2P轨道， 仍然保持原来的形状，其对称轴垂直于三 个SP2 轨道对称轴所在的平面。
只有HBr有过氧化物效应
4、加硫酸 ⑴ 与浓硫酸反应，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH ⑵ 符合马尔科夫尼科夫规则 CH3-CH2-OSO3H
2-甲基丙烯
叔丁基硫酸
⑶ 烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇 CH3-CH2-OSO3H + H2O
H2SO4
3、顺反异构
条件:—任何一个双键碳原子上所连接的两个原子或原 子团都要不同。 注意: 只要任何一个双键碳原子所连接的两个取代基 是相同的,就没有顺反异构。
二、烯烃的命名 (一)系统命名法原则与烷烃相似 1、选主链：选择含有双键在内的最长碳链为主链， 支链作为取代基，按主链碳原子数称为某烯或某碳烯。 碳原子数在十以下的，用天干表示，在十个以上的用中 文数字表示十一、十二……表示，称为某碳烯。
不饱和烃
而2-丁烯又存在两种顺反异构体。
CH3 H C C CH3 H H C CH3 C CH3 H
这种同分异构现象的产生是由于组成双键的 两个碳原子不能相对自由旋转，使这两个碳原子上 所连接的原子或基团在空间的排列不同，以致形成 的几何构型不同，这一现象称为顺分异构现象。
并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现 象，当双键的任何一个碳原子所连的原子或基 团相同时，就没有顺反异构现象了。如：
供电诱导效应（+I）： (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-
诱导效应对马氏规则的解释 丙烯加HBr
CH3 CH
+
CH2 + H+
[ CH3
CH
+
CH3 ]
Br
CH3CHCH3 Br
由于甲基是一个供电子基团，向双键供电子， 使双键上的π电子云发生偏移，含氢原子较多的双 键碳原子带部分负电荷（δ-）。H+ 首先加到带负电 荷的（即含氢较多的）双键碳原子上，然后，Br才加到另一个双键碳上，产物符合马氏规则。
R C C R
H2
催化剂
R CH CH R
H2
催化剂
R CH2
CH2 R
若选用适当的试剂如活性较弱的催化剂和适当 控制反应条件，可以使反应停留在烯烃阶段。这种 使炔烃氢化停留在烯烃阶段的反应称为部分氢化。 如在Pd-CaCO3催化剂中加入抑制剂醋酸铅和喹啉， 称林德拉（Lindlar）催化剂，可获得顺式烯烃。
第一步，反应是被极化的溴分子中带微量正电荷 的溴原子（Brδ+）首先向乙烯中的π键进攻，形成环 状溴鎓离子中间体 。
Br
+
有机化学 第三章 不饱和烃
(2) 炔烃的结构
以乙炔为例。 仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：
0.106nm 0.120nm
H CC H
量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原 子是sp杂化：
激发 杂化
杂化
2个sp p轨道
二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：
C
乙炔分子的σ骨架：
HC
CH
每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个π键：
第三章 不饱和烃
(一) 烯烃和炔烃的结构 (二) 烯烃和炔烃的同分异构 (三) 烯烃和炔烃的命名 (四) 烯烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和炔烃的工业来源和制法
第三章 不饱和烃
含有碳碳重键(C=C或C≡C)的开链烃称为不饱和烃。 例如：
(一) 烯烃和炔烃的结构
(1) 烯烃的结构 (2) 炔烃的结构
CH=CH2
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
(3) 烯烃的顺反异构体的命名
(甲) 顺反命名法
两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者， 称为顺式，反之称为反式。例：
2-丁烯: H3C
CH3
C=C
H
H
( I)：m.p
。
-132 C
顺-2-丁烯
H3C
H
C=C
H
CH3
(II)：m.p -105。C
反-2-丁烯
H C
H
CH3 C
H
丙烯的结构
H C
H
C2H5 C
H
丁烯的结构
小结
π键的特性：
①π键不能自由旋转。 ②π键键能小，不如σ键牢固。
碳 碳 双 键 键 能 为 611KJ/mol, 碳 碳 单 键 键 能 为 347JK/mol,
第3章 不饱和烃
西 的碳原子开始。 南
大
学
化
CH2CH
学
化
乙烯基
工
学
院
CH2CHCH2
CH3CHCH
丙烯基
CH3 CH2C
烯丙基
异丙烯基（1-甲基乙烯基）
10
烯烃的几何异构现象和命名
由于以双键相连的两个碳原子不能绕键轴作相对自由旋转，
西 所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时， 南 大 双键上的四种基团可能产生两种不同的空间排列方式，叫
◆ 卤化氢的反应活性顺序为：
HI > HBr > HCl，氟化氢一般不与烯烃加成。
37
烯烃的化学性质---亲电加成
乙烯的分子是对称的，所以它与卤化氢加成时，无论H加
西 到哪个碳原子上，都得到同样的产物。但不对称烯烃加成 南 大 时就可能得到两种不同的产物。
学
化
学
化
工 学
CH3CHCH2+ HX
H3C CHCH3
14
烯烃的几何异构现象和命名
西 南 大 学 化 学 化 工 学 院
15
烯烃的几何异构现象和命名
（2）Z/E标记法
西 先将每个双键碳原子上所连的原子或基团按照“次序规则” 南 大 排列，若两个较优基团或原子在双键的同侧为Z
学 (Zusammen, together) 构 型 ； 在 异 侧 为 E(Entgegen, 化 学 opposite)构型。命名时，在名称前冠以“Z”或“E”字。
CH3
CH3
CH3
CH3
3,5-二甲基-2-己烯
6
2,4-二甲基-3-己烯
烯烃的系统命名
西
南
第二章不饱和烃
RC H H 2C 3
烯烃的催化加氢反应是定量进行的，因此 可以通过测量氢气体积的方法，来确定烯烃中 双键的数目。
注: 烯烃催化加氢为游离基型加成机理.
（2）加卤素`卤化氢`硫酸`水 _亲电加成反应
烯烃容易给出电子，因而易受到带正电荷或 带部分正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的 进攻而发生加成反应，称为亲电加成反应
三、单烯烃的物理性质（自学）
四、单烯烃的化学性质
单烯烃的主要化学反应如下：
R-CH-CH CH-R' H
烯烃的加成反应 烯烃的氧化反应 α - H 的卤代反应
1、加成反应
（1）加氢 烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下， 可以与氢加成而生成相应的烷烃。
RC H C H 2
+
H 2
N i
200 300 C
② 与卤化氢加成
C H H C + 2= 2
H XC H C H X 3 2
卤化氢反应活性顺序为：HI>HBr>HCl 反应历程 烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。
C=C +H X
+ X
慢
C C + H C C H X
+ X
C C + H
快
不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两 种不同的产物。
C H HC H X 3 C 2+ H C H HC H 3C 3 X 主 要
+ + + δ δ δ δ δ δ δ
C H C H C H 3 C l 2 2 3 2 1
诱导效应的特点
（1）诱导效应是一种静电诱导作用，其影响
随距离的增加而迅速减弱或消失。诱导效应在沿σ 链传递时，一般认为每经过一个原子，即降低为原 来的三分之一，经过三个原子以后，影响就极弱了， 超过五个原子后便没有了。
第三章 不饱和烃
O R1 R C OH + O C R2
根据产物的类型，可测定烯烃的结构。 根据产物的类型，可测定烯烃的结构。
(３) 臭氧化反应
O CH3CH CH2
Zn/H2O H2O2
O3
CH3HC O
CH2 O
CH3CHO + HCHO CH3COOH + HCOOH O
R1 C C R2 H
R
O3 R C H O
自由基取代反应
α-C：与官能团直接相连的碳。α-H：α-C上的氢。 与官能团直接相连的碳。 上的氢。
(3) 与卤化氢的加成 H2C CH2 + HCl AlCl3 + HCl 130～150℃ AlCl3 AlCl4－ + H＋ CH3CH2Cl
HX的活泼性： HI >HBr >HCl HX的活泼性： 的活泼性
δ+
Br
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。 亲电加成反应 由亲电试剂进攻而引起的加成反应。 由亲电试剂进攻而引起的加成反应
CH2 CH2 + Br2
NaCl水溶液
CH2 Br
Br Br CH2 + CH2 CH2 Cl
CH3CH CH2 + Cl2
400～500℃
CH2CH CH2 Cl
第三章 不饱和烃
A C 烯烃 炔烃 B 二烯烃 • 不饱和烃的结构、同分异构现象、命名 不饱和烃的结构、同分异构现象、 • 物理性质、化学性质 物理性质、
不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物。 包括单烯烃(烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔烃等。
H2C
CH2
CH3 CH
CH
CH3
H2C CH CH CH2 H2C CH CH2 CH
第三章 不饱和烃20150906-合肥工业大学-有机化学
顺反异构体 ：
b.p ：直链烯烃 ＞ 支链烯烃
顺式烯烃 ＞反式烯烃(偶极距＝0）
m.p：反式烯烃 ＞ 顺式烯烃（反式对称性高） 溶解性： 难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳 等有机
溶剂。
2 化学性质
• 官能团：
C
C
易发生加成、氧化、聚合反应。
2.1 亲电加成反应
C
C
+Y Z
_
加成反应： 有机分子中双键的 π键容易断开，双键所连接的原子和 其他原子或原子团结合，形成两个新的 σ键，这种反应称为 加成反应。 亲电加成反应： 双键被带有正电荷的离子或原子团首先进攻，进而发生 的加成反应称为亲电加成反应。
C Y
C Z
(1) 与卤素的加成
反应通式： CH2=CH2 + X2 CCl4 X：F 、 Cl、 Br、I CH2=CH2 + Br2/CCl4→CH2BrCH2Br
常温下Br2/CCl4褪色（也能使溴水褪色）：鉴定烯烃
CH2XCH2X
X2反应活性：F2 ＞＞ Cl2 > Br2 > I2
I2一般不与烯烃发生反应， F2反应太激烈，易发生碳链 断裂，无实用意义。
(3) 与H2O加成
CH3CHCH3 200℃，2MPa OH δ+ δ直接水合法。遵循马氏规则：H--OH。
间接水合法。
OSO 2OH CH3CH CH2 + HOSO2OH 室温 CH3CH CH3
+ -
CH3CH CH2 + H2O
H3PO4/硅藻土
H2O
CH3CHCH3 + H2SO4 OH
N 代表氮原子的数目，氧和其他二价原子对不饱和度计算没有贡献。
《有机化学》第三章 不饱和烃
供电子基团: O- > COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 >H
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
不饱和烃
H2 C CH2 ＋ Br2
F2 >Cl2>Br2>I2
CCl4
H2C CH2 Br Br
（无色）
红棕色
Br + Br 2 Br
● 检验烯烃和其它不饱和化合物的存在
25
(二) 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 二 1. 加卤素 (1) 烯烃
乙烯的π键流动性大 易受外加试剂的影响而极化。 键流动性大， 解释 ：乙烯的 键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。
CH C CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3
U=0.80D
U=0.30D
5
4.1 不饱和烃的物理性质（P.P.） 不饱和烃的物理性质（ ）
问题3： 比较顺-2-丁烯与反 丁烯的熔、沸点？ 丁烯与反-2-丁烯的熔 问题 ： 比较顺 丁烯与反 丁烯的熔、沸点？ CH3 C C H µ=0.33D ( b.p. 3.7℃ ) ℃ ( m.p. -139℃ ) ℃ 沸点与分子间作用力和极性有关； 沸点与分子间作用力和极性有关； 熔点部分取决于晶体中分子的堆积方式。 熔点部分取决于晶体中分子的堆积方式。
4
4.1 不饱和烃的物理性质（P.P.） 不饱和烃的物理性质（ ）
问题1： 烯烃的极性与烷烃相比如何？ 问题 ： 烯烃的极性与烷烃相比如何？ H H C H C H H
µ=0D
H3C C C
H H
µ = 0.3 D
烯烃极性很小，但双键的存在， 烯烃极性很小，但双键的存在，使烯烃的偶极矩比烷烃大 问题2： 烯烃与炔烃的偶极矩，哪一个大？ 问题 ： 烯烃与炔烃的偶极矩，哪一个大？
C2H5NH2
液氨保持干燥和足够高的纯度（ ● 液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子 存在），溶液就相当稳定. ），溶液就相当稳定 存在），溶液就相当稳定 23
F2 >Cl2>Br2>I2
CCl4
H2C CH2 Br Br
（无色）
红棕色
Br + Br 2 Br
● 检验烯烃和其它不饱和化合物的存在
25
(二) 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 二 1. 加卤素 (1) 烯烃
乙烯的π键流动性大 易受外加试剂的影响而极化。 键流动性大， 解释 ：乙烯的 键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。
CH C CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3
U=0.80D
U=0.30D
5
4.1 不饱和烃的物理性质（P.P.） 不饱和烃的物理性质（ ）
问题3： 比较顺-2-丁烯与反 丁烯的熔、沸点？ 丁烯与反-2-丁烯的熔 问题 ： 比较顺 丁烯与反 丁烯的熔、沸点？ CH3 C C H µ=0.33D ( b.p. 3.7℃ ) ℃ ( m.p. -139℃ ) ℃ 沸点与分子间作用力和极性有关； 沸点与分子间作用力和极性有关； 熔点部分取决于晶体中分子的堆积方式。 熔点部分取决于晶体中分子的堆积方式。
4
4.1 不饱和烃的物理性质（P.P.） 不饱和烃的物理性质（ ）
问题1： 烯烃的极性与烷烃相比如何？ 问题 ： 烯烃的极性与烷烃相比如何？ H H C H C H H
µ=0D
H3C C C
H H
µ = 0.3 D
烯烃极性很小，但双键的存在， 烯烃极性很小，但双键的存在，使烯烃的偶极矩比烷烃大 问题2： 烯烃与炔烃的偶极矩，哪一个大？ 问题 ： 烯烃与炔烃的偶极矩，哪一个大？
C2H5NH2
液氨保持干燥和足够高的纯度（ ● 液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子 存在），溶液就相当稳定. ），溶液就相当稳定 存在），溶液就相当稳定 23
不饱和烃-有机化学
154pm CH3 CH3 CH2 CH 137 pm CH CH2 135 pm CH2 CH2
147 pm
碳原子均为SP2杂化
H H
C C C
H
C
H
H
大 键的形成
三、共轭效应（conjugative effect）
象1,3 – 丁二烯分子这样具有共轭 键结构的体系称为 共轭体系。 共轭体系的特点： (1) 键长的平均化 (2) 体系能量降低
C C
H H
.......
乙烯的分子球棍模型
乙烯的结构特点：a.平面分子 b.双键不是2个碳碳单键的加合
二. 烯烃的命名（IUPAC）
规则：a. 选主链：选择含双键的最长 碳链作主链，称某烯。 b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。 确定取代基、双键的位置 c. 命名：取代基位次+数目+名称+ 双键位次+某烯。 例如：
H2O
BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OCH3
H2O , Cl-
CH3OH
δ Br
–
反应历程：
H3C C H
Br + δ
H C CH 3
–
慢
Br
H3C C H
Br C
H
CH 3
H3C H
Br C H3C H C H
共轭体系的类型：π-π,
p-π, σ-π
在共轭体系中，由于原子间相互影响，使整个分 子的电子云的分布趋于平均化，键长也趋于平均化， 体系能量降低而稳定性增加，这种效应称为共轭效 应。
四、共轭二烯的化学性质
147 pm
碳原子均为SP2杂化
H H
C C C
H
C
H
H
大 键的形成
三、共轭效应（conjugative effect）
象1,3 – 丁二烯分子这样具有共轭 键结构的体系称为 共轭体系。 共轭体系的特点： (1) 键长的平均化 (2) 体系能量降低
C C
H H
.......
乙烯的分子球棍模型
乙烯的结构特点：a.平面分子 b.双键不是2个碳碳单键的加合
二. 烯烃的命名（IUPAC）
规则：a. 选主链：选择含双键的最长 碳链作主链，称某烯。 b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。 确定取代基、双键的位置 c. 命名：取代基位次+数目+名称+ 双键位次+某烯。 例如：
H2O
BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OCH3
H2O , Cl-
CH3OH
δ Br
–
反应历程：
H3C C H
Br + δ
H C CH 3
–
慢
Br
H3C C H
Br C
H
CH 3
H3C H
Br C H3C H C H
共轭体系的类型：π-π,
p-π, σ-π
在共轭体系中，由于原子间相互影响，使整个分 子的电子云的分布趋于平均化，键长也趋于平均化， 体系能量降低而稳定性增加，这种效应称为共轭效 应。
四、共轭二烯的化学性质
《有机化学》第三章 不饱和烃
第三章 不饱和烃不饱和烃是指分子结构中含有碳碳双键或三键的烃。
不饱和烃中含有碳碳双键的叫烯烃，含有碳碳三键的称为炔烃。
含有两个或多个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃和多烯烃。
一个不饱和烃分子结构中同时含有碳碳双键和三键则称为烯炔。
不饱和烃的双键和三键不太牢固，容易发生亲电加成反应、取代反应及氧化反应。
烯烃是指含有碳碳双键的不饱和烃，包括链状烯烃和环状烯烃，其官能团为碳碳双键。
链状烯烃的通式为C n H 2n (n ≥2)。
相对于饱和烷烃，烯烃分子结构中每增加1个双键则减少2个氢原子。
一、烯烃的结构和异构现象 （一）烯烃的结构烯烃的结构中主要特征部分为碳碳双键，以最简单的烯烃-乙烯为例来了解双键的结构，乙烯的分子式为C 2H 4，乙烯的两个C 原子和四个氢原子均在同一个平面上，每个碳原子只和3个原子相连，为平面型分子。
碳碳双键由1个σ键和1个π键构成，而不是两个单键构成。
乙烯的平面构型如图3-1（a ）所示，分子模型见图3-1（b ）和3-1（c ）。
CCH HH H121.7°117°0.108nm(a)乙烯的平面构型 (b)球棍模型 (c)比例模型图3-1 乙烯分子的结构拓展阅读碳原子的sp 2杂化和π键杂化轨道理论认为，乙烯分子中的碳原子在成键过程中，处于激发态的1个2s 轨道和2个2p 轨道进行杂化，形成3个能量相同的sp 2杂化轨道，称为sp 2杂化，其杂化过程可表示为：2s 2p激发sp 2杂化sp 2杂化轨道2p2s 2p基态激发态杂化态形成的3个sp 2杂化轨道中每个含有1/3的s 轨道成分和2/3的p 轨道成分，形状是一头大一头小；3个sp 2杂化轨道的对称轴分布在同一平面上，夹角为120°，呈平面三角形，每个碳原子还有一个2p z 轨道未参与杂化，其对称轴垂直于3个sp 2杂化轨道的对称轴所形成的平面，见图3-2。
由此可见，乙烯分子中碳碳双键是由1个σ键和1个π键组成的，π键是由2个p 轨道侧面重叠形成的，电子云分布于键轴上下，键能较小，同时由于π键电子云离核较远，受原子核束缚力较弱，容易被外电场极化，所以π键不稳定，比σ键容易断裂。
有机化学-第六章不饱和烃
KMnO4 H2SO4
R-COOH HCOOH
羧酸
CO2 + H2O
R′
KMnO4
C CHR''
R
H2SO4
R′ CO
R
酮
R''-COOH
羧酸
烯烃高锰酸钾氧化产物与烯烃结构的关系为：
烯烃结构
高锰酸钾氧化产物
CH2=
CO2 + H2O
R CH=
R COOH
RR1C=
R COR1
2、臭氧化反应（用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂）
常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。 其反应历程可表示如下：
HH
HH
C3H C3H HH
CH 3C3H
HH
CH 3C3H
HH
吸附
活泼氢原子
烯烃与被吸附 的氢原子接触
双键同时加氢
完成加氢
脱离催化剂表面
1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热 不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能 ↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。
C2H -C2H BrBr
Br
Br
溴 褪 色 （ 黄 无 ） 实 验 室 里 ， 常 用 此
反 应 来 检 验 烯 烃
卤素的反应活性次序： F2 > Cl2 > Br2 > I2 。
氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加 成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。
②与酸的加成
C=C
H-Nu
H
H
C=C
CH 3
C6H5
C=C
HH
顺,顺_1_苯基_1,3_戊二烯 (1Z,3Z)_1_苯基_1,3_戊二烯
有机化学不饱和烃
有机化学不饱和烃有机化学是研究有机物的性质、结构、合成和反应的学科。
其中，不饱和烃是一类重要的有机化合物。
本文将从不饱和烃的定义、特性、分类和应用等方面进行阐述。
一、不饱和烃的定义不饱和烃是指分子中含有碳-碳双键或三键的有机化合物。
相对于饱和烃（只有碳-碳单键）而言，不饱和烃具有较高的化学活性和较丰富的化学反应。
二、不饱和烃的特性1. 双键或三键的存在使得不饱和烃分子中存在着不同的构象异构体，使其具有较高的立体化学活性。
2. 不饱和烃的化学反应活性相对较高，容易进行加成反应、氧化反应、还原反应等。
3. 不饱和烃的分子中存在着非键电子，因此具有较高的亲电性，容易发生亲电加成反应。
三、不饱和烃的分类根据双键或三键的数目和位置不同，不饱和烃可以分为以下几类：1. 烯烃：分子中含有碳-碳双键的不饱和烃。
根据双键的数目，烯烃又可分为单烯和多烯两类。
单烯是指分子中只有一个碳-碳双键的烯烃，而多烯则包括了分子中含有多个碳-碳双键的烯烃。
2. 炔烃：分子中含有碳-碳三键的不饱和烃。
和烯烃类似，炔烃也可以分为单炔和多炔两类。
四、不饱和烃的应用不饱和烃在化学工业和生物学领域中有着广泛的应用。
1. 化学工业中，不饱和烃是重要的原料和中间体，广泛用于合成有机合成材料、高分子材料和医药等。
2. 不饱和烃在生物学领域中，是生物分子的重要组成部分。
例如，脂肪酸是由不饱和烃组成的，它们在细胞膜的结构和功能中起着重要的作用。
3. 此外，不饱和烃还可以作为燃料，例如石油中含有大量的不饱和烃，可以作为燃料和能源的来源。
总结：不饱和烃是一类具有双键或三键的有机化合物，在有机化学和生物学领域中有着重要的地位和应用。
它们的特性和分类使其具有较高的化学活性和丰富的反应性，成为化学工业和生物学研究中不可或缺的一部分。
通过深入了解不饱和烃的性质和应用，我们可以更好地理解和应用有机化学知识。
有机化学第3章 不饱和烃
对应关系，顺可以是Z，也可以是E，反之亦然。
3.1.4 烯烃和炔烃的物理性质
在常温常压下，C2～C4的烯烃和炔烃是气体，从C5开始为液体， 高级烯烃和炔烃是固体。它们的相对密度都小于1。
难溶于水，而易溶于非极性和弱极性的有机溶剂，如石油醚、
乙醚、四氯化碳和苯等。
*由于s轨道中的电子比p轨道中的电子靠近原子核，受原子核 的束缚力大，因此在杂化轨道中s成分越多，电子越靠近原子核， 碳原子的电负性越大。 不同碳原子的电负性是：三键碳原子(sp)＞双键碳原子(sp2)＞饱和 碳原子(sp3)。
碳架异构 官能团位次异构 构造异构
官能团异构
互变异构
同分异构 构型异构 立体异构 构象异构
对映异构
非对映异构(含顺反异构)
当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异 构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构体，而其它形式的烯 烃则没有顺反异构体。
3.1.3 烯烃和炔烃的命名
1. 烯基和炔基
碳架异构
构造异构
官能团位次异构 官能团异构 互变异构
C H 3C H
CHCH3
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。当两个双键碳原子各连有两个不 同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异
所以π电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生极化，
因此，与σ键比较， π键不如σ键牢固，不稳定而容易断裂，表现较大 的化学活泼性。
2.π键与σ键不同，π键不能单独存在，只能与σ键共存于双键和三键中；
不饱和烃
+ + + + +
CH2=CH-CH-CH2
1,3-丁二烯的共振式
+
注意：1,3-丁二烯真实结构不是上述任何一种极限结构， 而是上述所有结构的杂化。上述结构并非都真实存在。
书写极限结构式的基本原则：
(a) 符合经典结构式书写原则，如最外层最多8个电子。 (b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化， 原子核位置不变。 CH CH O CH CH O
不饱和烃
烯烃
炔烃
二烯烃
不饱和烃
考点： 考察烯烃、炔烃、二烯烃的结构、命名、 物理性质和化学性质。 重点考察烯烃的亲电加成机理和炔烃的亲 核加成机理. 马氏规则、共轭效应、共振论、双烯合成
不饱和烃——含有C=C或/和C≡C的烃。 烯烃——仅含一个C=C，不饱和度Ω=1， 通式CnH2n。 炔烃——仅含一个C ≡ C ，Ω=2 ，通式 CnH2n -2。 二烯烃——含两个C=C ，Ω=2 ，通式 CnH2n -2。
1）与碱金属或强碱反应：
液氨 液氨
乙炔一钠
乙炔二钠
2）与伯卤代烷反应：
δ+ + NaBr
炔烃的烷基化反应——由端位炔烃制备较高级炔烃
3）与Ag+、Cu+反应：
白色沉淀
砖红色沉淀
应用——鉴别、纯化端炔
含两个碳碳双键，开链烃。通式CnH2n-2 CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯(累积二烯烃) 1,3-丁二烯(共轭二烯烃)
CH2 CH2 + HCl
HC CH HCl, HgCl2 150-160 C
o
AlCl3 130~250 C
CH2 CHCl
CH2=CH-CH-CH2
1,3-丁二烯的共振式
+
注意：1,3-丁二烯真实结构不是上述任何一种极限结构， 而是上述所有结构的杂化。上述结构并非都真实存在。
书写极限结构式的基本原则：
(a) 符合经典结构式书写原则，如最外层最多8个电子。 (b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化， 原子核位置不变。 CH CH O CH CH O
不饱和烃
烯烃
炔烃
二烯烃
不饱和烃
考点： 考察烯烃、炔烃、二烯烃的结构、命名、 物理性质和化学性质。 重点考察烯烃的亲电加成机理和炔烃的亲 核加成机理. 马氏规则、共轭效应、共振论、双烯合成
不饱和烃——含有C=C或/和C≡C的烃。 烯烃——仅含一个C=C，不饱和度Ω=1， 通式CnH2n。 炔烃——仅含一个C ≡ C ，Ω=2 ，通式 CnH2n -2。 二烯烃——含两个C=C ，Ω=2 ，通式 CnH2n -2。
1）与碱金属或强碱反应：
液氨 液氨
乙炔一钠
乙炔二钠
2）与伯卤代烷反应：
δ+ + NaBr
炔烃的烷基化反应——由端位炔烃制备较高级炔烃
3）与Ag+、Cu+反应：
白色沉淀
砖红色沉淀
应用——鉴别、纯化端炔
含两个碳碳双键，开链烃。通式CnH2n-2 CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯(累积二烯烃) 1,3-丁二烯(共轭二烯烃)
CH2 CH2 + HCl
HC CH HCl, HgCl2 150-160 C
o
AlCl3 130~250 C
CH2 CHCl
第4章不饱和烃
同吗？
4.2 不饱和烃的化学性质
机理？
2）烯烃与卤化氢的加成
慢反应
22
4.2 不饱和烃的化学性质
① 烯烃与卤化氢的加成机理 机理：
1 烯烃亲电加 成的中间体是 游离基、正离 子、负离子？
HCl＋AlCl3 → H＋ ＋Al Cl4－
第一步：
慢
C C + H＋
CC
＋
H
第二步：
CC
+ X－ 快
CC
16
Br
烯烃与溴的加成机理
溴翁离子
π配合物 Br
Br
σ配合物
+
17
反应机理
第一步：溴鎓离子的生成
C + Br－Br
C δB+r－δB-r
C
C
C
C
π配合物
第二步：亲电加成（反式加成）
δBr+－δB-r 慢
C + Br ＋ Br－
C
σ配合物 －溴鎓离子
OH－ Cl－
OClH－－
18
4.2 不饱和烃的化学性质
Br Br
Br OCH3
14
4.2 不饱和烃的化学性质
乙烯的成键轨道
15
烯烃与溴的加成机理
1.烯烃与溴的加成反应机理？ 2.π配合物和σ配合物各指什么状态的化合物？ 3.溴翁离子的结构？ 4.通过亲电加成机理解释在NaCl溶液中的乙烯
与溴的加成反应中有氯溴乙烷产物，而在乙醇溶 液中有溴乙醇产物的原因。
HC CR ＋ HOH
CH2 C R
OH
异构化
O
CH3C R
酮
烯醇式
醛酮式
33
知识总结——不饱和烃
知识总结——不饱和烃知识总结，不饱和烃不饱和烃是指分子结构中含有双键或三键的碳氢化合物。
不饱和烃可以进一步分为烯烃和炔烃两大类。
烯烃是指分子中含有一个或多个碳碳双键的碳氢化合物。
烯烃的通式为CnH2n，其中n为双键的个数。
烯烃可以进一步分为直链烯烃和支链烯烃两种。
直链烯烃的双键是连接两个相邻的碳原子，而支链烯烃的双键是连接非相邻的碳原子。
常见的直链烯烃有乙烯（C2H4）和丙烯（C3H6），而异戊二烯（C5H8）是一个常见的支链烯烃。
炔烃是指分子中含有一个或多个碳碳三键的碳氢化合物。
炔烃的通式为CnH2n-2，其中n为三键的个数。
炔烃可以进一步分为直链炔烃和支链炔烃两种。
直链炔烃的三键是连接两个相邻的碳原子，而支链炔烃的三键是连接非相邻的碳原子。
乙炔（C2H2）是一个常见的直链炔烃，而苯（C6H6）是一个常见的支链炔烃。
不饱和烃具有一些特殊的化学性质和应用。
首先，不饱和烃在化学反应中比饱和烃更加活泼。
由于双键或三键的存在，不饱和烃容易发生加成反应、氧化反应、和聚合反应等。
其次，不饱和烃可以通过催化加氢反应转化为饱和烃。
这是一种重要的工业反应，用于生产石化产品和燃料，同时也可以用于制备一些特殊的化学品。
此外，不饱和烃还常被用于制备高分子材料，如聚烯烃和聚炔烃。
不饱和脂肪酸是一种重要的不饱和烃。
它是由长链脂肪酸通过去氢反应或通过叠氮盐还原反应得到的。
不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸相比，具有更低的熔点和较强的润滑性。
它是一种重要的工业原料，广泛用于生产润滑油、油墨和塑料等。
在生活中，不饱和烃也有许多应用。
例如，乙烯被用作合成塑料的原料，丙烯被用作合成纤维的原料。
此外，不饱和脂肪酸还被广泛用于食品加工和保健品中，因其对人体有益和具有抗氧化的作用。
总结起来，不饱和烃是一类具有特殊化学性质和广泛应用的碳氢化合物。
它有烯烃和炔烃两大类，具有活泼的化学反应性，可以通过催化加氢反应转化为饱和烃，被广泛应用于石化工业、高分子材料制备和生活中。
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三、乙烯、乙炔的化学性质
乙烯 乙炔
• 1、氧化反应： • ①均易燃烧，在空气中遇火发生爆炸。 • C2H4＋3O2→2CO2＋2H2O火焰明亮 • 2C2H2＋5O2→4CO2＋2H2O火焰明亮， 有浓烟，温度可达3000℃。 • ②都能被KMnO4(H+)(紫色)氧化，使其褪色。 • ③工业上用乙烯催化氧化法制乙醛。
CH2=CHCl
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[ CH2—CH ] n Cl
H
H ＋H2O
HgSO4
CH3CHO
聚合反应
四、乙烯的实验室制法
原料 原理
酒精（无水）、浓H2SO4 CH3CH2OH
浓H2SO4 1700C
CH2=CH2↑ + H2O
发生装置 液一液加热制气装置(与固一液加热制气装置 相似，此实验要用温度计，温度计应插人液 面下) 操作 ①浓H2SO4～乙醇混合物的配制；将浓H2SO4小 心地加人乙醇中，边加边搅拌V(乙醇)：V(H2SO4) ＝1∶3 ②要加入沸石(碎瓷片)—防暴沸 ③加热升温要迅速，要使反应混合物温度迅速超 过140℃，达到170℃左右 ④实验结束时，应先撤导管，后撤酒精灯
2、加成反应
• 定义：有机物分子中双键（或叁 键）两端的碳原子与其他原子或 原子团直接结合生成新的化合物 的反应。 • 如：跟X2、HX、H2O等反应
H H
H
H H
H
C
C
＋ X－Y
H
C
X
C
Y
H
可用溴水或KMnO4溶液鉴别乙烷与乙烯（或乙炔）
除去乙烷中混有的乙烯（或乙炔）：通过稀溴水后再有浓 硫酸干燥。不可采用通H2、或通入KMnO4溶液的方法。
——————————————————————————————————
溶液褪色，而C中品红溶液不褪色
五、乙炔的实验室制法 • (1)反应原理；用电石(主要成分为：碳 化钙)跟水反应制得。 • 反应化学方程式为： • CaC2+2H2O→C2H2↑+Ca(OH)2 • (2)发生装置： 使用“固－液反应不加热”的制取装置。 (3)收集方法：排水集气法(因乙炔在水 中的溶解度小)。不能使用排空气集气 法收集乙炔，因为乙炔中混入空气点 燃时会发生爆炸,点燃前一定要验纯。
(4)注意事项：
• ①可用饱和食盐水代替水，以得到平稳的乙炔气 流。 • ②反应装置不能用启普发生器，这是因为：碳化 钙与水反应剧烈，块状电石遇水后，立即变成粉 末状不再是块状固体，且反应放出大量热，会使 启普发生器受热不均匀而炸裂。 • ③因反应剧烈，且产生泡沫，为防止产生的泡沫 堵塞导管，应在导气管口下端塞入一棉花团。 • ④乙炔中H2S、PH3诸气体，可用CuSO4溶液洗 气除去；H2S与CuSO4作用生成CuS沉淀,PH3可 被CuSO4氧化。
工业制法
石油炼制厂和石油化工厂所生产的气体中 分离出来 用途： • 乙烯是主要的化工原料，用于制造塑料、 合成纤维、有机溶剂、植物生长调节剂和 果实催熟剂。 • 乙烯工业是衡量一个国家石油化学工业水 平的重要标志。
例1：某同学用下图装置来验证乙烯的性质之 一，“乙烯可使酸性KMnO4溶液褪色，他能 得到正确结论吗？为什么？
• 有碳链异构和双键（或叁键）位置异构 （烯烃更复杂、还可能有顺反异构） 书写方法：先写碳链异构，再变动官能团的 位置 例：己烯（己炔）、最长碳链为5个C的庚烯 （炔）。写异构和命名。
5、化学性质
①氧化反应
3n A.燃烧：CnH2n＋ O2→ 2
3n 1 CnH2n－2＋ 2 O2→
B.被强氧化剂氧化
不能,因为这样制得的气体含有杂质(SO2), SO2也能使酸性KMnO4溶液褪色。
例2：实验室制取乙烯气体时。若温度过高，混合液会迅速变 黑，并产生具有刺激性气味的气体SO2、某同学设计了如下图 所示的实验装置以确证反应制得的混和气中含有乙烯和SO2．
可供选择的试剂：①酸性高锰酸钾溶液．②稀硝酸、③浓硫酸、 ④品红溶液、⑤石蕊试液。⑥NaOH溶液． (1）各装置中所盛放的试剂分别是(填写序号)： 4 6 4 1 A——、B——、C——、D—— 除去SO2，为免干扰乙烯的检验 (2)装置B的作用是————————————————————————————； 装置C的作用是—————————————————。 检验SO2是否除尽 装置A中品红褪色 (3)能说明混和气体中含SO2的实验现象是——————————————— 装置D中的酸性KMnO4 确证混和气中有乙烯的实验现象是——————————————————
注意问题
①实验开始前应检验装置的气密性，防止爆炸事 故的发生 ②若已开始加热，忽然发现忘记加入沸石，应停 止加热，冷却到室温下再行补加，切不可直接补 加，以防引起 “暴沸”现象，发生实验事故 ③酒精和浓H2S04的混合物在140℃左右会发生反 应生成乙醚 ④此实验中副反应很多，现象之一是加热时，反 应混合物变黑，同时产生的气体有强烈的刺激性 气味，这是乙醇炭化和硫酸被还原成S02的结果。 要验证乙烯的还原性，应设法除去其中的SO2，可 以用NaOH溶液洗气的方法
• (4)1 mol卤原子只能取代1 mol氢原子，同时生 成1 molHX。 • (5)不饱和烃加H2或HX时物质的量之比为： nCnH2n∶nH2(HX)＝1∶1，nCnH2n2∶nH2(HX)＝1∶2。 • (6)不对称的不饱和烃与极性试剂加成规律：极 性试剂的负基加到含氢原子较少的碳原子上。
C C－C－C－C ＋ X－Y
δ＋ δ-
C
C
C－C－C－C ＋ C－C－C－C X Y Y X
多
少
(7)气态烃(CxHy)完全燃烧后生 成H2O(g)恢复至原状态时，反 应前后总体积[V(前或后)]变化情 况与氢原子数关系有如下规律： ①y＝4时，V(前)＝V(后)， ②y>4时，V(前)<V(后)， ③y<4时，V(前)>V(后)。
CH3 试写出CH2＝CH－C＝CH2发生加聚 反应的方程式
CH3
CH3
nCH2=CH－C=CH2
［CH2－CH－C－CH2］ n
例：已知高聚物——找单体 1.·· ·－C－C－C－C－C－C－C－C－C－C－·· ·
X Y
CH3
全部是单键时，每两个C原子为一单体单元 2.·· ·－C－C＝C－C－C－C－C－C－C－C－C－C－·· ·
有机物分子中双键（或三键）两端的碳 原子与其他原子或原子团直接结合生成 新的化合物的反应，叫做加成反应
3.乙烯的聚合
nCH2=CH2
催化剂
［CH2—CH2 ]n
由相对分子质量小的化合物分子互相结合成相对分 子质量大的化合物分子的反应——叫做聚合反应。
乙炔的加成
H
H ＋HCl
HgCl2
150～160℃
③加聚反应
试分别写出CH2＝CH2，CH2＝CHCH3，CH2＝CH2与 CH2＝CHCH3发生加聚反应的反应式 nCH2=CH2
→
CH2－CH2 n
nCH2=CHCH3 → CH2－CH n
CH3
CH3
CH2－CH2－CH2－CH n
nCH2＝CH2 +n CH2＝CHCH3 →
CH2－CH2－CH－CH2 n CH3
第二讲不饱和烃复习
-----------烯烃 炔烃
一、乙烯和乙炔的分子结构
平面型
直线型
• C＝C比C－C键长短，键能大，但小于两 倍。C＝C双键中有一个键容易断裂，性 质活泼。 比C＝C、C－C键长都要短，键 能都要大，但小于C－C的叁倍，也小 于C＝C与C－C键能之和，说明
中有两个键容易断裂。
二、乙烯和乙炔的物理性质 • 乙烯：无色、稍有气味，密度与空 气接近，难溶于水。 • 乙炔：纯净的乙炔是没有颜色，没 有气味的气体，密度比空气稍小， 微溶于水。由电石生成的乙炔（电 石气）常因混有PH3、H2S等有特 殊难闻的臭味。
推双键的位置的有关习题 C＝C
H [O]
如KMnO4(H+)→褪色
C＝O
HO
+
O=C
[O]
C＝C
H
C＝O ＋ O=C
HO [CO2+H2O]
②加成反应
C C
＋ X－Y
C
X
C
Y
可根据加成试剂的消耗量的多少确定其饱和程度 二烯烃的1,2－加成和1,4－加成 CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2=CH-CH=CH2 +Br2 CH2Br-CHBr-CH=CH2 (1,2-加成) CH2Br-CH=CH-CH2Br (1,4-加成)
六、烯烃和炔烃
烯烃
1、通式 2、结构特征
炔烃
CnH2n-2(n≥2) 的链烃
CnH2n(n≥2)
含一个C＝C的链烃 含一个
CH2=CHCH3 丙烯 CH2=CHCH2CH3 1-丁烯 CH3CH=CHCH3 2-丁烯
CH=CCH3 丙炔 CH=CCH2CH3 1-丁炔 CH3C=CCH3 2-丁炔
3、命名
• 命名时应优先考虑官能团的存在。
选主链—必须选取含有碳碳双键（或叁键）的最长碳链 编号—应从距双键（或叁键）最近的一端开始 写名称—要标明双键（或叁键）位置 C
1
C
1
C－C－C＝C－C
C
4,4－二甲基－2－戊烯
C－C－C＝C－C－C－C C－C－C
2，6－二甲基－5－乙基－3－庚烯
4、同分异构体
• (8)等物质的量(体积)的不同烃完全燃烧时, 分子中碳原子数越多，耗O2越多(芳香烃有 例外如C5H12耗O2比C6H6多)。 • 若碳原子数相同时，氢原子数越多，耗 O2量越多；若氢原子数相同时，碳原子数 越多，耗O2量越多。 • (9)等质量的不同烃完全燃烧时，耗O2量决 定于分子中每个碳原子分配的氢原子数,氢 原子数越多，耗O2量越多。含碳(氢)质量 分数越高，完全燃烧生成的CO2(H2O)的量 越多。 • (10)各类烃中若含氢原子数相同，完全燃 烧生成水蒸气时，体积(物质的量)增加量相 等，不受碳原子数的影响。