茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展

收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。

茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。

到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。

茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。

目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。

高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。

所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。

１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。

茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。

详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。

这些茂金属聚合物与传统催化剂合成的聚合物相比，具有更优良的特性和更广阔的应用范围。

许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。

在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。

茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。

关键词：茂金属催化剂；烯烃聚合；催化剂；树脂中图分类号：　ＴＱ４２６．８ 文献标识码：　Ａ 文章编号：　１６７２－２１９１（２００５）０４－００１９－０６过渡金属有机络合物，如二氯茂钛（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）等，也可由过渡金属的环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。

助催化剂是指协助茂金属络合物形成催化活性体的化合物，如甲基铝氧烷（ＭＡＯ）或离子活性剂组成等，助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的是ＭＡＯ，它是三甲基铝（ＡｌＭｅ３）的水解产物，ＭＡＯ可以是线型的，也可以是环状的。

烯烃聚合用茂金属催化体系其催化聚合机理，基本认为是由茂金属与助催化剂相互形成阳离子型催化活性中心。

助催化剂ＭＡＯ制备工艺复杂、价格贵、用量大，近年来开发了部分或全部取代或降低其用量的助催化剂。

助催化剂起强化过渡金属系统作用，与有机金属络合物相比，常常被过量使用。

聚烯烃催化剂大致可分４类，即传统的齐格勒－塔纳（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ，Ｚ－Ｎ）催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂和稀土金属催化剂。

茂金属催化剂是继Ｚ－Ｎ催化剂后的一种新型催化体系。

１．２ 茂金属催化剂特点和优势１．２．１ 超高活性茂金属催化剂催化活性极高，如含１ｇ钛的茂金属催化剂能催化合成７７００ｋｇ聚苯乙烯（ＰＳ），以此活性计，茂金属催化剂在ＰＳ生产成本中为０．４５美分／ｋｇ，低于Ｚ－Ｎ催化剂的１．１￣４．５美分／ｋｇ，所以茂金属催化剂活性比传统的催化剂高。

另外，以过渡金属计，其活性大于氯化镁类催化剂１０倍以上。

特别是茂／锆催化剂具有极高的催化活性，如含１ｇ锆的均相茂催化剂能够催化１００ｔ乙烯聚合，如此高２００５年第３卷第４期 Chemical Propellants & Polymeric Materials· 19 ·的活性，而用量很少，且催化剂允许保留在聚烯烃产品中。

但是，助催化剂ＭＡＯ很贵，且用量大（ｎ（Ａｌ）：ｎ（Ｚｒ）＞２０００），使聚合物成本高，因此研究其替代物或开发新品种具有非常重要的意义。

１．２．２ 单一活性中心茂金属催化剂属于单一活性中心且活性高的催化剂，它的金属原子一般都处于限制环境下，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上，因此能精确控制相对分子质量、相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构等，可催化合成各种烯烃与极性单聚功能性烯烃聚合物。

其共聚产品具有很好的均一性，主要表现为相对分子质量分布较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀，这种特性有利于开发性能更加优异的聚烯烃产品。

非茂金属催化剂体系中每个金属都具有催化活性，活性中心几乎可达１００％，在烯烃聚合中每个活性中心都产生相应的链长并与相同含量的共聚单体反应。

１．２．３ 优异的共聚能力茂金属催化剂几乎能使大多数单体与乙烯共聚合，这样可获得许多新型聚烯烃材料。

其应用单体除常见的á－烯烃单体外，还有一些空间位阻较大的单体和一些双戊环或环烯烃单体，如苯乙烯和降冰片烯（双环［２，２，１］庚－２－烯）等。

有关茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究和开发，至今已涉及５０种以上不同性质的单体，其中许多单体用传统的Ｚ－Ｎ催化剂和其他配位催化剂体系很难或不可能进行聚合。

而茂金属催化剂可对不同单体的相对反应活性进行控制，如传统的Ｚ－Ｎ催化剂不易使á－烯烃共聚单体进入聚合物，乙烯与１－丁烯反应活性之比一般＞１０００，而茂金属催化剂通过对环戊二烯环的修饰，可大大减小反应活性之比。

Ｄｏｗ公司限定几何构型茂金属催化剂在乙烯与１－辛烯共聚反应中，乙烯的相对活性是Ｚ－Ｎ催化剂时的１／３０。

１．２．４ 灵活性茂金属的结构易于调整，因此可开发出各种立体结构的络合物。

利用每一种立体结构的络合物所特有的对聚合空间的立体选择性，可合成出微观结构独特而均匀的多种聚烯烃，如间规ＰＰ、等规ＰＰ、半等规ＰＰ和ｓＰＳ等。

１．２．５ 可克服位阻效应空间位阻效应较大的环烯烃用传统的Ｚ－Ｎ催化剂难以聚合或只能进行开环聚合，而茂金属催化剂可发生双键加成聚合，且可与乙烯、丙烯发生共聚合，从而可开发出许多性能优异的新材料。

茂金属催化剂对高级烯烃和空间位阻大的烯烃也呈现出很高的反应性能［５］。

另外，苯乙烯用传统的Ｚ－Ｎ催化剂只能进行无规聚合反应，而用茂金属催化剂则可获得高度结晶的ｓＰＳ，其熔点高达２７０℃，在某些方面其性能和尼龙６６相近；又如用茂金属催化剂制备的间规ＰＰ具有优异的低温抗冲击性和透明性。

１．２．６ 分子末端基可控采用茂金属催化剂所得的产品常含有末端乙烯基，其数量可控，也可用双烯烃共聚来制取。

利用这种末端乙烯基可进行后聚合和接枝共聚等，使产品官能团化，有助于改进树脂的润湿性、可镀性、可涂饰性、黏着性和相容性等。

１．２．７ 其他方面在溶液聚合工艺中不需要载体，能使任何á－烯烃单体聚合，可使过去固体催化剂不能聚合或催化效率极低的环烯烃、共轭二烯烃及极性单体的聚合或共聚反应，从而可开发出更多高性能合成材料。

其使用寿命长，性能稳定。

烯烃的插入时间极快，链增长过程中每个烯烃分子插入时间约为１０－５ｓ，　这与生物酶催化相当。

１．３ 茂金属催化剂研究新进展１．３．１ 茂金属加合物负载技术茂金属催化剂是继Ｚ－Ｎ催化剂后的一种新型催化体系。

茂金属催化剂在现有聚合工艺上的应用不同于Ｚ－Ｎ催化剂，需要对工艺参数进行较大调控，包括催化剂切换、加氢系统和共聚单体的改造。

中国石化公司开发的茂金属加合物技术成果，实现了对现有的乙烯工艺的“ｄｒｏｐ－ｉｎ”技术，并相继开发出茂金属加合物负载化，聚合过程中催化剂切换，ｍＬＬＤＰＥ牌号调控和薄膜加工应用技术［６￣７］。

这种技术不是三组分的简单混合，而是三者通过弱相互相作用的有机结合，使茂金属催化剂的制备较现有技术简单，无需分离提纯，催化剂产率达到９０％以上。

用该技术制备的茂金属催化剂具有不寻常的稳定性，给茂金属催化剂的合成、运输及储存带来了很大方便；通过负载化得到的负载型茂金属催化剂，在催化烯烃聚合制备茂金属聚乙烯（ｍＰＥ）等过程中表现出很高的催化效率。

已生产出ＡＰＥ－１茂金属加合物，将千克级中试制备的负载型茂金属催化剂直接用于ＰＥ淤浆工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺中试试验中，表现出良好的催化性能，可得到密度为０．９１７￣０．９５０ｇ／ｃｍ３的ＰＥ。

在齐鲁石化· 20 · Chemical Propellants & Polymeric Materials　２００５年第３卷第４期６万ｔ／ａ气相流化床工艺ＰＥ生产装置上成功地进行了工业试验，得到了１００ｔｍＬＬＤＰＥ产品。

１．３．２ 新型催化剂由于ＭＡＯ生产成本较高，用量也多，限制了茂金属催化剂的发展。

最近开发出一些新的非ＭＡＯ助催化剂，如以ＡｌＭｅ３（ＭｅＳｎ）２Ｏ与ＣｐＺｒＣｌ２、Ｅｔ（Ｉｎｄ）２　ＺｒＣｌ２或Ｐｒ　（Ｃｐ）　（Ｆｌｕ）２　ＺｒＣｌ２等组成的催化剂用于乙烯、丙烯或其他á－烯烃聚合时，也已显示出很高的催化活性，且使用方便。

另外，Ｐｄ（Ⅱ）－Ｎｉ（Ⅱ）组成的催化剂在乙烯与á－烯烃聚合时也表现出良好的催化活性。

中科院化学研究所烯烃聚合室合成了乙基桥二茚基二氯茂锆催化剂，以ＳｉＯ２为载体，制得了锆质量分数１．５％左右的载体催化剂。

ＭＡＯ决定茂金属催化剂的高聚合活性，但很难合成，采用Ａｌ２（ＳＯ４）２．８Ｈ２Ｏ　和ＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏ作为四甲基铝（ＴＭＡ）水解剂，ＭＡＯ的实际产率达到２６％￣３４％。

得到了合成ＭＡＯ的较好条件：ｎ（Ｈ２Ｏ）：ｎ（ＴＭＡ）＝１．５￣１．８，反应时间为１２￣２４ｈ，反应温度４０￣６０℃。

载体作催化剂时，催化剂活性达到每克可催化５．２ｋｇＰＥ，聚合物表观密度达到０．４１ｇ／ｃｍ３，聚合物密度０．９３０ｇ／ｃｍ３，聚合物共聚单体质量分数１．８５％，聚合熔融指数ＭＩ２１．６为８．５，聚合物相对分子质量２５５０００，相对分子质量分布为１．９［８￣９］。

１．３．３ 单茂钛催化剂茂金属催化体系的烯烃聚合是目前高分子合成研究的热点之一，乙烯聚合的茂金属催化剂大都带有桥联或非桥联的双茂金属（以Ｚｒ为主）化合物。

方玉堂等［３］选用活性较高的五甲基茂基钛、三苄氧基茂基钛［ＣｐＴｉ（ＯＢｚ）３］为主催化剂，与５种ＴＭＡ含量不同的固体改性ＭＡＯ组成的均相催化体系进行苯乙烯和乙烯聚合，研究固体改性ＭＡＯ用量（即ｎ（Ａｌ）：ｎ（Ｔｉ））及固体改性ＭＡＯ中ＴＭＡ含量对２种单体聚合的影响，证明Ｔｉ４＋活性中心有利于合成间规ＰＥ，而Ｔｉ３＋活性中心有利于合成ＰＥ；苯乙烯间规聚合时，外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ）将改变催化活性，同时可节省ＭＡＯ用量。