第三章_导向基与保护基
《中华人民共和国生态文明建设纲要》内容
《中华人民共和国生态文明建设纲要》内容第一章总则第一条为了实施习近平生态文明思想，推动绿色发展，构建美丽中国，增强生态文明建设的全面性，系统性和可持续性，特制定本纲要。
第二条生态文明建设是社会主义现代化建设的重要内容，必须坚持科学发展观，坚持全面建设社会主义现代化国家的战略布局，推动环境保护和经济发展相互促进，协调发展。
第三条生态文明建设要坚持以人为本，树立绿水青山就是金山银山的理念，促进人与自然和谐相处，加强生态环境保护，改善人民生活质量，推动经济社会可持续发展。
第四条生态文明建设要坚持全局观念，统筹兼顾区域和全球生态环境，加强国际环境合作，共同保护地球家园，维护人类的生存和发展。
第二章生态文明的基本原则第五条生态文明建设的基本原则是节约资源，保护环境，促进循环利用，以实现生态经济的可持续发展。
第六条生态文明建设要坚持科学规划，合理利用自然资源，保护生态系统，促进生态平衡，推动绿色发展。
第七条生态文明建设要坚持依法治理，加强环境监测，完善环境保护法规和政策，严格执法，保护环境资源。
第八条生态文明建设要坚持民主参与，加强公民环保意识，促进政府、企业和社会各界共同参与环境保护，形成多元化治理格局。
第九条生态文明建设要坚持绿色生活方式，倡导绿色低碳消费，提倡绿色旅游，促进绿色出行，推动节能减排工作。
第三章生态文明的主要任务第十条生态文明建设的主要任务是推动生态经济发展，加强生态环境保护，构建资源节约型、环境友好型社会。
一、加强生态保护与修复第十一条加强生态保护，保护生物多样性，保护重要生态系统，保护自然生态环境。
第十二条严格保护生态红线，划定重要生态功能区，禁止违法建设和破坏生态环境行为。
第十三条推动生态修复，加强荒漠化、石漠化、水土流失等治理，恢复生态系统功能，改善生态环境质量。
第十四条实施生态保护工程，加强生态治理，提升生态系统服务功能，加强生态环境保护。
二、促进绿色发展与循环利用第十五条加强资源节约与循环利用，发展循环经济，推动资源能源消费革命，提高能源效率。
药物合成常用反应器五
术制备手性药物。
5．药物合成技术与生物技术相结合实现仿生合成。
能团的选择性反应。
OH ClCH2CH2CH(CH2)4CH2OH OH ClCH2CH2CH(CH2)4COOC2H5
O ClCH2CH2 C (CH2)4COOC2H5
LiAlH4/Et2O
NaBH4/EtOH
二、药物合成技术的主要特点
间-羟甲基苯酚中，两个羟基的氧化活性不同，选择合适的氧化
（1）抓住本质与特点，强调对知识的理解与运用 （2）避免死记硬背，学会举一反三 （3）培养自学能力，查阅文献获取知识的能力。 （4）培养实验操作技能与生产综合实践技能。
二、药物合成技术的主要特点
1．具有较高的选择性
（1）化学选择性
是一种区别基团的反应选择性，指
反应试剂对不同官能团或处于不同化学环境的相同官
塔式、固定床、流化床、移动床等各种反应器。
按操作方式可以把反应器分为间歇式、半间歇式和连
续式。
四、药物合成常用反应器
药物合成中常用的反应器：间歇操作釜式反应器
五、药物合成的发展趋势与新技术
1．药物合成实现绿色化生产。 2．微生物转化应用于药物合成，使得许多难以用化学
方法实现的反应得以顺利进行。
（1）按新键的形成分类 ：分为碳 —碳、碳—卤键形
成反应、碳—氮、碳—杂键形成反应等类型。
（2）按反应机理分类
分为亲电取代、亲电加成、亲
核取代、亲核加成、自由基型反应等。
（3）按官能团的演变规律分类
分为卤化、烃化、酰
化、缩合、氧化、还原、重排等反应类型。
2.14.4 相转移催化技术
相转移催化(Phase transfer catalysis ，简称FTC)),是20 世纪70 年代发展起来的在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。
在有机合成中，常常遇到水溶性的无机物和不溶于水的有机物之间的非均相反应，这类反应通常速度慢、产率低，甚至很难进行。
但如果用水溶解无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入催化量的季铵盐或季磷盐，此时催化剂利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，转化为均相反应，则反应很容易进行。
这类能提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。
相转移催化使许多用传统方法很难进行的反应或者不能发生的反应能顺利进行，而且具有选择性好、条件温和、产率高、操作简单、反应速度快、不要求无水操作、避免使用常规方法所需的危险试剂等优点。
相转移催化最初用于亲核取代反应，如引进一CN 和一F 的亲核取代、二氯卡宾的生成反应等。
目前，相转移催化已广泛应用于有机反应的绝大多数领域，如取代反应、氧化反应、还原反应、卡宾反应、重氮化反应、烷基化反应、酰基化反应、聚合反应，甚至高聚物修饰等，同时在医药、农药、香料、造纸、制革等行业也得到了广泛应用。
2.14.4.1 相转移催化机理相转移催化反应一般属于两相反应，主要用于液—液体系，也可用于液—固体系及液—固—液体系。
反应过程主要包括反应物从一相向另一相的转移以及被转移物质与待反应物质所发生的化学反应。
下面以季铵盐Q +X -催化RX 和NaCN 的反应为例说明相转移催化原理:R X NaCN+Q X+-(PTC)2RCN NaX +R X NaCN +Q X+-RCN+Q CN+-NaX ++Q CN+-Q X+-水相有机 相相 界面溶于水相的亲核试剂NaCN 和有机相的卤代烷RX 两者由于处于不同的相中而不能互相接近，反应很难进行。
加入季铵盐Q +X -相转移催化剂，由于季铵盐既溶于水又溶于有机溶剂，在水相中NaCN 与Q +X -相接触时，可以发生X -与CN -的交换反应生成Q +CN -离子对，这个离子对能够转移到有机相中；在有机相中Q +CN -与RX 发生亲核取代反应，生成目标产物RCN ，同时生成Q +X -，Q +X -再转移到水相，如此循环使相转移催化反应完成。
有关官能团的保护
有机合成中旳基团保护、导向基（高考必备) （一)基团保护在有机合成中,些不但愿起反映旳官能团,在反映试剂或反映条件旳影响下而产生副反映，这样就不能达到估计旳合成目旳，因此,必须采用对这些基团进行保护，完毕合成后再除去保护基，使其复原。
对保护措施一定要符合下列规定：①只对要保护旳基团发生反映,而对其他基团不反映；②反映较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时,不影响其他基团。
下面只简略简介要保护旳基团旳措施。
1、羟基旳保护在进行氧化反映或某些在碱性条件进行旳反映，往往要对羟基进行保护。
如避免羟基受碱旳影响，可用成醚反映。
避免羟基氧化可用酯化反映。
２、对氨基旳保护氨基是个很活泼旳基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反映时往往要对氨基进行保护。
（1)乙酰化（２)对NR 2可以加Ｈ＋ 质子化形成季铵盐，– NH 2也可加Ｈ+– OH–CH C 或酸–NH 2－C O－O －C O–成 – NH3而保护。
3、对羰基旳保护羰基，特别是醛基,在进行氧化反映或遇碱时，往往要进行保护。
对羰基旳保护一般采用缩醛或缩酮反映。
４、对羧基旳保护羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基旳保护最常用旳是酯化反映。
５、对不饱和碳碳键旳保护碳碳重键易被氧化,对它们旳保护重要要加成使之达到饱和。
(二）导向基在有机合成中,往往要“借”某个基团旳作用使其达到预定旳目旳,预定目旳达到后,再把借来旳基团去掉,恢复本来面貌，这个“借”用基团 我们叫“导向基”。
固然这样旳基团，要符合易“借”和易去掉旳原则,如由苯合成１,３,5 – 三溴苯,在苯旳亲电取代反映中，溴是邻、对位取代基,而1,３，５ – 三溴苯互居间位,显然不是由溴旳–COOH + R –OH H –CHO +2ROH H定位效应能引起旳。
但如苯上有一种强旳邻、对位定位基存在，它旳定位效应比溴旳定位效应强，使溴进入它旳邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上本来并无此类基团，显然要在合成时一方面引入，完毕任务后，再把它去掉,正好氨基能完毕这样旳任务，由于它是一种强旳邻、对位定位基,它可如下引入:– H → – NO 2 → – NH ２ ，同步氨基也容易去掉:– ＮH２→ – N 2 → – Ｈ 因此,它旳合成路线是：根据导向基团旳目旳不同，可分为下列几种状况：１、致活导向 如果要合成 可以用 但这种措施产率低，由于丙酮两个甲基活性同样，会有副反映发生:但在丙酮旳一种甲基上导入一种致活基团，使两个甲基上旳氢旳活性有明显差别,这可用一种乙酯基（–C ＯO Ｃ2H 5）导入丙酮旳一种甲基上，则这个甲基旳氢有较大旳活性，使这个碳成为苄基溴攻打旳部位,因此，运用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完毕任务后,把乙酯基OC 6O + C 6BrO C 6C 6Br O COOC C 2H 5O O COOC C6O COOC 1）2）△ C 6O OC6C 6Br碱C 6Br 碱OC 6C 6O水解成羧基,运用β– 酮酸易于脱羧旳特性将导向基去掉，于是得出合成路线为：2、致钝导向活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成 氨基是很强旳邻、对位定位基,进行取代反映时容易生成多元取代物:如只在苯胺环上旳氨基旳对位引入一种溴，必须将氨基旳活性减少，这可通过乙酰化反映来达到，同步乙酰氨基是一种邻、对位定位基，而此状况下对位产物是重要产物：3、运用封闭特定位置来导向例如合成 ，用苯胺为起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被硝酸氧化,另一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐,而 是一种H 2Br NH 2+ Br 2NH 2BrBr BrNH 2 BrNHCO BrBr 2H 2ONHCONH 2 NH 2NO–⊕间位定位基，硝化时得到，因此苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后,再硝化。
第三章 有机反应的选择性与控制
+
H OH endo(10%)
定义：一个反应中可能生成两种空间结构不同的立体异构体， 生成的两种异构体的量不同，称反应具有立体选择性包括顺 反异构，对映异构，非对映异构选择性。这种反应常与作用 物的位阻、过渡状态的立体化学要求以及反应条件有关
CH3 H CHO Ph + CH3MgI
CH3 H
OH H +
THP醚脱保护方法：室温下，在酸性条件下
H+/H2O水解 稳定存在范围：中性或碱性条件下稳定，对 格氏试剂，烷基锂、氢化铝锂、烃化剂和酰 化剂等存在时均不受影响 应用范围：广泛用于炔醇类、甾体类，核苷 酸以及糖、甘油酯、环多醇和肽类；缺点： 不能在酸性介质中反应，并且将在体系中引 入一个新的手性中心
合成路线：
OH + HO C(CH3)3 H2SO4 OH Cl2, Fe Cl OH Cl
C(CH3)3 , AlCl3 OH Cl Cl + C(CH3)3
C(CH3)3
D
selectivity
O CO2Et [H] OH CO2Et NaBH4
O CO2Et
H
+
? [H]
O CH2OH
H 3O +
OH
OMEM O
2-甲氧基乙氧甲基醚的去保护方法：溴化锌/二氯甲 烷；四氯化钛/二氯甲烷。MEM醚的生成和裂解都 是在非质子性溶剂中进行的 在AcOH－H2O;TsOH/MeOH酸性条件下，不发生 裂解
OMe
OMe
催化氢解
与烯丙基或苄基相连的C-O键，C－N键易发生氢解 反应,苄酯、苄醚、苄胺的苄基可以氢解除去。而苄 基可用于羧基、醇及胺的保护基团，钯－碳是氢解 苄－氧键或苄－氮键的有效催化剂
有机合成设计路线技巧
有机合成设计路线技巧13031219 张超化工312班摘要：有机合成是指用化学方法将原料变成新的有机物的过程。
做好有机合成的设计，必须熟悉有机物的各类官能团的性质，及其在反应中结构变化的规律，并要掌握单元合成反应。
另外，由于有机合成涉及的知识面广，关系错综复杂，有时原料与产物之间跨度大，因此要善于找出两者的联系，并找出问题的突破口。
有机合成路线设计的思维方法和技巧，如目标分子的拆开、逆合成分析、合成子与极性转换、导向基团和保护基的引入、合成路线的简化等。
这里在教学中用顺向或逆向等推导方法，分折问题，找出答案。
既把零碎的知识变为系统的知识，又拓宽学生思维的深广度。
实践表明，这对培养学生的创造性思维大有益处。
关键词：顺向、逆向、多向1.1 顺向思维方式在有机合成中，顺向思维是以条件为探索方向的。
对初涉者，一般先从加强基础概念入手，在思维中将获得的有关化学知识先进行分类、归纳，再通过合成设计的顺推，使学员加深理解各类化学知识相互之间关系，将知识网络化，然后引导学生注意：同一条件与中途点可以推出各种不同的中间产物，因此达到最终结果的途径往往不一种。
必须紧紧地联系结果的思维能力，这样的思维才能避免在顺推中迷失方向，从而提高思维的效益。
如设计分折：（1）产物是何种类型的化合物？（2）制备开链烯有何方法可用？（3）需用何种结构的卤代烷为原料进行脱卤化氢制备作为主要产物？思维推导：合成烯常用的方法有三种：（1）卤代烷脱卤化氢；（2）醇脱水；（3）炔还原。
产物烯的双键是由两个邻碳脱除HX而得，因此只需把所需产物加合HX 以求出所需原料卤代烷的结构有两种可能路线。
结论：A法全部生成该产物，B法只部分生成该产物，推出其卤代烷的结构为A 线路中的卤代烷。
1.2 逆向思维方式有机合成路线的设计思维，是从事物所呈现的现象和结果开始，着力追根究源地去探索产生这些现象的根源和条件，认识问题的逻辑顺序往往是倒溯的，整个思考形式是顺向思维、逆向推导。
4第四章 导向基与保护基
•凡需要环已烯或其衍生物作原料时，可拆开为“双烯合成的原料”及其衍生物。
•凡拆开原料需用乙酸时，为了导向并活化，应改为丙二酸或其酯。
分析过程合成路线
：
分析
—6—烯丙基环已酮的合成路线设计1—环戊基—3—苯基丙烷的合成路线
分子中没有官能团，好像无从下手，但是可以加入官能团。
作为它的前
身，以帮助拆开。
选择什么样的官能团？加在什么位置上?这是个关键
而困难的问题。
必须通过多种分析和比较，才可以做出决择。
TM
合成：
3.合成路线：
5：邻－
氯甲苯的合
4题解
来保护CSi(CH)
- NHCR
- N H C H
P h
2
氨基甲酸酯
乙酰基也可以
6、羧基的保护对酸稳定的羰基保护剂：
NC CN丙二腈
常用保护基及其作用一览表合成路线
合成路线
2. 4.
5.
5.。
2020年智慧树知道网课《国际贸易理论与实务(天津财经大学)》课后章节测试满分答案
第一章测试1【单选题】(2分)从一国对外贸易角度来说，()是指一国对外贸易额的地区分布和国别分布的状况。
A.贸易的地理方向B.贸易差额C.贸易条件D.贸易的商品结构2【单选题】(2分)世界市场进入迅速发展时期的动力是()。
A.地理大发现B.产业革命C.科技革命D.资本输出3【单选题】(2分)统一的国际市场的形成是在()。
A.16-17世纪B.18世纪末-19世纪初C.19世纪末-20世纪初D.17世纪末-18世纪初4【单选题】(2分)对外贸易是()生产方式的基础和产物。
A.社会主义B.奴隶社会C.封建社会D.资本主义5【单选题】(2分)国际分工与国际贸易之间的关系是()A.国际贸易是国际分工的基础B.两者为平行关系C.国际分工是国际贸易的基础D.两者没有联系6【多选题】(3分)反映国际贸易地理方向的指标有()。
A.各国的进出口总量占世界进出口总量的比重B.各国的出口额占世界出口总额的比重C.各国的制成品出口额占世界出口总额的比重D.各国的进口额占世界进口总额的比重E.各国的制成品进口额占世界进口总额的比重7【多选题】(3分)影响国际分工发展的因素有()。
A.资本国际化B.社会生产力的发展C.自然条件D.合计生产关系的改变E.上层建筑8【多选题】(3分)国际分工对国际贸易的影响表现在()。
A.国际分工影响对外贸易依存度B.国际分工影响国际贸易的商品结构C.国际分工影响各个国家对外贸易政策的制定D.国际分工影响国际贸易的地理方向E.国际分工影响国际贸易的发展速度9【多选题】(3分)国际贸易按商品流向划分，可分为()A.进口贸易B.转口贸易C.过境贸易D.出口贸易10【判断题】(2分)根据对进口的原材料或零部件是否直接支付费用，可以将加工贸易分为来料加工和进料加工。
A.对B.错第二章测试1【单选题】(2分)下列（）属于李嘉图模型的假定前提条件。
A.生产要素可以在两国间自由流动B.没有运输成本和其他交易成本C.生产要素非充分利用因此机会成本不变D.生产过程中使用资本和劳动力两种要素2【单选题】(2分)下列关于技术差异论的表述哪一项是不正确的（）A.一国比另一国家的技术优势越大，则通过国际贸易获得的福利增加越大B.分为绝对技术差异论与相对技术差异论C.参与贸易的两个国家福利水平都可以得到提高D.劳动力在国内两个部门之间自由流动，而且机会成本保持不变3【单选题】(2分)以下哪种情况表明甲国是劳动丰裕型的国家。
26专题1-有机合成解题方法(1)
3．不同酯间缩合
如果两个不同的酯都有α－氢，并在反应条件 下能够发生自缩合，则反应产物应有四种，因而在 合成上意义不大。
如果两个酯中只有其中一个有α－氢，另一个 较活泼的但却没有α－氢，或虽有α－氢，但在反 应条件下不能发生自缩合，则产物虽然理论上有两 种，但实际上有一种是主要的。
迈克尔（Michael, A）缩合，也称为迈克尔反应， 是合成1，5－二羰基化合物的重要反应。
O =O
HOH 2C COOH
OHC CHO
H2C CH 2
合成：
= H 2 C C 2 H ( 1 )O 3 OC H C o H n C e .O H -H O 2 C O CH O H + O O O H
( 2 )Z n /H 2 O
(1) C3H CO2C C3H H
C3H C2H CH OC3H C3H
== C 3 H
O O ( 2 )
= =
O
(1 ) C H 3M g B r
CH 3 H + ,
CH 3 HBr
NaOH
CH 3
(2 ) H 3O +
OH
H 2O
RO R
H 2O
OH
(1 ) B 2H 6
CH 3
(2 ) H 2O 2 / O H - , H 2O
KMnO
4 /H +
• 活化作用 • 钝化作用 • 利用封闭特定位置来导向
活化作用
钝化作用
利用封闭特定位置来导向
保护基
在多官能团化合物的合成中，如果要使几个活性相近的 官能团中的一个发生反应，或使活性相对较弱的官能团 发 . 生反应，则需使用保护基团。
33
药物合成学习题
《药物合成技术》习题集适用于制药技术类专业河北化工医药职业技术学院李丽娟二00六年七月第一章 概论一、本课程的学习内容和任务是什么？学好本课程对从事药物及其中间体合成工作有何意义？二、药物合成反应有哪些特点？应如何学习和掌握？ 三、什么是化学、区域选择性？举例说明。
四、什么是导向基？具体包括哪些类型？举例说明。
五、药物合成反应有哪些分类方法？所用试剂有哪些分类方法？举例说明。
六、查资料写一篇500字左右的短文，报道药物合成领域的新技术及发展动态？第二章 卤化技术（Halogenation Reaction ）一、简答下列问题1．何为卤化反应？按反应类型分类，卤化反应可分为哪几种？并举例说明。
2．在药物合成中，为什么常用卤化物作为药物合成的中间体？3.在较高温度或自由基引发剂存在下，于非极性溶剂中，B r 2和NBS 都可用于烯丙位和苄位的溴取代，试比较它们各自的优缺点。
4.比较X 2、HX 、HOX 对双键离子型加成的机理、产物有何异同，为什么？5.解释卤化氢与烯烃加成反应中，产生马氏规则的原因（用反应机理）。
为什么Lewis 酸能够催化该反应？6．解释溴化氢与烯烃加成反应中，产生过氧化效应的原因？7．在羟基卤置换反应中，卤化剂（HX 、SOCl 2、PCl 3、PCl 5）各有何特点，它们的使用范围如何？二、完成下列反应C CH 3CH 3CHCH 3Ca(OCl)2/AcOH/H 2O1.Ph 2CHCH 2CH 2OH PBr 2.CH 3SO 2ClCl /AIBN3.OH4CH 3CH 35.2OC O CH 3OHI 2/CaOTHF/MeOHAcOK Me 2CO?6.三、为下列反应选择合适的试剂和条件，并说明原因。
(CH 3)2CCHCH 3CHCH 2Br(CH 3)2C1.CH 3CH CH COOHCH 3CH CH COCl 2.HOCH 2(CH 2)4CH 2OH(CH 2)4CH 2I CH 2I 3.CH 3OCH 2CH 2CO 2HCH 2CHCOBrCH 3O 4.CH 3CH CH CO 2CH 3CH 2CH CH CO 2CH 3Br 5.OCH 2CH 2OH CH 2CH 2OHO2CH 2CH 2CH 2ClCl 6.CH 2OH3CH2ClOCH 37.8.BrCH 2(CH 2)9COOH CH 3CH(CH 2)8COOHBrCH 2CH(CH 2)8COOHCH 3NO 2CH 2C(COOC 2H 5)3CH 2BrNO 2CH 2C(COOC 2H 5)39.CH 22CH 2N(CH 2CH 2OH)2C(COOC 2H 5)3(抗肿瘤药消卡芥)CH 2NO 2CH 2N(CH 2CH 2Cl)2CHCOOH 2CH 2NO 2CH 2N(CH 2CH 2Cl)2C(COOC 2H 5)NHCOCH 310.CH 3(CH 2)5OCH 3C 2H 5CH 3(CH 2)5OCH 2BrC 2H 5CH3(CH 2)5OOHC 2H 5CH 3(CH 2)4CH 2OHCH 3(CH 2)4CH 2Cl CH 3(CH 2)4CH 2Cl （构型反转）（构型保持）11.OC 2H 5OC 2H 5Br12.四、分析讨论1．试预测下列各烯烃溴化（Br 2/CCl 4）的活性顺序。
合成化学
概要
一、 有机化学的分类
化学是研究物质的性质、组成、结构、变化和应用的科学。
化学是研究物质的变化和化学反应的科学。 有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、性质、应用 以及有关理论的科学。 1. 有机化学的主要分支学科
a. 天然有机化学：主要研究天然有机化合物的组成、合成、结
构和性能。
R R
C
C
H H
+
H H
中国科学院大连化学物理研究所国家基础催化重点实验室李灿
院士，包信和研究员主要从事催化剂表征的研究工作。
第一章 还原反应 （8学时）
第一节 催化氢化 （3学时） 四、常用氢化催化剂的适用范围
氢化还原常用的催化剂主要是过渡金属元素，如：镍、铂、 钯、铑、钌等高度分散的活化态金属。近几十年来，由金属氧化 物的混合物所组成的新型催化剂，如亚铬酸铜等，因其价格便
发表的论文数对中国一流大学继续保持绝对优势。
中国一流大学中的理学前6名在这两个杂志的发表文章总数由 上年的20篇增加到27篇，连续两年保持30%以上的增长率。其 中北京大学达到了创纪录的9篇，而清华大学在多数论文中是第 一作者。这些都表明，虽然中国一流大学的基础科学研究水平与
世界一流大学仍然距离遥远，但中国大学的不懈努力已经取得一
第一章 还原反应 （8学时）
第一节 催化氢化 （3学时）
H2 , Raney 镍 H2N 784~980KPa , 97~100 C
。
O2N
OH
OH
NO 2
H3CO HO CH CHNO 2 H2 , 5% Pt/C H3CO HO
99.6%
NH2
CH2CH2NH2
第一章 还原反应 （8学时）
官能团保护1
在糖和核苷酸化学中，苄基广泛地用来保护羟基 制备： 1、醇/苄氯/强碱，加热
2、醇/苄氯/氧化银/DMF，室温反应
稳定性：
苄基醚对氧化剂(高碘酸盐、四乙酸铅等)、 还原剂(氢化铝锂等)、酸、碱都相当稳定。
脱保护：
1、Pd/H2（钯催化加氢）
2、Na/NH3(液)还原，Na/乙醇
举例：
O 碱 Cl3CH2CH2OC OR
脱去保护基：乙酸/Zn或乙酸/Zn-Cu, 室温
举例：
O
O O OH 1. Cl3C
O Cl 2. HCl/H2O/MeOH
HO 1.R HO OTceoc
O C Cl
RCOO
2.Zn/AcOH
RCOO
OH
成醚 1、苄基醚
通式：
碱 ROH + PhCH2Cl
RO-CH2Ph
五、胺基的保护
一、活波碳-氢键的保护
主要讨论的内容： 1）末端炔烃的碳-氢键的保护 2）环酮α-碳-氢键的保护
(一)端炔的C-H键
末端炔烃C-H易与活波金属、强碱、强氧化剂以
及有机金属化合物反应。因此，在某种情况下要
对炔氢进行保护
一、端炔的C-H键
例１：
Br Mg/THF BrMg C CSiMe3 C CH 1. RMgBr 2. Me2SiCl Br C CSiMe3
一、活化定位导向（主要手段）
例1 合成下列化合物
O
分析：
O
Ph
O +
Ph
Br
Ph
合成：
O B Ph Br O + Ph Ph
副产物
O Ph
本方法产率低，因为有二苄基酮产生。
华东理工大学《有机化学》(7学分)教学大纲
《有机化学》(7学分)教学大纲《有机化学7学分》（有机化学上4学分，有机化学下3学分）（建议本课程放于二年级）一、教学基本目标有机化学是化学学科的重要分支，它是研究有机化合物的组成、结构、合成、物理性质及有机化合物之间相互转化规律的学科，是化工类各专业的重要基础课，是一门理论和实践性并重的课程。
通过学习使学生了解近代有机化学的基本理论，并具备必要的基本知识和一定的基本技能，为后继课程和进一步掌握新的科学技术打下必要的基础。
在教学过程中，注意培养学生正确的学习和研究方法，逐步培养学生的自学能力、思维能力和创新意识。
树立辨证唯物主义的科学世界观，结合科研和生产实际使学生具有初步的分析问题和解决问题的能力。
二、教学基本内容第一章有机化合物的结构和性质（2学时）*有机化合物的含义和有机化学研究的对象；有机化合物的特点；*有机化合物中的化学键，共价键的性质：键长、键角、键能及其键的极性；共价键的断裂方式：均裂、异裂；自由基反应和离子型反应的特点；*有机化合物的酸碱概念；有机化合物的分类；有机化学的现状和发展；*学习有机化学的方法。
第二章烷烃（5学时）烷烃的通式、同系列和构造异构；烷烃的命名——系统命名法；烷烃的结构：甲烷的结构，*碳原子的SP3杂化，?键；*构象：乙烷、正丁烷的构象；*构象的表示方法：透视式、纽曼投影式；烷烃的物理性质；烷烃的化学性质：取代反应：自由基卤代反应，*自由基取代反应历程，*反应中能量的变化、*反应热、*活化能；氧化反应：低级和高级烷烃的氧化，有机化学中氧化反应的含义；异构化反应、裂化反应和裂解反应。
第三章烯烃（7学时）烯烃的通式、同系列和构造异构；烯烃的命名：系统命名、顺反和Z-E命名（次序规则）；烯烃的结构：乙烯的结构、*碳原子的SP2杂化、*键；分子轨道理论、成键轨道和反键轨道；*构型；烯烃的主要来源和制法：石油裂解气的分离、*醇脱水、*卤代烷烃脱卤化氢、邻二卤化物脱卤素烯烃的化学性质：双键的加成反应：催化加氢；*亲电加成（X2、HX、H2SO4、HOX、H2O及硼氢化—氧化水解），亲电加成规则（马氏规则）及亲电加成反应历程（含顺式、反式加成）；*自由基加成——过氧化物效应及其反应历程；烯烃的氧化：*臭氧化分解、环氧化；聚合反应；-H的卤代、氧化。
江苏省红色资源保护利用条例
江苏省红色资源保护利用条例文章属性•【制定机关】江苏省人大及其常委会•【公布日期】2024.01.12•【字号】江苏省人大常委会公告第11号•【施行日期】2024.03.01•【效力等级】省级地方性法规•【时效性】尚未生效•【主题分类】文化正文江苏省红色资源保护利用条例（2024年1月12日江苏省第十四届人民代表大会常务委员会第七次会议通过）目录第一章总则第二章调查认定第三章保护管理第四章传承利用第五章保障监督第六章附则第一章总则第一条为了加强红色资源保护利用，传承红色基因，弘扬红色文化，深化爱国主义、集体主义、社会主义教育，培育和践行社会主义核心价值观，根据《中华人民共和国爱国主义教育法》《中华人民共和国英雄烈士保护法》《中华人民共和国文物保护法》等法律、行政法规，结合本省实际，制定本条例。
第二条本省行政区域内红色资源的调查认定、保护管理、传承利用等活动及其保障监督，适用本条例。
法律、法规对红色资源保护利用中涉及的英雄烈士、文物、非物质文化遗产、档案、历史文化名城名镇名村保护等另有规定的，还应当依照其规定执行。
第三条本条例所称红色资源，是指中国共产党领导全国各族人民在新民主主义革命时期、社会主义革命和建设时期、改革开放和社会主义现代化建设新时期、中国特色社会主义新时代所形成的，具有重要历史价值、纪念意义、教育功能的物质资源和非物质资源，具体包括：（一）不可移动红色物质资源，包括重要历史事件、战役战斗、会议、机构等有关的旧址、遗址和纪念地、纪念设施，重要人物的故居、旧居、活动地和纪念地、纪念设施，烈士的殉难处、陵园、骨灰堂、墓葬、英名墙和纪念堂馆、碑亭、塔祠、塑像、广场等纪念地、纪念设施，反映奋斗历程、发展成就、伟大精神的代表性建筑物、纪念物或者场所等，以及其他重要的不可移动红色物质资源。
（二）可移动红色物质资源，包括以物质形态存在的具有历史原真性的重要档案、文献、志鉴、手稿、书信、报刊、图书、音像资料、数据载体，以及其他代表性可移动红色物质资源。
导向基与保护基
• 缩醛化反应：
R’CHO + ROH
HCl
H R’ C OR
OH
半缩醛
R’CHO + 2ROH
HCl
H R’ C OR
OR
缩醛
• 半缩醛反应历程：
H
R’ C O + H+
导向基特点：
➢招之即来，挥之即去------易引入，易去除； ➢并非任何基团都能在合成中作为导向基。
Example：
目标分子
Br
NO2 Fe + HCl
Br
Br NH2
Br2 Br
①HNO2 ②H3PO2 / H2O
NH2 Br
Br
总产率：64%~71%
相关知识点回顾：定位规律
属于第一类取代基的主要有：－O－、－NR2、 －NHR、－NH2、－OH、－OR、－NHCOR、－OCOR、 －F、－Cl、－Br、－I、－NHCHO、－C6H5、－CH3、 －C2H5、－CH2COOH、－CH2F等；
快
H
+
R’ C O
H
H
+
R’ C O
H+
HO R
OH Br
HO
OH HO
+ Br2
• 方案：在溴化之前先引入一个羧基，封闭一个溴 原子要进攻的部位，同时也降低芳环上亲电取代 的活性，溴化完毕后再将羧基去除。
OH HO
CO2-KHCO3 57%~60%
OH
HO CO2H
Br2-HOAc 57%~63%
药物合成控制方法和策略
药物合成控制方法和策略
第11页
3．选择性酰化试剂活性次序 常见酰化剂反应活性大小次序以下： RCOCl ≌ RCH=C=O > (RCO)2O > RCO2Ph > RCO2R¹ > RCOOH > RCONHR¹ 当两种酰基共存于同一分子时，活性较高酰基优先反应。若想让活性较低酰基反应，需先把它转化为活性更高酰基再进行反应。比如：
药品合成控制问题： 在底物分子特定位置上进行特定反应，即在复杂分子合成过程中，若分子中有两个或多个反应活性中心时，使反应试剂按预期构想只进攻某一部位或官能团。
药物合成控制方法和策略
第1页
使药品合成反应含有控制性三种策略： 一、选择性反应利用； 二、导向基应用，包含活化基、钝化基、阻断基和保护基 等导向基应用； 三、潜在官能团应用。
药物合成控制方法和策略
第6页
药物合成控制方法和策略
第7页
2．常见官能团选择还原
各种官能团被还原活性次序为:
次序
官能团
还原产物
1
RCOCl
→RCHO
2
RNO2
RNH2
3
RC≡R’
RCH=CHR’
4
RCHO
RCH2OH
5
RCH=CHR¹RCH2CHFra bibliotekR¹6
RCOR¹
有机合成控制方法和策略
OH
OH
Br2, CCl4
Br
选择性合成反应旳利用
• 立体选择性与专一性 (stereoselectivity and stereospecificity) ---烯键旳立体选择性反应 ---炔键旳立体选择性加成 --- Diels-Alder反应旳立体选择性 ---[2+2]环加成反应旳立体选择性
一种合理旳合成路线，一方面要看合成旳产 率高下，另一方面还要看工艺旳稳定性，合 成条件是否易控或工业上是否可行，以及后 处理是否以便。另外，安全性和环境保护等问题 也必须加以考虑。
计算机辅助有机合成设计
PASCOP程序(1978), EROS程序(1978), MASSO程序(1978), SST程序(1984), QED程序(1986), LHASA程序(1989), USTC程序(90)
R
RLi/CuI
O
O
a, b-不饱和酮旳双键也能够选择性地还原。
5 %Pd-C, 1% Na2CO3 O
O
H2
96 %
O
O
NaS2O4, H2O/PhH
R4NCl/NaHCO3
环氧化合物旳区域选择性开环
CH3ONa/CH3OH O
OH OCH3
O CH3OH/H+
OCH3 OH
芳环旳区域选择性亲电取代
2) NH4Cl, H2O Ph
O
OH RCO3H KF, NaHCO3
O
SiMe2Ph
1) HBF4,OEt2
2) MCPBA Ph
Configuration retained
OH
重排反应旳利用
利用重排反应能合成其他反应难以合成 旳构造单元。常见旳重排反应有：
化学合成路线设计的基本方法
化学合成路线设计的基本方法1. 嘿，你知道吗，正向合成分析法就像是搭积木一样！从目标分子开始，逐步往前推导，就像你要搭出一个城堡，先想好要什么样的形状，然后去找合适的积木块呀。
比如要合成一种复杂的药物分子，咱就从它的结构入手，一点点分析需要哪些前体物质来合成。
2. 哎呀呀，还有逆向合成分析法呢！这可神奇了，就好比你先有了一个答案，然后倒回去找解题步骤。
比如说要合成一个香料，咱就从成品反向去想，可以由哪些物质反应得到，这多有意思呀！3. 哇塞，分步法也是超重要的哦！就像走台阶，一步一步来。
比如合成一个高分子材料，先合成出第一步的单体，再让它们逐步反应形成最终的产物，是不是很有逻辑呀！4. 嘿，官能团的引入和转化也不能小瞧啊！这就像给一个东西加上不同的功能，让它变得更厉害。
就像给一个普通的化合物引入一个羟基，让它有了新的性质，这不神奇吗？5. 哎呀，导向基的运用可绝了呀！就像是给合成之路指了个方向呢。
比如在合成过程中加入一个导向基，引导反应往特定的方向进行，让整个过程更顺利呢，太妙啦！6. 瞧瞧，保护基的策略也很关键哟！这就好像给一些敏感的基团穿上保护衣，不让它们在反应中受到影响。
像在合成中保护好一个容易被破坏的基团，等其他反应完成了再去掉保护，多机智呀！7. 哈哈，立体化学控制也很牛呀！就好像要精准地塑造一个三维的物体。
比如让一个反应只生成特定立体构型的产物，这可不是随随便便就能做到的哦！8. 哇哦，反应条件的优化简直太重要啦！这就像给合成反应创造一个最合适的环境。
通过调整温度、压力等条件，让反应进行得又快又好，这多厉害呀！9. 最后啊，咱可得记住，多尝试不同的方法，多探索，就像在化学的世界里冒险一样有趣！只有不断实践，才能找到最适合的合成路线呀！我的观点结论：化学合成路线设计的基本方法真是充满了奇妙和挑战，只要我们认真去学，大胆去尝试，就一定能搞定那些复杂的合成任务！。
第三章有机反应的选择性与控制
N H2/Pd-C N
Ph
Ph O
N N H
苄 Ph醚CH保2护Br基/K的OH制（备溴：苄由）Ph烃C基H化2C制l（得氯苄）或 苄醚能稳定存在的范围：pH=1－14范围稳定，
亲核试剂、氧化剂、有机金属试剂、氢化物 还原试剂等存在时均不受影响
苄醚的去保护方法： 1）采用氢解方法，钯 －碳催化氢化（Pd－C催化氢解），特点是 其他醚键可以保留；2）Li或Na/液NH3可溶 金属（钠或钾液氨）还原法
H O C H 2 C C C O O H
H O C H 2 CC H
H+
1)CH3MgBr
O CH2C CH
2)CO2 3)H+/H2O
CF3COOH
O CH2C CCOOH D
HO CH2C CCOOH
叔丁基醚制备：醇与2－甲基丙烯反应，浓硫酸 或三氟硼酸/磷酸作催化剂
H + R O H +
Br
Br
Br
溴是邻、对位定位基团，怎样引入导向基？
合成路线：
NO2
NH2
NH2
N2+OSO3H
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
引入导向基原则
１、招之即来，挥之即去 ２、活化是导向的主要手段 ３、钝化导向 ４、利用封闭特定位置进行导向
活化是导向的主要手段
例一
O
逆合成分析：
H + O
R O H O+
-H +
O
OR H +
O OR
THP醚脱保护方法：室温下，在酸性条件下 H+/H2O水解
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NO2 NH2
CH3 Cl
- SO3H 是强钝化基，一般只引入一个邻位基团！
（3） - C(CH3)3 的对位封闭作用
OH
例：
Cl
Cl
OH
OH
合成：
AlCl3
+
(CH3)2C=CH2
C(CH3)3
OH Cl
Cl2 / Fe
Cl
OH
AlCl3
Cl
Cl
C(CH3)3
- C(CH3)3 是弱活化基，可同时引入两个邻位基团！
O
O
O
Br
Br2
H3O+
Br Br
O
O
Br
O
PhCOOOH
Br O O Br
Zn C2 H5OH
O
O
2、- C
形成
Байду номын сангаас
CH
的保护
来保护
C CNa C CLi C CMgBr
C CH
C CSi(CH3)3
对氧化剂、还原剂、金属试剂稳定！
例：
HC C-CH=CH-C C - CH=CH - C CH
(1) C2 H5MgBr, THF (2) (CH3)3SiCl
RCOOH SOCl2 RCOCl
PhCH2OH
RCOOCH2Ph
H2 Pd
RCOOH
作业3：使用有效方法,实现下列转化
OH
1. CHO
OH
CHO
NH 2 2.
NH 2 NO 2
中性或碱性条件下氧化剂以及各种亲核试剂都稳定。
缺点：对酸极敏感！
对酸稳定的羰基保护剂：
NC CN
丙二腈
C2 H5OH , H2O
RCHO + NC
NaOH
CN
RCH=C(CN)2
RCHO
100% 对酸稳定
解保护
例：弱酸性条件下半硫缩酮对羰基的选择性保护*
O COCH3 O S O
HSCH2CH2OH ZnCl2
+
O
C2H5MgBr
O OCH 2C CH
(1) CO2
O
OCH 2C CMgBr
(2) H3
O+
HOCH2C CCOOH
例2：豌豆蛾信息素合成
O
O
OH
OH
CH3Br
+
HC CH
+
Br
OH
HO
OH
合成：
O
HO(CH2)9OH
HO(CH2)9O
O
PBr3
H C CNa
Br(CH2)9O
O
HC
C (CH2)9O
H2SO4
对位封闭 同上
H3O+
AlCl3 or H3PO4
(CH3)2 C=CH2 / AlCl3
or (CH3)2 CHCH2OH / H3PO4
（1）- NH2、- NO2 的导向作用
可将两个邻对位基团按间位引入
例：
Cl
Cl
CH(CH3)2
CH(CH3)2
NH2
Cl
好！
H2N CH(CH3)2
原料：
OH
（2）封闭基团的应用
在烃化反应中，应用封闭基团将不希望作 用的部位暂时阻塞，也能起到导向作用。
例：
O
O
作业2：
O
O
原料:
其它有机、无机原料任选
二、保护基
1、双键的保护（邻二卤代物）
例：
O
5-羟基-7-癸烯酸-δ-内酯
O
O
茉莉内酯: 具有奶油、牛奶、水果气味
合成：
HO OH
对甲苯磺酸
(CH3 CO)2O CH3 COOR
对碱、强还原剂、 Grignard 试剂、金属试 剂不安定； 中、酸性条 件下稳定； 对氧化剂、 弱还原剂稳 定。
ROH
PhCOCl Ph O OR
例*：
HO O O
O OH C N
O HO O O C Cl
OH
+
N H
SOCl2
O HO O O C OH
NO2
CH3CO2
(69%)
H CH3CO2
?
HO COCH3
H
LiAlH4 (96%)
S HO O
Raney Ni
HO H
CH3COCH3 (65%)
HO H
6、羧基的保护
- COOCH3
- COOH 常用保护法： - COOC2H5 甲酯 对碱敏感 乙酯 对碱稳定
- COOCH2Ph 苄酯
苄酯的形成及脱保护：
n-C4H9CH2COCHCH3 COOEt
n-C4H9CH2COCH2CH3
n-C4H9CH2COCH3
CH3ONa EtOCOCl
n-C4H9CHCOCH3 COOEt
(1)OH
_
COOEt n-C4H9CCOCH3 CH3 n-C4H9CHCOCH3 CH3
(2)CH3I
例2：
CH3 O
CH3 O
Cl
(2) H3PO2
NHCOCH3
Cl
NH2
NHCOCH3
或：
CH(CH3)2 NHCOCH3 Cl NH2 Cl Cl
CH(CH3)2
CH(CH3)2
CH(CH3)2
可将两个间位基团按邻、对位引入
NO2
NO2
NO 2
例：
NO2
或
NO2
NH 2
NO 2
NO2 NH2
NH2
NO2
NO2
NO2
（2） - SO3H的对位封闭作用
对碱稳定
脱保护
四氢吡喃醚：
ROH
+
O
O
OR
ROTHP
HOAc H2O
DHP
四氢吡喃醚
ROH
O
应用广泛（可保护醇、酚羟基）， 易制备，易脱保护。耐强碱、Grignard OR 试剂、有机金属试剂、烃化剂、氧化剂 和酰化剂。 对酸水溶液不稳定！
CH HOCH2C CCOOH
例1： HOCH2C
HOCH2C CH
一般不用甲酰基、乙酰基，保护作用不 大，水解脱保护时对肽键有损。
脑白金*------主要成分
褪黑素 美乐托宁(Melatonin )
它是位于人脑深处的松果体（也称松果腺）分泌的一种活性
物质。医学上发现松果体已有几百年历史，但美乐托宁为人所认 识只是40多年前的事。 研究表明，美乐托宁主要担任身体内的信息传递工作，可调 节人体内环境的平衡。在适当时候补充美乐托宁，可改善睡眠。
O
(1) NaNH2 (2) CH3I
CH3C
C (CH2)9O
O
Na + 液 NH3
(1) H 3O+
(CH2)9O O
(2) (CH3 CO)2O
O (CH2)9O
反-10-十二烯醇乙酸酯
豌豆蛾信息素
100mg 731元 250mg 1612元
梨小食心虫性信息素的合成
n-C3 H7 H H (CH2)7OCOCH3
(CH3)3SiC C-CH=CH-C C - CH=CH - C
H2 / Pd - BaSO 4
CSi(CH3)3
喹啉
(CH3)3SiC C-CH=CH-CH
OH H 2O
CH - CH=CH - C
CSi(CH3)3
HC C-CH=CH-CH CH - CH=CH - C
CH
3、羟基的保护
ROH 对 Grignard 试剂、金属试剂、氧化剂不安定 （1）成酯保护
5-甲氧基色胺
每千克咖啡树茎含有0.5-2.5g羟基色胺酰胺,可 得到70-160mg 5-羟基色胺.
Nestle公司从咖啡蜡中提取色胺,生产美乐托宁
及其衍生物.
5、醛基和酮羰基的保护
通过形成缩醛、缩酮来保护羰基。
试剂： O H
OH
OH
OH
HS
OH
HS
SH
缩醛、缩酮的稳定性：
NH 对还原剂: Na / 液 3 , Na / ROH, NaBH4, LiAlH4 , H2 / Cat.
合成：
+
CH3CH=CH2
AlCl3
CH(CH3)2 HNO 3
H2SO4
CH(CH3)2
CH(CH3)2
(CH3 CO)2O
CH(CH3)2
Fe / HCl
NO2
NH2
NHCOCH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2
(1) Cl2 / Fe (2) H3O+
NH2
NO2
(1) NaNO2 / H2SO4
O CH2CH2NH C CH3
MeO N H
3-N-乙酰基-5-甲氧基色胺; 褪黑素; 松果体素
HO N H
CH 2CH 2NHCO(CH 2)nR HO KOH Na2S2O4
n = 16, 20, 22
CH 2CH 2NH 2
N H
R=CH 3 , C 2H 5
5-羟基色胺
HO N H CH 2CH 2NHCOCH 3
C3 H7
CH3 O O
C3H7
CH3 O O
+
COOC2 H5 C3 H7
C3H7
合成：
CH3 O
EtOCOCl t-C4H9OK
COOEt C3 H7 CH3 O
O
OH
-
C3 H7
CH3 OH O