中级无机化学课件

无机化学的今天和明天一无机化学的沿革三现代无机化学发展的特点二无机化学发展的现状和未来发展的可能方向一无机化学的沿革最初的化学就是无机化学；为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律, 产生了新的化学分支──物理化学(物理化学通常是以1887年德国出版«物理化学学报»杂志为其标志)；○在这个时期无机化学家的贡献是:★这个时期是无机化学的建立和发展的时期。

2 合成已知元素的新化合物3 确立了原子量的氧单位4 门捷列夫提出了元素周期表5 维尔纳提出了配位学说1 发现新元素1828年武勒由氰酸铵制得尿素,NH 4OCN NH 2CONH 2动摇了有机物只是生命体产物的观点, 有机化学应运而生；−→−∆大约在1900年到第二次世界大战期间, 同突飞猛进的有机化学相比, 无机化学的进展却是很缓慢的。

无机化学家在这段时期没有重大的建树, 缺乏全局性的工作, 无机化学的研究显得冷冷清清。

▼当时出版的无机化学的大全或教科书, 几乎都是无机化学的实验资料库, 是纯粹描述性的无机化学。

▼在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱, 在当时的化学系的学生的教学计划中, 只在大学一年级开设无机化学, 缺乏必要的循环, 也无再提高的机会。

教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。

这个时期, 是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。

第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子能计划*) 极大地“催化”了无机化学的发展, 使无机化学步入了所谓“复兴”时期。

*原子能计划是一项综合性工程, 它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：●原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究；●同位素工厂的建设, 促进了各种现代分析、分离方法的发展;●各种粒子加速器的建造, 推动了超铀元素的合成;●随着原子能计划的实施, 以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用, 使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。

战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展, 无机化学不仅在原有的天地中长进, 而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科,如:★自战后至今,无机化学已从停滞萧条时期步入了一个“柳暗花明又一村”的黄金时期。

有机金属化合物化学无机固体化学物理无机化学生物无机化学和无机生物化学二无机化学发展的现状和未来发展的可能方向1 有机金属化合物化学现代无机化学中第一个活跃的领域:1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐: K2[PtCl4] + C2H4K[Pt(CH4)Cl3] ＋KCl21952年二茂铁的结构被测定;近三、四十年本领域的发展十分迅速：★发现了很多新反应；★制备了许多新化合物；★金属有机化学的发展导致了各种有机合成新方法的建立；★使人们对催化过程有了进一步的了解。

有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。

如: Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。

Ziegler－Natta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物, 可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯, 其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制, 增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车) 。

以丙烯在Ziegler Natta 催化剂作用下聚合生成聚丙烯的反应为例:这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在Ti 离子上的R 和Cl －配体空间位阻的影响, 使得丙烯的配位和烷基的迁移只能以一定的方式进行, 从而得到立体定向的聚合物。

首先是在TiCl 3晶体中Ti 原子上产生配位空位；丙烯分子在Ti 原子的空位上配位，形成一个四中心的过渡态，烷基迁移到丙烯上,得到一个新的Ti －烷基配合物。

在Ti 离子重新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基的迁移,如此循环不断,最后得到聚丙烯。

Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓的夹心化合物的研究方面作出的杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。

夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间, 且与两个环上碳原子等距离。

被戏称为“三明治”化合物(Sandwich Compound)。

研究表明, 金属离子与环通过强的大 键进行结合。

这类化合物是富电子的, 能发生许多亲电子取代反应。

现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。

二茂铁二苯铬二环辛四烯基铀依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节○结构：2 配位化学○成键理论：1893年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论利用晶体场－配位场理论、MO 理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。

1929年Bethe 提出晶体场理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck 用MO 理论处理了配合物的化学键问题本世纪50、60年代, 无机化学最活跃的领域是配位化学：★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。

★利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物), 用于研究配位反应的机理, 确定反应的类型。

○动力学在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。

现在, 金属羰基化合物及类羰基配位体(如N 2、NO +、PR 3、SCN －等) 的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。

○热力学已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。

○新型配合物的合成CH 3OH ＋CO CH 3COOHCH 3I ＋CO CH 3COICH 3OH ＋HI CH 3I ＋H 2OCH 3COI ＋H 2O CH 3COOH ＋H I O其反应如下金属羰基化合物具有优异的催化性能。

例如, 以前由甲醇和CO 合成醋酸需要使用高压[(650－700)×105Pa] 反应才能进行, 目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I 2－作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:其中包括了②步的氧化加成，④步的插入反应，⑤步的还原消除等反应，而Rh 的氧化态则在+1和+3之间来回变化。

催化机理：①甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；②碘甲烷与Rh(CO)2I 2－作用生成六配位的铑的甲基配合物；③甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；④五配位的甲酰基配合物加合CO 变为六配位的化合物;⑤六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物；⑥铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I 2－。

①②③④⑤⑥(σ－π)成键σ成键π成键金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(σ－π)协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库;N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性, N2也可和过渡金属生成分子氮配合物：N2的端基配位N2 的侧基配位镍锂双核N2配合物配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如HCl / CH3OH 60 ℃HCl / Et2O －60 ℃NH3＋N2N2H2＋N2[Ti(Cp)2N2]从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率νN≡N 都有所减小(减少100－500cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。

稀土荧光材料的合成从两个方面入手进行深入研究：○变侧链吸电子基团为给电子基团,增加侧链羰基的配位性能○变羰基为硫羰基合成异金属核配合物功能配位化合物的研究(本课题组)－二酮稀土配合物OOLn [Ln(ClCH 2COAP)3(H 2O)4](ClO 4)3•4H 2O安替比啉(AP) 氯代乙酰氯氯代乙酰安替比啉N N O CC N N O CC CH 2Cl O ＋ClCH 2COCl磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。

在现代社会生活的实际中也得到广泛应用。

如工业上的磁力机械, 磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。

人们熟知的磁体大都为以原子或具有d 或f 轨道的过渡金属为基础的磁体。

它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。

近年来发展了一类分子磁体。

它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。

是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。

和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是：①易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性;②可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合;③可以用低温的方法进行合成。

这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。

分子磁体的研究典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上。

其实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。

从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩(μ)。

★当分子中有二个电子处在同一轨道时(↑↓), 这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零(洪特规则)，则该物质是抗磁性的；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是顺磁性的。

★当含有未成对电子的分子形成固体时,分子所表现的宏观磁性质(用摩尔磁化率χ来表示)，与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋S有关。

这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场H作用下有不同的响应。

通常有下列几种磁化特性：●当分子间相互离得较远(当过渡金属离子被体积大的配体所配位时,就是这种情况),自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体现为顺磁性。

即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。

其特征是它的分子磁化率χm 服从Curie定律χm＝C/T＝(Ng2μ2/3KT)S(S+1)。

●当分子间相互靠得很近，▲若导致自旋相互平行(↑↑)，这种物质称为铁磁性偶合。

▲相反，当自旋偶合导致自旋反平行(↑↓)时称为反铁磁性偶合。

铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率χm 通常都服从Curie －Weiss 定律χm ＝C/(T －θ)。

其区别是铁磁性物质的weiss 常数θ为正值，反铁磁性的θ为负值。

●当具有大小不相等的自旋S 1 和S 2 的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时, 它们的自旋不能完全抵消，表现出相当于S ＝∣S 2－S 1∣的磁性，这种物质称为亚铁磁性。