无机化学实验1

一. 实验目的：
1. 无机化学实验是无机化学课程的重要组成部分，也是学习无机化学的一个重要环节，通过实验，使讲课中的重要理论和知识能进一步巩固、扩大和深化。

2. 掌握无机化学实验的基本操作和技能，学会正确地使用各种仪器。

3. 培养学生独立思考、分析问题、解决问题和创新能力。

4. 培养学生实事求是，严谨认真的科学态度，整洁卫生的良好习惯。

为以后的学习和工作打下良好的基础。

二. 无机化学实验的考核方法：
1. 无机化学实验为单独设课。

30学时, 10个实验，三次无故旷课或三次无故不交实验报告以不及格论。

不及格必须重修。

平时成绩占80%，两次小测验各占10%。

平时成绩有三部分组成：
①做好预习、写好预习报告：实验前要仔细阅读实验教材和教科书的有关内容。

明确实验目的，弄懂实验原理，熟悉实验内容，写好预习报告。

②实验情况考察：认真操作，仔细观察并如实的记录实验现象，保证出勤严守课堂纪律。

③实验报告：实验报告是每次实验的记录概括总结，也是对实验者综合能力的考核。

每位同学做完试验必须按时独立认真的完成实验报告。

一份合格的实验报告要按实验室的要求去写。

做到：记载清楚，现象真实，结论正确，文字简练，书写工整。

实验报告格式要求：
一.实验目的：
二.实验原理：
三.实验内容：
一.实验室规则：
1. 不迟到不旷课。

要求同学们提前10分钟进实验室，刷洗本次实验所用的玻璃仪器。

2.注意安全、保持室内卫生。

3.节约用水、电、试剂。

4.实验室规定了仪器破损赔偿制度。

实验一氯化钠提纯
下周实验：酸碱反应与缓冲溶液
一实验目的：
1. 学会用化学的方法提纯粗盐。

2. 练习台秤的使用以及加热，溶解，常压过滤，减压过滤，蒸发浓缩，结晶干燥等基本操作。

3.学习食盐中Ca2+，Mg2+ ，K+，SO42-的定性检验方法。

二. 实验原理：
粗食盐中含有泥沙等不溶性杂质及Ca2+、Mg2+ 、K+ 、SO42-等可溶性杂质，将粗食盐溶于水后，用过滤的方法可以除去不可溶性杂质；Ca2+、Mg2+、SO42-等离子可以用化学方法，即加沉淀剂使之转化为难溶性的沉淀物，再过滤除去，K+ 蒸发浓缩后不结晶，（NaCl 溶解度是39.1，KCl溶解度是56.7）仍留在母液中。

相关离子反应方程式如下:
Ba2++SO42-= BaSO4(s)
Mg2+ +2OH- = Mg(OH)2(s)
Ca2+ +CO32-= CaCO3(s)
Ba2+ +CO32-= BaCO3(s)
三. 实验内容：
1. 粗食盐的提纯.
(1).食盐的称量和溶解：在台秤上称取4g粗食盐，放在50ml烧杯里加入20ml蒸馏水加热搅拌使食盐溶解。

台秤的使用方法：台秤上左边放重物，右边放砝码，并在秤盘上放上相等质量的纸。

酒精灯的使用方法：酒精灯里的酒精加入量不应超过容积的2/3。

以免点燃受热膨胀而溢出，不能用点燃着的灯点燃另一个灯。

熄灭时要用灯罩盖上，拿下再盖上，不用嘴吹灭。

（2）SO42-的除去：在煮沸(溶解度大，沉淀完全)的粗盐溶液中加入20滴1.0molL-1BaCl2溶液，待沉淀下降后，上层清水中滴加BaCl2检验沉淀是否完全，无混浊证明沉淀完全，然后在石棉网上小火加热三分钟，使沉淀颗粒长大，以便过滤。

SO42-+Ba2+=BaSO4(s)普通过滤方法：将滤纸两次对折，成扇形，滤纸边沿要低于漏斗边沿2～5mm，把滤纸润湿，赶走气泡，先将大部分溶液沿着玻璃棒慢慢地倾入漏斗中。

玻璃棒要接触三层纸一边，然后在将剩下的溶液同沉淀一同倒在滤纸上，要用少量的蒸馏水冲洗烧杯内壁，将洗涤液与剩下的沉淀全部转入漏斗中。

（3）Mg2+、Ca2+、Ba2+ 等离子的除去：在滤液中加入10滴 2.0mol/LNaOH和30滴1.0mol/LNa2CO3加热至沸，待沉淀下沉后，在上层清夜中加入1~2滴Na2CO3，检验沉淀是否完全，继续煮沸3分钟，然后过滤（滤液放在蒸发皿中）。

有关离子反应方程式如下:
Ba2++CO32-= BaCO3(s)
Mg2++2OH-= Mg(OH)2(s)
Ca2++CO32-= CaCO3 (s)
（4）调节溶液的PH值：在滤液中滴加HCl(1.0molL-1)直至PH=4~5为止。

为什么要调节溶液的PH值？是为了除去CO32-，中和过量的OH–
PH试纸的用法：将小片的PH试纸放在干燥并且洁净的点滴板上，用玻璃棒取少量待测溶液观察颜色的变化，与标准比色板进行对比。

（5）蒸发浓缩：在泥三角上用小火加热，将溶液蒸发至稀粥状为止，切不可将溶液蒸干，
为什么不可将溶液蒸干？以上实验过程中将Mg2+、Ca2+、SO42-都已除去，唯独K+没有除，因为NaCl和KCl的化学性质比较相似，也就是说用化学方法不能除掉K+，只有用物理性质上的差异除去K+，也就是溶解度的不同，在100度时KCl的溶解度为56.7g，NaCl的溶解度为39.1g，所以NaCl结晶出来，而K+仍留在母液中通过减压过滤的方法把K+除掉。

(6)结晶、减压过滤、干燥：让浓缩液冷却至室温，用布氏漏斗放在真空泵的吸滤瓶上减压过滤（滤纸把所有的孔都盖上为准）再将结晶物转移至蒸发皿中（切不可用水冲洗滤纸上的精盐），小火干燥称其质量，计算产率。

（（纯/不纯）×100% =产率）。

2.产品纯度的检验：称取粗盐和提纯后的精盐各1g分别溶于5ml的蒸馏水中，然后分别盛入3支试管中，检验它们的纯度。

实验二酸碱反应与缓冲溶液
下周实验：沉淀反应把实验里所用到的Kθsp查出来，Kθsp(PbS)==9.0×10–29
一. 实验目的：
1．进一步理解和巩固酸碱反应的有关概念和原理（如同离子效应，盐类的水解及其影响因素）。

2．学习试管实验的一些基本操作。

3．学习缓冲溶液的配置及其PH的测定，了解缓冲溶液的缓冲性能。

4．进一步熟悉酸度计的使用方法。

二. 实验原理：
1.同离子效应：
强电解质在水中会全部解离，弱电解质在水中部分解离，在弱电解质溶液中加入与弱电解质有相同的离子的强电解质，解离平衡向生成弱电解质的方向移动，使弱电解质的解离度下降。

这种现象称为同离子效应。

2.盐的水解：
一般是指化合物与水反应而起的作用，强酸强碱盐在水中不水解，强酸弱碱盐（NH4Cl）水解溶液显酸性；强碱弱酸盐（如NaAc）水解显碱性，弱酸弱碱盐，如（NH4Ac）水解溶液的酸碱性取决于相应弱酸弱碱的相对强弱如：
AC–+H2O=HAC+OH–、NH4–+H2O=NH3•H2O+H+CO32–+H2O=HCO3–+H2O
水解反应是酸碱反应的逆反应。

中和反应是放热反应，水解反应是吸热反应，因此升高温度有利于盐类的水解。

如：[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)5 OH]2++H＋
3缓冲溶液：
由弱酸（或弱碱）与弱酸（或弱碱）盐组成的溶液，具有保持溶液PH相对稳定的性质，这类溶液称为缓冲溶液。

其特点是加入少量的酸和碱使其pH值基本保持不变。

三.实验步骤：
1.同离子效应
（1）用PH试纸检验0.1mol•L–1NH3•H2O的溶液的PH值为11~12
2d NH3•H2O + 1d酚酞→→溶液变红（因为0.1mol•L–1NH3•H2O的溶液的PH值为11~12，酚酞变色范围PH=8.0~10，所以加入酚酞后溶液变红色）+固体NH4AC→→溶液变无色（由于同离子效应NH4+浓度增大，影响到了氨根离子的平衡，平衡向左移动，C(OH–)减小，所以由红色变无色）。

NH3•H2O→NH4++OH–
NH4AC→NH4+ + AC–
（2）用PH试纸检验0.1mol•L–1 HAC的溶液的PH值为2~3
2d HAC + 1d甲基橙→→溶液变红（因为0.1mol•L–1 HAC的溶液的PH值为2.88，甲基橙变色范围PH=3.1~4.4）+固体NH4AC→→溶液变黄色
（由于同离子效应AC–浓度增大，影响到了HAC得解离平衡，平衡向左移动，C(H+)减小，所以变黄色）。

HAC + H2O→H3O+ + AC–
NH4AC→NH4+ + AC–
结论：由于同离子效应，实质是浓度的因素对化学平衡的影响使其发生移动。

2.盐类的水解
（1）已知溶液0.1NaCl (PH=7)
可以观察到每一步试剂的PH值不一样为什么？因为：NaCl为强酸强碱盐不水解，所
以显中性。

NaAC为强碱弱酸盐水解显碱性。

NH4Cl为强酸弱碱盐水解显酸性。

Na2CO3为强碱弱酸盐水解显碱性。

（2）2ml 水+ 3d Fe(NO3)2 →→溶液变黄[Fe(H2O)6] 3+→[Fe(OH) (H2O)5]2+ +H+加热条件下：2ml 水+ 3d Fe(NO3)2→→溶液变棕红色[Fe(OH)3]
解释：水解反应是中和反应的逆反应，中和反应为放热反应，水解反应是吸热反应，因此温度升高有利于盐类的水解。

（3）2ml水+ 1d BiCl3→BiOCl(S)（白色↓）+ 5d HCl →→ 溶解
Bi3+ + Cl+ H2O→BiOCl(S)（白色↓）+2H+（当温度一定时盐的浓度越小，水解
程度越大，也就是说稀释可促进水解）。

Bi3+ + Cl–+ H2O→BiOCl (S)+2H+（为了防止水解可利用改变酸度的方法，使水解平衡发生移动）。

（4）2d CrCl3 + 2d Na2CO3→Cr(OH)3 (s) 灰绿色
Cr3+ + 3CO32– + 3H2O=Cr(OH)3 (s) + 3HCO3–
这是一个双水解反应。

（一种水解显酸性的盐与一种水解显碱性的盐相混合时将加剧两种盐的水解）。

3.缓冲溶液：（由弱酸（或弱碱）与弱酸（或弱碱）盐组成的溶液，具有保持溶液PH相对稳定的性质，这类溶液称为缓冲溶液。

其特点是加入少量的酸和碱使其PH值基本保持不变）。

编号配制缓冲溶液PH计算值PH测定值
1 10ml 1.0 HAC --- 10ml 0.1NaAC 3.74
2 10ml 0.1 HAC---10ml 1.0 NaAC 5.74
3 10ml 0.1 HAC---10ml .01 NaAC 4.74
4 10ml 1.0 NH3•H2O --- 0.1 NH4Cl 10.26
往3号缓冲溶液中加10d 0.1M HCl 摇匀后测定PH=
往3号缓冲溶液中加20d 0.1NaOH 摇匀后测定PH=
PH—3C型酸度计的原理：它是用来测定溶液电动势的方法来测定溶液的pH值时要用到两个电极一个是玻璃电极，一个甘汞电极。

玻璃电极：它是用一种特殊的导电玻璃，含（72 %SiO2,22 %Na2O,6 %CaO）吹制成的空心小球，球内有0.1mol•L–1HCl和A g—AgCl电极，玻璃电极的电极电势是随待测液的PH 值不同而变化。

饱和甘汞电极：它是由金属汞，Hg2Cl2和饱和KCl溶液组成的电极，内玻璃管封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中，纯汞下面有一层甘汞和汞的糊状物，外玻璃管中装入饱和的KCl 溶液，下端用素瓷塞塞住，通过素瓷塞的毛细孔，可是内外溶液相通，甘汞电极的电极电势只与Cl–1浓度有关，当管装有饱和的KCl时，Cl–1浓度就一定了，那么E甘==0.2415V
将甘汞电极和玻璃电极同时插入被测溶液中组成原电池，有原电池就有电动势：
如果Eθ玻已知即可从电动势求出PH值，玻璃电极的电极电势随待测溶液PH值不同而变化，为此必须对玻璃电极进行标定，那么就可以用一个已知的PH值的标准缓冲溶液代替待测液而测定，（PH==6.86）酸度计上一般把测得的电极电势直接用PH值表示出来。

酸度计的使用：
1. 打开仪器开关先预热10分钟
2. 把mV---PH档调到PH档
3. 把温度补偿器调到室温
4. 把斜率调到最大
5. 把玻璃电极（—），甘汞电极（+）分别连接在仪器的正负极上
6. 用标准缓冲溶液定位
注意事项： 1. 用完标准缓冲溶液一定要放回原处，切不可倒掉。

2. 在整个测量过程中要特别爱护玻璃电极，（注意：玻璃电极要高于甘汞电极）
3. 将待测的数据让指导教师看一下，签字后方可有效。

实验三. 沉淀―溶解平衡
下周实验：氧化还原反应。

把实验里用到的Eθ值和碘的元素电势图查出来。

一. 实验目的：
1.加深理解沉淀—溶解平衡和溶度积的概念，掌握溶度积规则及其应用。

2.初步学习利用沉淀法分离混合阳离子。

3.学习离心机的使用，和固―液分离操作。

二.实验原理：
1.沉淀―溶解平衡.
在含有难溶强电解质晶体的饱和溶液中，难溶强电解质与溶液中相应离子间的多相平衡，称为沉淀―溶解平衡。

用通式表示如下：
A m
B n(s)==mA n+(aq) + nB m–(aq)
其溶度积常数为：Kθsp (A m B n) ==[C(A n+)/Cθ]m [C(B m–)/C]n
沉淀的生成和溶解可以根据溶度积规则来判断：Jθ>Kθsp有↓析出.平衡向左移动。

Jθ<Kθsp无↓析出.平衡向右移动原来的沉淀溶解。

Jθ=Kθsp处于平衡状态，溶液为饱和溶液。

溶度积等于沉淀―溶解平衡时离子浓度幂的乘积。

溶液PH值的改变，配合物的形成或发生氧化还原反应，往往会引起难溶电解质溶解度的改变。

对于相同类型的难溶电解质可以根据其Kθsp的相对大小判断沉淀的先后顺序。

对于不相同类型的难溶电解质则要根据计算所需沉淀试剂浓度的大小来判断沉淀的先后顺序。

两种沉淀间相互转化的难易程度要根据沉淀反应的标准平衡常数确定。

利用沉淀反应可以分离溶液中的某些离子。

三. 实验内容：
1.沉淀的生成与溶解：
（1）A管：2d Pb(AC)2 + 2d KI →→ PbI2(S) 桔黄色+ 5 ml水→→↓溶解。

B管：2d Pb(AC)2 + 2d KI →→ PbI2(S) 桔黄色+NaNO3→→↓溶解。

PbI2(S)=Pb2+ + 2I–Kθsp（PbI2）=8.4 ×10–9
①解释：加入5ml水后，J< Kθsp，∴无↓。

C(Pb2+)=0.01 / 5.2 == 1.92×10–4C(I-) =0.02 / 5.2 ==3.85×10–4
J=C(Pb2)×C(I-)2 ==1.92×10–4×（3.85×10–4）=2.85×10-11
2.85×10-11＜Kθsp(PbI2)=8.4×10-9∴↓溶解.
②在试管中加入NaNO3固体，↓也溶解。

因为盐效应
什么是盐效应：将易溶强电解质加入难溶电解溶液中，使难溶电解质的溶解度比在纯水中的溶解度大，是因为加入易溶强电解质溶液后溶液中各种离子总浓度增大了，增强了离子间的静电作用，在阳离子(Pb2+)周围有更多的阴离子，形成了离子氛。

在阴离子（I-）周围有更多的阳离子也形成了离子氛，使Pb2+、I-受到较强的牵制作用，降低了它们的有效浓度，因而在单位时间内与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀过程变慢，实际上是盐效应破坏沉淀与溶解的平衡，使沉淀溶解了。

(2) 1d Na2S + 1d Pb(NO3) →→ PbS (s)(黑色)
A管：PbS（s）+2HCl=[PbI4]2-+H2S(g)+ 2H+（PbAC试纸检验变黑、配位溶解）PbS(s)
B管：PbS（s）+2NO-+8H+=3Pb2++2NO(g)+3S(s)+4H2O （氧化还原溶解）
Pb2+ + S2- == PbS (s) Kθsp ==9.0 ×10–29
（3）5d MgCl2 + 3d NH3H2O →→ Mg(OH)2(s)（白色）Mg2+ + 2NH3•H2O == Mg(OH)2(s) + 2NH4+
A管：+2HCl →→↓溶解Mg(OH)2(s) + 2HCl == MgCl2 + 2H2O （酸碱中和反应）
B管：+NH4Cl→→↓溶解Mg(OH)2(s) + 2NH4+ + 2NH3•H2O （同离子效应）2.分步沉淀：
(1)离心试管中加1d Na2S + 1d K2CrO4（用水稀释至5m l）+1d Pb(NO3)2→→PbS（s）（黑）离心分离，在向清清液中继续滴加Pb(NO3)2→→PbCro4（s）（黄色）
∵Kθsp(Pbs )==9.0×10–29<Kθsp(pbCro4) ==2.8×10–13，Kθsp小的先沉淀，Kθsp大的后沉淀。

∴Pb2+ + S2–== PbS(s) （先黑）Pb2+ + CrO42–== pbCro4（s）(后黄)
沉淀的顺序同样是根据溶度积规则来判断：对于同一类型难溶电解质，Kθsp小的先沉淀、Kθsp大的后沉淀。

（2）在试管中加2d AgNO3 +1d Pb(NO3)2 + 用水稀释至5ml，在逐滴加入K2C2O4（注意：每加一滴都要充分振荡）先生成黄色PbCrO4(s)，后生成A砖红色gCrO4(S)（生成不同类型的难溶电解质，离子积J首先达到溶度积的难溶电解质先析出沉淀）。

Pb2+ + CrO42 == pbCro4(s)(先黄色) 2Ag+ + CrO42–== AgCro4(S)（后砖红色）解：C(Ag+) == 0.1×0.1 /5.0 ==0.002C(pb2+)== 0.1×0.05 /5.0 ==0.001
C(CrO42–) == 2.8×10–13/1×10–3 ==2.8×10–10C(CrO42–)==1.1×10–12/（2×10–3）== 2.75×10–7
通过计算可知:对于不同类型的难溶电解质来说，所需沉淀剂浓度小得先沉淀。

3.沉淀的转化：（把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质，然后再使其溶解）。

6d AgNO3 +3d K2CrO4→→Ag2CrO4(s)（砖红色）在逐滴加NaC l→→有AgCl(s)（白）
2Ag+ + CrO42–= Ag2CrO4(s)Ag2CrO4 + 2Cl–=2AgCl(s) + CrO42–
∵Kθ= (Ag2CrO4)/Kθsp(AgCl) == 1.1×10–12/(1.8×10–10)2=3.4×107>>1
∴可以由砖红色的Ag2CrO4转化为白色的AgCl↓。

4.沉淀法分离混合离子：
（1）某溶液中含有Ba2+ 、Al3+、Fe3+、Ag+等离子，试设计方法分离之。

写出有关反应方程式。

Ba2+ 2+ BaSO
[Al(OH)4]
Al3+3+ H2SO4(s) (稀) Al3+
Fe Fe3+Fe3+ Fe(OH)3(s)
Ag+ (s)
有关的离子反应方程式：Ag+ + Cl–= AgCl (s) Ba2+ + SO42–=BaSO4 (S)
Fe3+ + 3OH–=Fe(OH)3(s)Al3+ + 4OH–=[Al(OH)4]–
(2). 某溶液中含有Ba2+ 、Pb2+、Fe3+、Zn+等离子，自己设计方法分离之。

图示分离步骤，
写出有关反应方程式。

Ba 2+ Ba 2+
3(s)
Pb 2+ PbCl (s) H 2SO 4(s) (稀) Fe 3+
Fe Fe 3+ Zn 2+ [Zn(OH)4]2
Zn 2+ Zn 2+
写出有关反应方程式：Pb 2+ + 2Cl –=PbCl 2 (s) Ba 2+ + SO 42–=BaSO 4 (S)
Fe 3+ + 3OH –=Fe(OH)3(s) Zn 2+ + 4OH –=[Zn(OH)4]
2– 实验四. 氧化还原反应
下周实验：配合物形成时性质的改变。

一．实验目的：
1. 加深理解电极电势与氧化还原反应的关系。

2. 了解介质的酸碱性对氧化还原反应方向和产物的影响。

3. 了解反应物浓度和温度对氧化还原反应速率的影响。

4. 掌握浓度对电极电势的影响。

5. 学习使用酸度计测定原电池电动势的方法。

二．实验原理：
1. 物质的氧化还原能力的大小可以根据相应电对电极电势的大小来判断。

2. 根据电极电势的大小可以判断氧化还原反应的方向。

3. 有电极电势反应的能斯特方程式，可以看出浓度对电极电势的影响。

E = E θ + 0.0592/2 lg C(氧化型)/C （还原性）
4. 介质的酸碱性也会影响某些氧化还原反应的产物。

5. 酸度计可以测定原电池的电动势，当沉淀或配合物形成时会引起电极电势或和电池
电动势的改变。

三．实验步骤：
1．比较电对E θ值的相对大小.：
（1）2d KI +2d FeCl 3 + 4d CCl 4 →→ CCl 4层上有紫色的I 2 2Fe 3+ +2I – ==2Fe 2++I 2 ∵E θ Fe 3+/ Fe 2+ == 0.769> E θ I 2/ I – ==0.5345 （所以反应可以进行）
（2）2d KBr + 2d FeCl 3 + 4d CCl 4→→ CCl 4层上没有橙红色的Br 2，Fe 3+ +2Br – ≠ 不反应 ∵E θ Fe 3+/Fe 2+ == 0.769<E θBr 2/2Br – == 1.0774（所以反应不可以进行）
由实验（1）（2）比较：E θBr2/2Br – =1.077 > E θFe 3+/Fe 2+=0.769 > E θI2/2I – =0.5345
结论：最强的氧化剂是 Br 2单质， 最强的还原剂是 I – 离子。

（3）2d KI +2d H 2O 2 +2d H 2SO 4 + 4d CCl 4 →→ CCl 4 层上有紫色的I 2
2I – +H 2O 2 + 2H + == I 2 + 2H 2O ∵E θ H 2O 2/H 2O == 1.73 > E θ I 2/I – == 0.5345
（4）1d KMnO 4 +2d H 2O 2 +1d H 2SO 4 →→ 紫红色退去并有O 2↑产生.
2MnO 4–+5H 2O 2+6H + = 2Mn 2++O 2(g) +8H 2O E θMnO 4–/ Mn 2+ =1.512>E θ O 2/ H 2O 2 =0.6945
结论：H 2O 2在（3）中.遇到强还原剂它起氧化剂的作用。

H 2O 2在（4）中遇到强氧化剂它起还原剂的作用。

（5）1d K 2Cr 2O 7 + 5d Na 2SO 3 +1d H 2SO 4 (2) →→ 由橙黄色变绿（Cr 3+）的颜色
. Cr 2O 72– + 3SO 32– +8 H 2+= 2Cr 3+ + 3SO 42– +4H 2O
∵E θ Cr 2O 72–/Cr 3+ == 1.33 > E θ SO 42–/SO 32– == 0.1576 ∴反应可以进行.
（6）1d K 2Cr 2O 7 + 5d FeSO 4 +1d H 2SO 4 →→ 由橙黄色变绿（Cr 3+）的颜色
Cr 2O 72– + 6 Fe 2++14 H 2+=2Cr 3+ + 6 Fe 3++7H 2O
∵E θ Cr 2O 72–/Cr 3+ ==1.33 > E θFe 3+/Fe 2+ == 0.769 ∴反应可以进行.
2. 介质的酸碱性对氧化还原产物及反应方向的影响：
（1）对氧化还原产物的影响：
A孔：1d KMnO4 + 1d H2SO4 + Na2SO3→→ 由紫色变无色、产物：（Mn2+）
B孔：1d KMnO4 + 1d H2O + Na2SO3→→ 由紫色变棕色（MnO2）
C孔：1d KMnO4 +1d NaOH + Na2SO3→→ 由紫色变绿色（MnO42–）酸：EθMnO4–/ Mn2+ = 1.512 > EθSO42–/SO32– =0.1576
中：EθMnO4–/ MnO2 =0.5965 > EθSO42–/SO32– =0.1576
碱：EθMnO4–/ MnO42– =0.5545 > EθSO42–/SO32– = –0.93
2MnO4– + 5SO32– + 6H+ == 2Mn2+ + 5SO42– +3H2O
2MnO4– + 3SO32– +H2O == 2MnO2(s) + 3SO42– +2OH–
2MnO4– + SO32– + 2OH– == 2MnO42– + 3SO42– +H2O
介质不同，氧化还原产物不同
（2）.氧化还原方向的影响：
2d KI + 2d KIO3→→无变化+ 2d H2SO4→→I2（黑色的晶体）+4d NaO H →→ IO3–（无色）IO3–+ 5I– + 6H+ = I2 + 3H2O （酸性条件下KIO3具有氧化性）EθA IO3 1.209 I20.5345 I–Eθ右< Eθ左（酸性反歧化反应）
3I2 + 6OH– = 5I– + IO3– + 3H2O （碱性条件下I2发生歧化反应）EθB IO3 0.216 I20.5345 I–Eθ右> Eθ左（歧化反应）
解释：介质不同氧化还原反应方向不同。

3. 浓度、温度对氧化还原反应速率的影响：
（1）.浓度对氧化还原反应速率的影响：
2d Pb (NO3)2（0.5M）2d Pb (NO3)2（1.0M）
30d HAC 30d HAC
(15 ~ 18d) Na2SiO3 (15 ~ 18d) Na2SiO3
（900 C 水浴加热）
解释：浓度小的铅树长的慢，浓度大的铅树长的块。

注意：在900C的水浴中先制成凝胶再插入锌条。

2HAC + Na2SiO3 == 2NaAC + H2SiO3硅酸（凝胶状）
Pb2+ + Zn(s) == Pb (s) + Zn2+ （注意：锌条上有黑色的铅析出，形成铅树）
EθPb2+/ pb == 0.1266 > EθZn2+/ Zn = – 0.7621
（2）.温度对氧化还原反应速率的影响：
(A) (B) (D)
10d KMnO4 10d H2C2O4 10d KMnO4 10d H2C2O4 2d H2SO 2d H2SO
现象是C管的先褪色，因为温度升高，反应速率加快。

2MnO4+5H2C2O4 +6H+=2Mn2++10CO2(g)+8H2O
EθCO2/ H2C2O4 =0.5950 <EθMnO4–/ Mn2+ = 1.512
4. 浓度对电极电势的影响：.
（1）测定ZnSO 4（1.0M ）溶液中E Zn 2+/ Zn 的值.
测出：E MF1 = 1.002 求：E Zn 2+/ Zn 的值
（–+） E MF1 =E θ甘 – E Zn 2+/ Zn
1.002 = 0.2415 – E Zn 2+/ Zn
∴ E Zn 2+/Zn=E θ甘 –E MF1=0.2415–1.002
–1 ZnSO 4 =–0.7605
（2）测定CuSO 4（0.005M ）溶液中E Cu 2+/ Cu 的值.，并求出E θCu 2+/ Cu 值。

(–) (+) 测出：E
MF2 == 0.980 求 E Cu 2+/ Cu 值，
E MF2 == E Cu 2+/ Cu – E Zn 2+/ Zn
E Cu 2+/ Cu = E MF2 + E Zn 2+/ Zn （05mol•L) =0.980 +（– 0.7605） (ZnSO 4) =0.2195v
再根据能斯特方程式求： E θCu 2+/ Cu （0.005） 值：E == E θ
+（0.0592/2）lgC(Cu 2+) /1
= E θCu 2+/ Cu + （0.0592/2）lg 0.005/1
E θCu 2+/ Cu = E Cu 2+/ Cu （0.005）—（-0.068）
E θCu 2+/Cu =ECu 2+/Cu （0.005）+0.06 =0.2195 +0.068=0.2875v
现在，我介绍一下酸度计的工作原理：酸度计是一种通过测量流液电动势的方法来测量流液的PH 值，酸度计是由玻璃电极，甘贡电极仪器三部分组成，现在分别介绍玻璃电极和甘汞电极。

待测流液和玻璃电极优关，甘贡电极为定值0.2415.
E M
F =E 甘-E 玻 0592
02415.0。

E E pH MF
玻
θ
+-= 如果玻璃电极的标准电极电势已知,那么测一个流液的电动势就可以得出一个PH 值,现在
用已知pH=6.86的标准缓冲溶液代替待测溶液而确定E θ玻。

在仪器上用位旋钮定位，那么
有一个被测流液就有一个电动势，有一个电动势就可以计算出一个pH 值，仪器上可以直接用pH 值表示不用再计算了。

实验五. 配合物的形成时的性质的改变
下周实验：氯、溴、碘，把实验里的所有的方程式写在预习报告里。

一. 实验目的：.
1.了解配合物形成时几种性质的改变
2.加深理解配合物的组成和稳定性
二. 实验原理：
1.配位化合物与配位平衡。

配合物是由形成体（又称为中心离子或原子）与一定数目的配位体（负离子或中性分子）以配位键结合而形成的一类复杂化合物，是路易斯酸和路易斯碱的加合物。

配合物的内层和外层之间以离子键结合，在水溶液中完全解离，配位个体在水溶液中分步解离，其行为类似于若电解质，在一定条件下，中心离子、配位体和配位体个体间达到配位平衡。

例如：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+
相应反应的标准平衡常数Kθf称为配合物的稳定常数，对于相同类型的配合物，Kθf 数值愈大，配合物就愈稳定。

在水溶液中，配合物的生成反应主要有配合物配位体的取代反应和加合反应。

例如：，[Fe(SCN)n]3-n+6F–=[FeF6]3-+nSCN-，HgI2+2I–=[HgI4]2–
，配合物形成时往往伴随着溶液颜色、酸碱性（即PH）、难溶电解质溶解度、中心离子氧化还原性的改变等特征。

三. 实验步骤：
1.配合物形成时与颜色的变化：
(1)1d FeCl3 + 1d KSCN →→血红色的[Fe(NCS)]2+ + F–→→[ Fe F]2+（无色）
对于同一类型的配离子，Kθf越大，配合物越稳定
Fe3++ SCN- = [Fe(NCS)]2+Kθf == 9.1×102
[Fe(NCS)]2++ F2+ =[FeF]2+ +SCN–Kθf == 7.1×106 。

解释：Kθf小的向Kθf大的转化。

生成不同的配合物，所以颜色发生改变。

由无色→→血红色→→无色。

(2). A孔：1d K3[Fe(CN )6] + 1d KSCN →→无变化。

[Fe(CN )6]3–+ SCN–
B孔：1d NH4Fe(SO4)2+ KSCN +1d KSCN →→有血红色的[Fe(NCS)]2+生成。

Fe3+ + SCN- =[Fe(NCS)]2+
由于K3[Fe(CN )6]中的铁离子在配合物内层，不能完全电离出来，而NH4Fe(SO4)2中的铁离子完全电离。

所以生成了配离子颜色发生改变由无色变成血红色。

(3). A孔：1d CuSO4+ 5d NH3H2O(过量)→→深蓝色的[Cu(NH3)4]2++ NaOH ≠
Cu2+ + 4NH3 ==[Cu(NH3)4]2+或：Cu2+ + 4 NH3H2O == [Cu(NH3)4]2++ 4.H2O
B孔：1d CuSO4+ 5d NH3H2O(过量)→→深蓝色的[Cu(NH3)4]2++ BaCl2→→BaSO4 (s)
. CuSO4 + 4 NH3H2O == [Cu(NH3)4]SO4 + 4 H2O
由于[Cu(NH3)4]SO4中Cu2+在配合物内层，不能完全电离，而SO42-完全电离，所以A 孔无反应，而B孔有白色沉淀产生。

（4）2d NiSO4 +1d NH3H2O (过量)→→蓝色的[Ni(NH3)6]2++丁二酮肟→→[Ni(DMG)2](s) (鲜红色)
Ni2+ + 6 NH3 ==[Ni(NH3)6] 2+
[Ni(NH3)6] 2+ + 2DMG == Ni（DMG）2（s）+4 NH3+2 NH4+
解释：由于生成了不同的配合物，所以颜色发生改变，由蓝色→→血红色的螯合物沉淀。

2.配合物形成时难物溶解度的改变：
A离心管：3d NaCl + 3d AgNO3→→AgCl (s) (白色)+ 3d NH3•H2O →→[Ag(NH3)2]+ AgCl +2 NH3 == [Ag(NH3)2]+ Cl–Kθ f =1.67×107
B离心管：3d KBr +3d AgNO3→→AgBr (s)（浅黄色）+3dNa2S2O3→→[Ag(S2O3)2]3–AgBr +2 S2O2–== [Ag(S2O3)2]3–+ Br–Kθ f =2.9×1013
C离心管：3d KI +3d AgNO3→→AgI (s)（黄色）+ KI（过量）→→[AgI2]–
AgI+ 2I–== [AgI2]–Kθ f = 4.8×1010
Ag + + Cl–= AgCl (s) Ag + + Br– = AgBr (s) Ag + + I–=AgI (s) Kθsp=1.8×10-10Kθsp=5.3×10-13Kθsp=8.3×10-
解释：难溶化合物在配位剂的作用下，生成配离子而溶解。

或由于生成配离子使难溶物的溶解度增大。

3.配合物形成时溶液PH的改变：
Ca2+ + H2Y2- == [CaY]2– + 2H+
↓ ↓ ↓
CaCl2 (PH=7) 重叠（PH=2）EDTA(PH=3–4)
解释：（质子理论）生成配合物时，使弱酸H2Y2-的解离度增大，解理出两个H+。

配合物形成前，H2Y2-作为弱酸解离出来的H+有限，在生成[CaY]2–之后，H2Y2-中的2个H+ 作为游离离子完全留在外界，因此PH↓，C[H+]↑。

也就是说配合物形成时部分H+转为外界，所以溶液酸性增强了。

4. 配合物形成时溶液中心离子氧化还原性的改变：
（1）.CoCl2 + H2O2（3%）→→无变化. EθH2O2 / H2O==1.763 < EθCo3+ / Co2+==1.95 （2）CoCl2 +NH4Cl + NH3•H2O →→土黄色的[Co(NH3)6]2++ H2O2→→红褐色的2[Co(NH3)6]3+
Co2++ 6 NH3 === [Co(NH3)6]2+2[Co(NH3)6]2++H2O2==2[Co(NH3)6]3++2OH–
EθH2O2 / OH– ==0.867 > Eθ[Co(NH3)6]3+ / [Co(NH3)6]2+==0.17
解释：由于生成了配合物，使中心离子的氧化型的氧化能力下降，其还原型的还原能力增强。

实验六. 氯、溴、碘
下周实验：氮、磷。

一. 实验目的：
1.掌握卤素单质氧化性和卤化氢的还原性的递变规律；
2.掌握卤素含氧酸盐的氧化性；
3.学会鉴定Cl–Br–、、I–的方法。

二. 实验原理：
氯、溴、碘氧化性的强弱次序为Cl 2>Br2 >I2 。

卤化氢还原性强弱的次序HI >HBr > HCl。

HBr、HI分别将H2SO4(浓)还原为SO2和H2S；Br–能被Cl2氧化为Br2，在CCl4中显棕黄色。

I–能被Cl2氧化为I2在CCl4中呈紫色，当Cl2过量时，I–被氧化为无色的IO3–。

次氯酸及其盐具有强氧化性。

在酸性条件下，卤酸盐都具有强氧化性，其强弱次序为ClO3–>BrO3–>IO3–。

Br–，I-，Cl–与Ag+分别生成AgCl，AgBr，AgI沉淀，它们的溶度积依次减少，都不溶于稀HNO3。

AgCl能溶于稀氨水，或（NH4）2CO3溶液，再加入HNO3时，AgCl会重新沉淀出来，由此可鉴定Cl–的存在。

AgBr和AgI不溶于稀氨水或（NH4）2CO3溶液，它们在HAc介质中能被锌还原为Ag，可使Br–和I–转入溶液中，再用氨水将其氧化，可以鉴定Br –和I–存在。

三. 实验步骤：
1.卤化氢的还原性：合作
分别用PH试纸KI―淀粉试纸Pb(AC)2试纸检验：
A孔：NaCl (s) + 1d H2SO4(浓) →→HCl (湿润的PH试纸变红)
NaCl (s) +H2SO4(浓) == NaHSO4+ HCl ↑
B孔：KBr (s) +1d H2SO4(浓) →→Br2↑ + SO2↑（湿润的KI―淀粉试纸变蓝，过一会蓝色褪去SO2有漂白作用）。

KBr (s) + H2SO4(浓) == KHSO4 + HBr 2HBr + H2SO4(浓) == Br2↑ + SO2↑ + 2H2O
C孔：KI (s) + 1d H2SO4(浓) →→H2S ↑ （湿润的Pb(AC)2试纸变黑）
KI (s) + H2SO4(浓) == KHSO4 + HI 8HI + H2SO4(浓) == 4I2 + H2S ↑ + 4H2O（试纸变黑）
结论：HCl < HBr < HI 还原性依次增大。

2. 氯. 溴. 碘含氧酸盐的氧化性：
（1）A孔：3d Cl2 +1d 2OH–== Cl– + ClO– + H2O EθClO– / Cl2==1.63 > EθCl2 / Cl–==1.36 ClO–+1d 2H– + Cl– == Cl2↑ + H2O （湿润的KI―淀粉试纸变蓝）
解释：ClO–在酸性条件氧化性强，能把Cl–氧化为Cl2↑ 。

B孔：3d Cl2 +1d 2OH–== Cl– + ClO– + H2O EθClO– / Cl–== 0.8902 〉EθI2 / I– ==0.5345 ClO–+2-3d 2I– + H2O == I2 + Cl– + 2OH–（加淀粉试液1d，溶液变蓝）
解释：ClO–能把I–氧化为I2，I2遇淀粉变蓝。

C孔：3d Cl2 +2 OH–== Cl– + ClO– + H2O ClO– +1d 品红→→品红褪色。

解释：ClO–具有漂白性
Cl2 + OH–显弱碱性？
①因为碱性太强ClO–的氧化性会降低。

②I2在强碱性溶液中会发生岐化反应，岐化为I–、IO3–，加淀粉试液不变蓝。

（2）2d KClO3 +1d HCl(浓) →→ Cl2↑ KI―淀粉试纸变蓝.
ClO3– + 5Cl– + 6H+ == 3Cl2 ↑ + 3H2O Eθ ClO3– / Cl2==1.458 > Eθ Cl2 / Cl–==1.36
解释：ClO3–在酸性条件具有氧化性。

（3）.2d KClO3（饱和）+ 1d KI + 逐滴H2SO4（1：1）→→ 边加边振荡试管，溶液由黄→→紫红→→无色。

①ClO3– + 9I– + 6H+ == 3I3– + Cl– + 3H2O (黄) Eθ ClO3– / Cl–==1.43 > Eθ I2/ I–==0.5435
由于加H+量少，这时ClO3–的氧化能力较弱，只能把部分I–氧化为I2。

I2溶解在I–里，显I3–为黄色。

有时看不见I3–的黄色，直接看到的是I2，因为I–加得多。

②ClO3–+ 6I3–+ 6H+==9I2+ Cl–+ 3H2O (紫红) Eθ ClO3–/ Cl–==1.43 > EθI2/ I–==0.5435
随着H+加入量的增多，ClO3–的氧化能力增强。

把所有的I–氧化为I2。

③ClO3–+ 3I2 + 3H2O == 6 IO3– + 5Cl– + 6H+（无色）Eθ ClO3– / Cl–==1.43 > Eθ IO3–/ I2 ==1.209
酸性加强。

ClO3–把I2氧化成无色的IO3–。

（有时溶液中出现绿色，是因为KClO3（饱和）把Cl–氧化成Cl2↑）
解释：在酸性条件下，KClO3具有较强的氧化性，I–具有还原性。

(4). 1d KIO3 + 2d NaHSO3 + 5d CCl4+1d H2SO4(酸化) →→ CCl4层有紫红色I2
2IO3–+ 5HSO3–== I2+ 2SO42–3HSO4–+ H2O EθIO3–/ I2==1.209 > Eθ SO42–/ SO32– == 0.1576
3. Cl–、Br–、I–的鉴定：
（1）. 1d NaCl +1d AgNO3 + 1d HNO3（酸化）→→ AgCl（白色）↓ + NH3•H2O→→+ HNO3→→ AgCl（白色）↓ Ag+ + Cl– == AgCl (s)AgCl +2NH3==[ Ag(NH3)2]+ + Cl–[ Ag(NH3)2]+ +2H+ + Cl–== AgCl (s)
解释：加NH3•H2O生成[ Ag(NH3)2]+，使Ag+ 浓度降低，平衡向生成[Ag(NH3)2]+的方向移动，AgCl转化为[ Ag(NH3)2]+，在加HNO3后降低了NH3的浓度，所以AgCl又重新析出。

鉴定Cl–时为什么加HNO3？因为：①生成的AgCl不溶HNO3。

②加HNO3为了酸化AgNO3，保证AgNO3的浓度，防止AgOH至Ag2O出现。

③不加H2SO4的目的是防止生成白色Ag2SO2↓，不加HCl的目的是不引进相同离子。

(2). 2d KBr + 5d Cl2 + 1d H2SO4（酸化）+5d CCl4→→ CCl4 层中由无→→黄→→橙红
2Br–+Cl2=Br2 + 2 Cl–Br2+ Cl2（过量）==BrCl E θCl2 / Cl–==1.36 > Eθ Br2 / Br–==1.077 解释：Br–于适量的Cl2水反应游离出Br2溶液显橙红色，在加入CCl4显红棕色，再加入过量的Cl2溶液显浅黄色。

(3). 1d KI +10d Cl2 + 1d H2SO4（酸化）+ 5dCCl4 →→CCl4 层中由无→→紫红→→无
2I–+ Cl2 == I2+ 2 Cl–I2+ 5 Cl2(过量) +6 IO3–+ 10 Cl– + 12 H+
解释：I–在酸性介质中被Cl2氧化为I2，I2在CCl4层中显紫红色，加入过量的Cl2将I2氧化为IO3–而颜色消失。

实验七. 氮磷
下周实验：分光光度法测定[Ti(H2O)6]3+的分裂能。

一. 实验目的
1 掌握硝酸，亚硝酸及其盐的重要性质，
2 了解磷酸盐的主要性质，
3 NaNO3，NH4NO3，Na3PO4，NaNO2的鉴定方法。

二. 实验原理
鉴定NH4+的常用方法有两种。

一是NH4+与OH–的反应，生成NH3（g）使红色石蕊试纸变蓝，二是NH4+与奈斯勒试剂的碱性溶液反应生成红棕色沉淀。