杂环化合物
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第十六章 杂环化合物
双烯合成。
O
OO
=
=
O+
O
△
O 90%
=
=
O 顺丁烯二酸酐
O
吡咯也可以与苯炔、丁炔二酸发生类似的反应
N-H
△
N-H +
C-COOH N-H +
△
C-COOH
N-H -COOH -COOH
噻吩芳香性强不发生反应
3. 吡咯的酸碱性
吡咯表面上 是个仲胺，但实 际上吡咯是一个 很弱的碱，碱性 比苯胺弱得多， 基本可以认为其 无碱性
S
+ (CH3CO)2O
H2PO4 或SnCl4
S
-COCH3 70%
2-乙酰基噻吩
呋喃、噻吩、吡咯进行烷基化反应很难得到一烷基取 代物。
呋喃、噻吩、吡咯亲电取代以α-位为主
2. 加成反应
呋喃、噻吩、吡咯分子中都有一个顺丁二烯型结构， 因此它们又具有不饱和性质：
稳定性增加
共振能
S
N
O
（KJ / mol）152 125.5 90.4 71.1 12.6
① 碱性和亲核性 碱性：叔胺 >> 吡啶 > 吡咯
叔胺
N
pKb: ~ 4
8.8
N
NH2
H
9.37
~ 14
碱性增强
+ HCl N
· Cl -
N+ H 吡啶盐酸盐
吡啶氮原子还可以作为亲核试剂与R-X、Br2等亲电 试剂反应形成吡啶盐
+ Br2 N
· Br N+ Br
② 亲电取代反应
亲电取代反应似硝基苯。
常见芳香性六元杂环化合物（单环、稠环）
第十二章 杂环化合物
当环上连有烷基、硝基、卤素、羟基、氨基等取代基时，以杂环为母体； 当环上连有醛基、羧基、磺酸基时，将杂环作为取代基，取代基位置用 数字编号，杂原子编号应最小。
CHO O
2-呋喃甲醛 2-furancarboxaldehyde
NO2
S
3-硝基噻吩 3-nitrothiophene
CH3
N
4-甲基吡啶 4-methylpyridine
N 吡啶 Pyridine
含二个杂原子
N
N 嘧啶 Pyrimidine
O 吡喃 pyran
N
N 吡嗪
pyrazine
2
五元杂环与 苯环稠合
O
苯并呋喃 benzofunan
稠杂环
六元杂环与 苯环稠合
N
喹啉 quinoline
杂环与杂 环稠合
N
N
N
N
H
嘌呤 purine
N H
吲哚 indole
N
S 苯并噻唑 benzothiophene
苯炔
H2, Pd
N H
N H
H2 , MoS2
S
S
H2 , Ni
15
3、呋喃、吡咯和噻吩环的制法
呋喃容易从糠醛去羰基得到：
O
CHO ＋ H2O
ZnO-Crபைடு நூலகம்O3 400℃
+ CO2 + H2O O
噻吩可以用丁烷或丁烯与硫磺加热反应得到：
CH3CH2CH2CH3+ 4S 600℃
＋ 3H2S S
以氧化铝为催化剂，可以实现呋喃、吡咯和噻吩环的互变 （Yuyev反应）
E H
E H +N H
《有机化学》杂环化合物
噁唑
N H Pyrrole
吡咯
N
N H Imidazole
咪唑
N O Isoxazole
异噁唑
N N H Pyrazole
吡唑
S
Thiophene
噻吩
N
S Thiazole
噻唑
N S Isothiazole
异噻唑
4
六元环
含一个杂原子：
N Pyridine
吡啶
OБайду номын сангаас
Pyran
吡喃
含两个杂原子：
N N Pyridazine
在所有的杂环母核中，凡是具有共轭双键体系的五 元环和六元环，都具有芳香性。
五个原子分享六个π电子，电子离域使环上各碳原 子的电子云密度相对升高，这类杂环进行亲电性取 代比苯容易。
呋喃
噻吩
吡咯
11
六元杂环化合物：吡啶 •氮原子sp2杂化 •构成芳香体系的是π-π共轭。 •由于氮原子的电负性较强，使 环上碳原子的电子云密度相对 降低，亲电性取代反应比苯要 难，主要在间位。
N
300 oC
H2SO4, SO3 N 230 oC, 24 h
Br
N
-溴吡啶
SO3H
N
-吡啶磺酸
KNO3 + H2SO4
NO2
N
Fe, 300 oC
N -硝基吡啶
16
亲核取代比苯容易，主要发生在α位上。
了解
N
＋ NaNH2 100℃
N
H2O NHNa
N NH2
当α 或 γ位上有易离去基时，较弱的亲核试剂就能 发生亲核取代反应。
代基的杂原子编号为１，并使另一个杂原子的编号
N H Pyrrole
吡咯
N
N H Imidazole
咪唑
N O Isoxazole
异噁唑
N N H Pyrazole
吡唑
S
Thiophene
噻吩
N
S Thiazole
噻唑
N S Isothiazole
异噻唑
4
六元环
含一个杂原子：
N Pyridine
吡啶
OБайду номын сангаас
Pyran
吡喃
含两个杂原子：
N N Pyridazine
在所有的杂环母核中，凡是具有共轭双键体系的五 元环和六元环，都具有芳香性。
五个原子分享六个π电子，电子离域使环上各碳原 子的电子云密度相对升高，这类杂环进行亲电性取 代比苯容易。
呋喃
噻吩
吡咯
11
六元杂环化合物：吡啶 •氮原子sp2杂化 •构成芳香体系的是π-π共轭。 •由于氮原子的电负性较强，使 环上碳原子的电子云密度相对 降低，亲电性取代反应比苯要 难，主要在间位。
N
300 oC
H2SO4, SO3 N 230 oC, 24 h
Br
N
-溴吡啶
SO3H
N
-吡啶磺酸
KNO3 + H2SO4
NO2
N
Fe, 300 oC
N -硝基吡啶
16
亲核取代比苯容易，主要发生在α位上。
了解
N
＋ NaNH2 100℃
N
H2O NHNa
N NH2
当α 或 γ位上有易离去基时，较弱的亲核试剂就能 发生亲核取代反应。
代基的杂原子编号为１，并使另一个杂原子的编号
第十二章 杂环化合物
N S O3
S O 3H
NO2
（二）喹啉和异喹啉
N
N
1. 物理性质: 喹啉为无色油状液体，有特殊气体， 沸点238 ℃。异喹啉为无色油状液体，沸点243℃， 熔点26.5℃。它们微溶于水，易溶于有机溶剂。
2. 化学性质:
N O2 浓 H NO3
N
浓 H2S O4
+
N
N O2
N
浓 H 2S O4
N
+
N
H Cl
+
Cl
N H
+
N
B F3
+
B F3
N
+
N
S O3
+
N S O3
+
N
C H 3I
I
+
N
CH3
(2)亲电取代反应 比苯难进行亲电取代反应,主要取代 -位 H。
Br2 Br
N
浓HNO
300℃
N
3
浓H
2 SO 4
N O2
N
浓H
300℃,24h
N
4
2 SO 4
HgSO
S O 3H
N
220℃
C O OH
N
H2
Ni
N
N H
五、稠杂环化合物
（一）吲哚
N H
1. 物理性质：吲哚为白色晶体，熔点52℃，沸点 235℃。加热至沸点时，有分解现象。吲哚可溶于 热水、乙醇及乙醚，有极臭的气味，吲哚能使浸有 盐酸的松木片显红色。
2. 化学性质
+
N H
+
Br2
0℃ N H
杂环化合物
—遇吲哚醌、硫酸呈蓝色
吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色
二、吡啶的物理性质
▪ 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合
▪ 化学性质稳定 可作溶剂（碱性）
三、五员杂环化合物的化学性质
1.亲电取代反应 反应活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯
(1) 卤化 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应 可得一卤代产物；
Br2, 0℃
O Br O O
Cl2
O
-40℃
+ O Cl Cl O Cl
80%
吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制
得。
Br
Br
Br N Br H
Br2, 0℃
AcONO2
O
-5~-30℃
HNO3/(CH3CO)2O
N H
H O NO2
N NO2 H
AcOPyridine
S
H
H
AcO O NO2
O NO2 35%
混酸
S NO2
(3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 啶与三氧化硫加合物进行反应
SO3, CH2Cl2
N
r. t.
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
S
N
O
N
H
§16-4 杂环化合物的性质
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质
▪ 呋喃 ▪ —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色
吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色
二、吡啶的物理性质
▪ 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合
▪ 化学性质稳定 可作溶剂（碱性）
三、五员杂环化合物的化学性质
1.亲电取代反应 反应活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯
(1) 卤化 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应 可得一卤代产物；
Br2, 0℃
O Br O O
Cl2
O
-40℃
+ O Cl Cl O Cl
80%
吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制
得。
Br
Br
Br N Br H
Br2, 0℃
AcONO2
O
-5~-30℃
HNO3/(CH3CO)2O
N H
H O NO2
N NO2 H
AcOPyridine
S
H
H
AcO O NO2
O NO2 35%
混酸
S NO2
(3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 啶与三氧化硫加合物进行反应
SO3, CH2Cl2
N
r. t.
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
S
N
O
N
H
§16-4 杂环化合物的性质
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质
▪ 呋喃 ▪ —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色
有机化学---第17章 杂环化合物
H2SO4
NO2
+
NH2 OH
H2 C CH
CHO
N OH
有利于亲电取代反应的 发生,且主要发生在5, 8 -位。
有利于亲核取代反应的
活化环
N ..
碱性
发生, 且主要发生在2 - 位。
钝化环
39
(1) 碱性 与吡啶相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。 (2) 亲电取代反应
NO2
H2SO4 220℃
0.136(0.143) 0.1370(0.147) 0.1714(0.182)
0.1361 0.1383 0.1370 C =C 0.134
0.1430 0.1417 0.1423 C C 0.154
Z Z = O、NH、S
结 论：
① 五元杂环化合物分子中的键长一定程度上发生了平
12
均化，且具有一定程度的不饱和性及环的不稳定性。
N SO3H
N
HNO3 H2SO4
N
+
Br
Br2 , H2SO4 Ag2SO4 ,
② 芳香性较弱，具有部分共轭二烯的性质，因而呋
喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般的亲电
加成反应。
O
O
O
30℃
O H O H
18
+
O O
O
+
O
Br2
CH3 COOK CH3OH
H Br O
H Br
呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃(THF) ——良好的溶剂和重要的有机合成原料。
的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类
药物。 喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法来合成。
NO2
+
NH2 OH
H2 C CH
CHO
N OH
有利于亲电取代反应的 发生,且主要发生在5, 8 -位。
有利于亲核取代反应的
活化环
N ..
碱性
发生, 且主要发生在2 - 位。
钝化环
39
(1) 碱性 与吡啶相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。 (2) 亲电取代反应
NO2
H2SO4 220℃
0.136(0.143) 0.1370(0.147) 0.1714(0.182)
0.1361 0.1383 0.1370 C =C 0.134
0.1430 0.1417 0.1423 C C 0.154
Z Z = O、NH、S
结 论：
① 五元杂环化合物分子中的键长一定程度上发生了平
12
均化，且具有一定程度的不饱和性及环的不稳定性。
N SO3H
N
HNO3 H2SO4
N
+
Br
Br2 , H2SO4 Ag2SO4 ,
② 芳香性较弱，具有部分共轭二烯的性质，因而呋
喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般的亲电
加成反应。
O
O
O
30℃
O H O H
18
+
O O
O
+
O
Br2
CH3 COOK CH3OH
H Br O
H Br
呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃(THF) ——良好的溶剂和重要的有机合成原料。
的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类
药物。 喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法来合成。
第十七章 杂环化合物
以吡咯为例 ，①参与成环的五个原子处于同 一平面，②碳原子和杂原子都是sp2杂化 。
孤电子对 在p轨道
SP2 2P 吡咯 N：sp2
杂原子上的孤对电子参与共轭，形 成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则 （π电子数 = 4n+2），所以有芳香性。 吡咯是富电子环，取代反应比苯容易。
呋喃与噻吩有相似的结构。
67
从离域能的大小可以看出，三种五元杂环化合物
的芳香性强弱次序为： 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
2．六元杂环化合物的结构
以吡啶为例 ，①碳原子和氮原子处于同 一平面， ②每个原子都是sp2杂化。
孤电子对在 sp2杂化轨道
SP2 2P
吡啶 N：sp2
六元杂环是缺电子环，取代反应比苯难。
三、杂环化合物的化学性质
7
1
4
5
3
6
2
7
N1 H
例如：
CHO O
2-呋喃甲醛(糠醛）
O2N
O
CHO
5-硝基-2-呋喃甲醛
CH3 COOH
N
4-甲基-2-吡啶甲酸
CH2COOH
N H
3-吲哚乙酸
(2)含有两个或两个以上相同杂原子
从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并且使
杂原子位次之和最小。
4
3
5
N
N
1
2
H
4 N3
5
2
N H
CH3
4
N3
5
HOCH2CH2
2
S
1
4-甲基-5-(2,-羟乙基)噻唑
（4）嘌呤环的编号
6
7
1N
5N
1
孤电子对 在p轨道
SP2 2P 吡咯 N：sp2
杂原子上的孤对电子参与共轭，形 成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则 （π电子数 = 4n+2），所以有芳香性。 吡咯是富电子环，取代反应比苯容易。
呋喃与噻吩有相似的结构。
67
从离域能的大小可以看出，三种五元杂环化合物
的芳香性强弱次序为： 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
2．六元杂环化合物的结构
以吡啶为例 ，①碳原子和氮原子处于同 一平面， ②每个原子都是sp2杂化。
孤电子对在 sp2杂化轨道
SP2 2P
吡啶 N：sp2
六元杂环是缺电子环，取代反应比苯难。
三、杂环化合物的化学性质
7
1
4
5
3
6
2
7
N1 H
例如：
CHO O
2-呋喃甲醛(糠醛）
O2N
O
CHO
5-硝基-2-呋喃甲醛
CH3 COOH
N
4-甲基-2-吡啶甲酸
CH2COOH
N H
3-吲哚乙酸
(2)含有两个或两个以上相同杂原子
从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并且使
杂原子位次之和最小。
4
3
5
N
N
1
2
H
4 N3
5
2
N H
CH3
4
N3
5
HOCH2CH2
2
S
1
4-甲基-5-(2,-羟乙基)噻唑
（4）嘌呤环的编号
6
7
1N
5N
1
有机化学第十六章杂环
取代基顺序
按照英文字母顺序排列取代基，并按照取代基的数目和位置进行编 号。
编号顺序
按照取代基的编号顺序进行编号，取代基的编号越小，优先级越高。
分类方法
1
根据杂环母核的环状结构分类：分为单环、双环 和多环杂环化合物。
2
根据杂环母核中杂原子的种类分类：分为含氧、 含氮、含硫和含磷等杂环化合物。
3
根据杂环母核中碳原子和杂原子的成键情况分类： 分为碳-碳键和碳-杂原子键杂环化合物。
杂环化合物的特点
01
02
03
稳定性
杂环化合物通常比相应的 碳环化合物更加稳定，因 为杂原子可以提供额外的 电子，增加环的稳定性。
芳香性
有些杂环化合物具有芳香 性，其特点是具有特殊的 电子分布和化学性质。
反应性
杂环化合物的反应性取决 于其结构和取代基的性质， 有些杂环化合物容易进行 亲电或亲核反应。
THANKS
感谢观看
随着科学技术的发展，杂环化合物在 未来的应用将更加广泛和深入。
同时，随着人们对环境保护和可持续 发展的重视，开发环境友好型的杂环 化合物合成方法和技术也将成为未来 的重要研究方向。
未来发展的方向包括开发新的杂环化 合物合成方法、研究杂环化合物的生 物活性与作用机制、探索杂环化合物 在其他领域的应用等。
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。
详细描述
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。在亲核取代反应中，亲核试剂进攻杂环上 的碳原子，形成负离子中间体；在亲电取代反应中，亲电试剂进攻杂环上的碳原子，形成正离子中间 体。这些中间体可以进一步发生重排或水解，最终形成取代产物。
05
在材料科学中的应用
杂环化合物在材料科学中也有广泛的应用，如高分子材料、功能材料和复合材料等。
按照英文字母顺序排列取代基，并按照取代基的数目和位置进行编 号。
编号顺序
按照取代基的编号顺序进行编号，取代基的编号越小，优先级越高。
分类方法
1
根据杂环母核的环状结构分类：分为单环、双环 和多环杂环化合物。
2
根据杂环母核中杂原子的种类分类：分为含氧、 含氮、含硫和含磷等杂环化合物。
3
根据杂环母核中碳原子和杂原子的成键情况分类： 分为碳-碳键和碳-杂原子键杂环化合物。
杂环化合物的特点
01
02
03
稳定性
杂环化合物通常比相应的 碳环化合物更加稳定，因 为杂原子可以提供额外的 电子，增加环的稳定性。
芳香性
有些杂环化合物具有芳香 性，其特点是具有特殊的 电子分布和化学性质。
反应性
杂环化合物的反应性取决 于其结构和取代基的性质， 有些杂环化合物容易进行 亲电或亲核反应。
THANKS
感谢观看
随着科学技术的发展，杂环化合物在 未来的应用将更加广泛和深入。
同时，随着人们对环境保护和可持续 发展的重视，开发环境友好型的杂环 化合物合成方法和技术也将成为未来 的重要研究方向。
未来发展的方向包括开发新的杂环化 合物合成方法、研究杂环化合物的生 物活性与作用机制、探索杂环化合物 在其他领域的应用等。
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。
详细描述
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。在亲核取代反应中，亲核试剂进攻杂环上 的碳原子，形成负离子中间体；在亲电取代反应中，亲电试剂进攻杂环上的碳原子，形成正离子中间 体。这些中间体可以进一步发生重排或水解，最终形成取代产物。
05
在材料科学中的应用
杂环化合物在材料科学中也有广泛的应用，如高分子材料、功能材料和复合材料等。
第10章杂环化合物
第10章杂环化合物第10章杂环化合物§杂环化合物的分类和命名分类1、按照环的多少分类单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原⼦有⼀个或两个。
五元杂环：六元杂环：吡喃没有芳⾹性，⽣成盐后则具有芳⾹性。
稠杂环：由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合⽽成的。
命名常见的基础杂环多数是具有芳⾹性的，命名时作为杂环化合物的母核。
1、⾳译法中⽂名称采⽤⾳译法，⽤带⼝字旁的同⾳汉字表⽰。
对于⽆特定名称的杂环化合物，中国化学会1980年颁布的有机化学命名原则规定：采⽤“杂”字作介词，把杂环看作是相应的碳环母核中碳原⼦被杂原⼦置换后的衍⽣物来命名。
国外现在采⽤的Hantzsch-Widman系统，规范了10元以下⼀般杂环的词尾词⼲的书写格式。
为了正确表明取代基位置，需将杂环母核编号，编号规则主要有：（1）含⼀个杂环原⼦的单杂环，从杂原⼦开始编号。
有时也使⽤希腊字母，把靠近杂原⼦的位置叫做α位，其次是β位，再其次是γ位。
（2）含两个及以上相同杂环原⼦的单杂环，编号从连有氢原⼦的杂原⼦开始，并使另⼀杂原⼦所在位次保持最⼩。
（3）含两个及以上不同杂环原⼦的单杂环，编号从价数⼩杂原⼦开始，价数相同时则从原⼦序数⼩的开始。
因此，常见杂原⼦编号优先顺序为O、S、N。
⼀般常见的稠杂环有特定的编号，或是沿⽤习惯。
§五元杂环化合物结构和物理性质1、结构这三种杂环上的原⼦都是sp2杂化，为平⾯结构。
每个碳原⼦垂直于环平⾯的p轨道有⼀个电⼦，杂原⼦垂直于环平⾯的p轨道有⼆个电⼦。
三种杂环π电⼦数都是6个，符合休克尔规则，都具有⼀定的芳⾹性。
结构特点：杂原⼦sp2杂化，未成键电⼦对在2p轨道上，参与共轭。
从吡咯的共振式看出，杂原⼦氮上部分负电荷分布到了碳原⼦上。
杂原⼦共轭效应是推电⼦的，诱导效应是吸电⼦的。
由于6个π电⼦分布于5个原⼦上，整个环的π电⼦⼏率密度⽐苯⼤，是富电⼦芳环。
因⽽⽐苯环活泼，亲电取代反应⽐苯快得多。
第15章 杂环化合物
54
6
3
7
N2
81
异喹啉
isoquinoline
[命名] 音译名
（Imidazole）
H N
（ Thiophene）
O
S
S
H
H
N
NN
N
N
吡咯 呋喃
（Pyrrole）（Furan）
噻吩 噻唑 咪唑 吡唑
（ Thiazole）
（Pyrazole）
N N
N
吡啶Pyridine
喹啉Quinoline
异喹啉Isoquinoline
CH3COONO2
O
- 5~30oC
O NO2
(35%)
CH3COONO2
N H
OH-,5oC,Ac2O
N NO2 + H (83%)
NO2
N H
(7%)
当呋喃或吡咯环上连有吸电子基团时，环的稳定性
增 加，可用一般方法硝化。
O2N
N H
CCH3 O
HNO3 H2SO4
O2N
N H
CCH3 + O
N H
吡啶N
P
N
SP2
N 吡咯N
P
H
SP2
C
呋喃O(噻吩S)
P
P
SP2
SP2
“多π”芳杂环———六个电子由五个原子分配，每个碳 原子的电子云密度比苯环高，故亲电取代比苯容易。
H
O
S
N
2.33 10-30C.m 1.70 10-30C.m 6.03 10-30C.m
N原子
给电子共轭>> 吸电子诱导。
吡啶N：吸电子诱导+吸电子共轭
杂环化合物
第14章杂环化合物杂环化合物是由碳原子和非碳原子共同组成环状骨架结构的一类化合物。
这些非碳原子统称为杂原子，常见的杂原子为氮、氧、硫等。
前面已经学过的内酯、内酰胺、环醚等化合物都是杂环化合物，但是这些化合物的性质与同类的开链化合物类似，因此都并入相应的章节中讨论。
本章将主要讨论的是环系比较稳定、具有一定程度芳香性的杂环化合物，即芳杂环化合物。
杂环化合物的种类繁多，数量庞大，在自然界分布极为广泛，许多天然杂环化合物在动、植物体内起着重要的生理作用。
例如：植物中的叶绿素、动物血液中的血红素、中草药中的有效成分生物碱及部分苷类、部分抗生素和维生素、组成蛋白质的某些氨基酸和核苷酸的碱基等都含有杂环的结构。
在现有的药物中，含杂环结构的约占半数。
因此，杂环化合物在有机化合物（尤其是有机药物）中占有重要地位。
第一节分类和命名、杂环化合物的分类芳杂环化合物可以按照环的大小分为五元杂环和六元杂环两大类；也可按杂原子的数目分为含一个、两个和多个杂原子的杂环，还可以按环的多少分为单杂环和稠杂环等。
见表14-1。
表14-1有特定名称的杂环的分类、名称和标位杂环母环含一个杂原子的五元杂环Furan Thiophene含两个杂原子的五元杂环吡唑PyrazolePyrroleImidazole噁唑Oxazole异噁唑Isoxazole噻唑Thiazole类别吡咯呋喃噻吩五元稠杂环含一个杂原子的六元杂环含两个杂原子的六元杂环六元稠杂环吲哚Indole喹啉Quinoline苯并呋喃BenzofuranY吡啶Pyridine哒嗪Pyridazine4 3苯并咪唑Benzimdazole2H-吡喃2H-PyranPyrimidine异喹啉Isoquinoline6N 吖啶10Acridine二、杂环化合物的命名（一）有特定名称的稠杂环H咔唑Carbazole4H-吡喃4 H-Pyran喋啶Pteridine吩嗪Phenazine吡嗪Pyrazine8N9 H嘌呤PurineH吩噻嗪Phenothiazine杂环化合物的命名比较复杂。
杂环化合物
2、六元杂环的芳性
吡啶环与苯环很相似，成环六个原子都以SP2杂化， 处于同一平面中，每个原子各提供一个单电子，形 成π66，符合（4n+2）Huckel规则。氮原子上处于SP2 杂化轨道中的孤对电子未参与共轭或成键。
由于N的电负性比C强，
环上电子云密度比苯
N
低，吡啶的亲电取代 反应活性相当于硝基
苯。
（1）碱性 吡啶N上孤对电子处于Sp2杂化轨道中，未参与
共轭，显示一定的碱性，强于苯胺，弱于氨。
N
（2）亲电取代反应
Br
Br2
N
H2SO4
SO3H
•取代反应—亲电取代反应与硝基苯类似，发生 在位；较苯难磺化、硝化和卤化。
•吡啶不能起傅-克反应
（3）亲核取代反应
•与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反
HO
CH2OH
CH3 N VB6
杂环化合物在人们的现实生活中有着极其重要的 地位。绝大多数药物和半数以上的其它有机化合物 为杂环化合物。碳水化合物、叶绿素、血红素、吗 啡、黄连素、异烟肼、喜树碱、维生素等等，它们 分子中都含有杂环。
异喹啉 •异喹啉比较重要的衍生物——罂粟碱、黄连素
罂粟花
•下列杂环是本章讨论的基本结构。
•整个体系与苯环相似，但五元杂环为π65富电子体 系，与苯环的π66比较，显然五元杂环的电子云密 度更高。发生亲电取代反应呋喃的活性相当于苯 酚，吡咯的活性相当于苯胺。
O
•五元杂环化合物的共振能为： 呋喃 67KJ/mol 吡咯 88KJ/mol 噻吩 117KJ/mol
•从五元杂环化合物的NMR谱可以看出，环上H 受离域电子环流的影响，H的化学位移δ≈7，与苯 环上的H相当， 这也是它们具有芳香性的标志之一。
有机化学-第十七章 杂环化合物
N H
氮杂-2,4,6-环庚三烯
二、命名 1、音译法命名：根据英文音义，用带口字旁的同音汉字
N H (pyrrole) 吡咯
O (furan) 呋喃
N
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
S (thiophene)
噻吩
N H (indole) 吲哚
N (pyridine)
吡啶
S
α-噻吩磺酸
呋喃和吡咯对及氧化剂都比较敏感，应使用特殊的试 剂乙酰硝酸酯进行硝化，使用吡啶三氧化硫进行磺化。
+
－
N SO3
SO3H
O
O
α-呋喃磺酸
O
CH3 C ONO2
N
(CH3CO)2O,－10℃
N
NO2
H
H
α-硝基吡咯
吡啶比苯难发生亲电取代反应，反应条件要求和硝基 苯差不多；在发生反应时取代基主要进入β-位。
1 α-呋喃甲醛
HO CH CH OH H2SO4
H CH C H Δ CHO
OH OH
+ 3H2O O CHO
糠醛是没有α-氢的醛，化学性质和苯甲醛相似。
浓 NaOH
+
O CHO
O CH2OH O COOH
2 卟啉化合物
卟啉化合物是一类广泛存在于自然界中的化合物，它
们的分子中都含有卟吩环。
2α314 NhomakorabeaNH
N
δ
β
N
HN
8
5
7
γ
6
卟吩环
CH CH2
吡咯的酸性极弱，介于醇和酚之间。
Δ + KOH（固）
氮杂-2,4,6-环庚三烯
二、命名 1、音译法命名：根据英文音义，用带口字旁的同音汉字
N H (pyrrole) 吡咯
O (furan) 呋喃
N
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
S (thiophene)
噻吩
N H (indole) 吲哚
N (pyridine)
吡啶
S
α-噻吩磺酸
呋喃和吡咯对及氧化剂都比较敏感，应使用特殊的试 剂乙酰硝酸酯进行硝化，使用吡啶三氧化硫进行磺化。
+
－
N SO3
SO3H
O
O
α-呋喃磺酸
O
CH3 C ONO2
N
(CH3CO)2O,－10℃
N
NO2
H
H
α-硝基吡咯
吡啶比苯难发生亲电取代反应，反应条件要求和硝基 苯差不多；在发生反应时取代基主要进入β-位。
1 α-呋喃甲醛
HO CH CH OH H2SO4
H CH C H Δ CHO
OH OH
+ 3H2O O CHO
糠醛是没有α-氢的醛，化学性质和苯甲醛相似。
浓 NaOH
+
O CHO
O CH2OH O COOH
2 卟啉化合物
卟啉化合物是一类广泛存在于自然界中的化合物，它
们的分子中都含有卟吩环。
2α314 NhomakorabeaNH
N
δ
β
N
HN
8
5
7
γ
6
卟吩环
CH CH2
吡咯的酸性极弱，介于醇和酚之间。
Δ + KOH（固）
有机化学杂环化合物
活性部位
02
由于杂原子的存在，亲核取代反应也可能发生在杂原子位置，
形成新的杂环化合物。
反应机理
03
亲核试剂首先与杂环化合物形成σ络合物，然后进行质子转移，
生成取代产物。
加成反应
01
电性影响
杂环化合物的电性受其杂原子的电负性和电子云密度影响，使得加成反
应在杂环化合物中具有特定的选择性。
02
加成位置
加成反应一般发生在杂环的电子云密度较高区域，通常是杂原子的邻位
配位化学：杂环化合物 中的非碳原子可提供孤 对电子，与金属离子形 成配位键，因此可作为 配体应用于配位化学和 金属有机化学中。
总之，杂环化合物是一 类具有丰富多样性结构 和性质的有机化合物， 其研究不仅有助于深化 对有机化学基本规律的 认识，还能为相关领域 提供广泛的应用前景。
02
五元杂环化合物
呋喃（furan）
嘧啶（pyrimidine）
结构特征
嘧啶是一个含有两个氮原子的六元杂环化合物，其分子内具有共轭 双键体系。
合成与应用
嘧啶类化合物可通过多种合成方法获得，如Pinner反应等。嘧啶及 其衍生物在生物医药领域具有广泛应用，如抗病毒药物、抗癌药物 等。
生物活性
许多嘧啶类化合物具有显著的生物活性，可作为核酸碱基的类似物 ，干扰核酸的合成与代谢，从而发挥治疗作用。
芳香性
呋喃具有芳香性，由于其分子中 含有一个氧原子，使得其电子云 密度分布较为均匀，呈现出特殊
的稳定性。
合成与应用
呋喃可以通过多种合成方法得到， 并在有机合成中作为重要的中间体 。它可以发生诸多反应，如亲电取 代反应、加成反应等。
物理性质
呋喃为无色液体，具有特殊的气味 ，微溶于水，易溶于有机溶剂。
第十四章 杂环化合物
异噁唑 isoxazole
(2) 含两个杂原子的五元单杂环
噻唑 thiazole
异噻唑 isothiazole
(2) 含两个杂原子的五元单杂环 Ø 母核确定后，编号从杂原子开始，选择杂原子顺 序为：
-O- > -S- > -NH- > -N=
Ø 同时使其他杂原子编号位次尽可能小; Ø 在此基础上，若有取代基，使其位次尽可能小。
吡啶-4-甲酸 2-甲基吡啶 2-methylpyridine pyridine-4-carboxylic acid γ-吡啶甲酸 γ-pyridinecarboxylic acid
(4) 含两个杂原子的六元单杂环
哒嗪 pyridazime
嘧啶 pyrimidine
吡嗪 pyrazine
(4) 含两个杂原子的六元单杂环 Ø 例：
N H
5、根据杂环中碳原子电子云密度： 富π电子杂芳环和缺π电子杂芳环 Ø 五元杂芳环富电子 Ø 六元含氮杂芳环缺电子
N
吡啶
O
呋喃
（二）杂环化合物的命名 命名原则： 按IUPAC命名原则规定，保留特定45个杂环化合物的 俗名和半俗名并作为命名的基础。以此原则为准，我 国多采用“音译法”，即按英文名称的读音，选用同 音口字旁的汉字（“口”字旁表示为杂环），对杂环 化合物进行命名。 注意：命名时需要记住母环名称，编号时不同的母环 有不同的编号方法。
Ø 具有生物活性的杂环骨架化合物：
一、杂环化合物的分类和命名 （一）杂环化合物的分类 1、根据环的大小： 五元杂环和六元杂环
N
吡啶
O
呋喃
2、根据环中所含杂原子种类：N、O、S
O
呋喃
N H
吡咯
杂环化合物
浓HNO3，H2SO4
NO2
N
300 oC，1d
N 6 0%
浓 H2SO4，HgSO4
SO3H
220 oC
N
N
70 %
Br2，浮石 300 oC
N
Br
N 66 %
反应特点
*1 不能发生傅氏烷基化、酰基化反应。 *2 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生； *3 吡啶环上有给电子基团时，反应活性增高； *4 吡啶N可以看作是一个间位定位基。
2 芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环
五元杂环 六元杂环
呋喃
O N
噁唑
O
吡啶
N
噻吩
S N
噻唑
S
N 嘧啶
N
N 吡咯
H N
咪唑
N H
N 吡唑
N H
吡喃(无芳香性)
O
苯并杂环 杂环并杂环
吲哚
N H
N
N
N
N H
嘌呤
喹啉
N
N 异喹啉
五元杂环化合物
4
3β
5
2α
O
1
呋喃(furan)
4
3β
5 S 2α 1
第十七章 杂环化合物
一 杂环化合物的简介
在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。
1 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环
O (环氧乙烷)Biblioteka HN (氮杂环丙烷)
四元杂环 五元杂环 七元杂环
O
(β-丙内酯)
O
O
O
(β-丙内酰胺)
NH
O (顺丁烯二酸酐)
O
(氧杂 )
第十二章杂环化合物
第⼗⼆章杂环化合物第⼗⼆章杂环化合物⼀、定义和分类分⼦中含有由碳原⼦和其它原⼦共同组成的环的化合物称为杂环化合物。
杂环中的⾮碳原⼦称为杂原⼦，最常见的杂原⼦有N 、O 、S 等。
象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。
但是，由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质⼜与相应的脂肪族化合物类似，因此，⼀般不放在杂环化合物中讨论。
本章讨论的是环系⽐较稳定，并且在性质上具有⼀定芳⾹性的杂环化合物。
根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环⼜可根据成环原⼦数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。
⼆、命名杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。
杂环母环的命名有⾳译法和系统命名法2种。
⾳译法：是⽤外⽂谐⾳汉字加“⼝”偏旁表⽰杂环母环的名称。
如呋喃等。
系统命名法：是把杂环看作杂原⼦转换了相应碳环中的碳原⼦，命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原⼦的名称，称为“某（杂）某”。
如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。
杂环母环的编号规则（1）含1个杂原⼦的杂环，从杂原⼦开始⽤阿拉伯数字或从靠近杂原⼦的碳原⼦开始⽤希腊字母编号。
（2）如有⼏个不同的杂原⼦时，则按O 、S 、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原⼦的编号尽可能⼩。
（3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。
杂环的命名如下：2-硝基吡咯 4-甲基吡啶 2-甲基-5-苯基噻唑α-硝基吡咯γ-甲基吡啶3-甲基-8-羟基喹啉 1-甲基-7-氯异喹啉 1-甲基-2-巯基咪唑 2-呋喃甲醛（糠醛） 2-噻吩磺酸 3-吡啶甲酰胺α-呋喃甲醛α-噻吩磺酸β-吡啶甲酰胺N H NO 2N CH 3N S C 6H 5CH 3N CH 3CH 3N Cl N CH 3N SH O CHO S SO 3H N CONH 2三、五元杂环化合物（⼀）吡咯、呋喃和噻吩1、结构与芳⾹性吡咯环的4个碳原⼦和1个氮原⼦都以SP 2杂化轨道成键。
杂环化合物
噻吩和吲哚醌在硫酸作用下显蓝色，利用它来检验苯中的噻吩。 噻吩是含有一个杂原子的五元杂环化合物中最稳定的一个。噻吩具有 不饱和性，可以加成有如下的性质：
s
+
2H2
MoS2
200℃,200大气压
S
2[O]
浓HNO3
OSO
环丁砜
吲哚（结构见表10－2）是结晶固体，熔点52℃， 沸点235℃。可溶于热水、乙醇及乙醚中。它存在于 煤焦油中，蛋白质腐败时也有吲哚产生。纯吲哚在浓 度极稀时，有花香味，用于香料工业中。
N
(CH3CO)2O,-10℃
H
+ H2O
N NO2 H 51% 2-硝基吡咯
浓HNO3,浓H2SO4
300℃,24h N
NO2
N
8%
3-硝基吡啶
（3）磺化 富电子的芳杂环较易磺化。
室温
+ H2SO4(浓)
S
缺电子芳杂环磺化较难：
SO3H + H2O
S 2―噻吩磺酸
发烟H2SO4
SO3H
HgSO4,220℃
N
N
3―吡啶磺酸
2. 氧化反应 吡咯等五元芳杂环：它们是富电子的，容易与氧化
剂作用。吡咯被氧化导致环的破裂和聚合物的形成。特 别是在酸性环境中，由于H+与氮、氧、硫上的孤对电子 结合，破坏了芳香结构，使环具有环烯的性质，氧化反 应就更容易发生。吡咯和呋喃不能用浓硝酸和浓硫酸进 行硝化和磺化，就是由于它们容易被硝酸和硫酸氧化破 环的缘故。
而沉淀下来，在分析化学中用于测定这些离子。
54
6
3
8-羟基喹啉的化学结构为：
7
8 OH
N 1
2
合成药物及合成染料中多有含杂环化合物；在生 物体内有着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸都 是含有氮的杂环化合物；一些植物色素、植物染料、 维生素和抗菌素也都是含有杂环化合物。查一查在自 然界分布极广数量上约占整个有机物的三分之一的杂 环化合物的几个实例及应用。
s
+
2H2
MoS2
200℃,200大气压
S
2[O]
浓HNO3
OSO
环丁砜
吲哚（结构见表10－2）是结晶固体，熔点52℃， 沸点235℃。可溶于热水、乙醇及乙醚中。它存在于 煤焦油中，蛋白质腐败时也有吲哚产生。纯吲哚在浓 度极稀时，有花香味，用于香料工业中。
N
(CH3CO)2O,-10℃
H
+ H2O
N NO2 H 51% 2-硝基吡咯
浓HNO3,浓H2SO4
300℃,24h N
NO2
N
8%
3-硝基吡啶
（3）磺化 富电子的芳杂环较易磺化。
室温
+ H2SO4(浓)
S
缺电子芳杂环磺化较难：
SO3H + H2O
S 2―噻吩磺酸
发烟H2SO4
SO3H
HgSO4,220℃
N
N
3―吡啶磺酸
2. 氧化反应 吡咯等五元芳杂环：它们是富电子的，容易与氧化
剂作用。吡咯被氧化导致环的破裂和聚合物的形成。特 别是在酸性环境中，由于H+与氮、氧、硫上的孤对电子 结合，破坏了芳香结构，使环具有环烯的性质，氧化反 应就更容易发生。吡咯和呋喃不能用浓硝酸和浓硫酸进 行硝化和磺化，就是由于它们容易被硝酸和硫酸氧化破 环的缘故。
而沉淀下来，在分析化学中用于测定这些离子。
54
6
3
8-羟基喹啉的化学结构为：
7
8 OH
N 1
2
合成药物及合成染料中多有含杂环化合物；在生 物体内有着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸都 是含有氮的杂环化合物；一些植物色素、植物染料、 维生素和抗菌素也都是含有杂环化合物。查一查在自 然界分布极广数量上约占整个有机物的三分之一的杂 环化合物的几个实例及应用。
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叔胺的氧化
吡啶的类似反应
N-氧化吡啶的性质：比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应 (a) 与亲电试剂的亲电取代
NO2 发烟HNO3 N O 发烟H2SO4 90 C
o
NO2 PCl3 + N POCl3
N O
主要产物
(b) 与亲核试剂的亲核加成
为什么N-氧化吡啶既有亲电性又有亲核性?
由共振结构式分析
吲哚
Purine
嘌呤
环中仍然有饱和的碳原子或氮原子时，则这个饱和的原子 上所连接的氢原子称为“标氢”或“指示氢”。用其编号 加H（大写斜体）表示。例如：
N H
1H-吡咯
N
2H-吡咯 2H-吡喃
O
4H-吡喃
O
1. 单杂环的编号从杂原子开始。
4 3(b) 5 6
4(g)
1
3(b) 2(a)
4 5 1
* 两个主要的共振式 * 保留一个芳香环
E N E 8-位 E N E N
两中间体稳定 性相差不大
（2）亲核取代反应
亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置在 2位和4位(2位为主)，异喹啉在1位
N
N
实例：
（3）氧化反应
喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应；
与高锰酸钾能发生反应：
4 5 6 N 1 3 N2
5 6
4 N3 N 1 2
5 6
4 N N 1
3 2
哒嗪(pyridazine)
嘧啶(pyrimidine)
吡嗪(pyrazine)
4 5 6 N 1 3 N2
5 6
4 N3 N 1 2
5 6
4 N N 1
3 2
哒嗪(pyridazine)
嘧啶(pyrimidine)
吡嗪(pyrazine)
物理性质：
喹啉在常温时是无色油状液体，有类似吡啶的恶臭 。异喹啉为固体。
它们都与大多数有机溶剂混溶，难溶于冷水，但溶 于热水。
它们的熔点和沸点都比较高 与吡啶相比溶解度下降，因为有苯环的存在。
化学性质：
5 6 7 8 4 3 6 7 8 1 5 4 3
N
1
2
N
2
喹啉
异喹啉
杂环部分性质和吡啶相似，具有碱性能发生亲电取代， 亲核取代，氧化反应，还原反应，支链上的反应。 碳环部分性质和萘相似，可以发生亲电取代反应。
吡啶中五个碳原子和氮原子在同一个平面内，形成芳香共 轭体系。
由于吡啶环中氮原子上的一对孤对 电子占据sp2轨道中，不参与环状共轭 体系，所以这一对孤对电子可以结合 质子从而表现出碱性。
N
吡啶的结构可用共振论表示为：
+
N
能量最低， 贡献最大
N
+
N
-
N
-
N
+
-
电荷分离， 氮带负电荷
吡啶的物理性质
(1) 首先选择基本环，原则大致如下:
苯环和杂环时选择杂环为基本环 O NH
N 呋喃并吡咯 苯并喹啉
都是杂环时按照N;O;S 顺序选择基本环 不是：萘并吡啶
O S O O
NH
S
N
噻吩并呋喃
噻吩并呋喃 呋喃并吡咯
苯并
选择较大的杂环为基本环
NH
N
吡咯并吡啶
选择杂原子数目较多的杂环为基本环 不是：吡啶并吡咯
环上有给电子基时反应相对较易进行
4 芳环上的亲核取代反应
亲核取代比苯容易，主要发生在α位上。
PhLi N O2 or PhNO2, (氧化) N Ph
NaNH2 + N NH3 或 PhNMe2 N NH2 H2
N
o + 100 200 C Cl 2NH3
N
NH2
N
+ H2O Br
NaOH
回流
N N
N
吡啶并嘧啶
选择杂原子种类较多的杂环为基本环
N NH
N S
咪唑并噻唑
若环系大小和环上杂原子数目、种类均相同，则选择两个 环系稠合前杂原子编号较低的杂环为基本环
N N
N N
吡嗪并嘧啶
若含有共用杂原子，则视两个稠合环均含有该杂原子来选择 基本环
N N
S
咪唑并噻唑
(2) 稠合边的表示方法
基本环将各边分别编为a(编号为1，2原子之间的边为a)，b， c，d，……；当有选择时，应使稠合边的位号尽可能小。 附加环按照编号1，2，3，……进行编号，当有选择时，应 使稠合边的位号尽可能小。
N OH
5. 氧化与还原
由于氮原子的吸电性，吡啶环的氧化很困难，一般需要在强 氧化剂存在下才能进行。氧化经常发生在侧链上。但还原反应 较容易。
CH3 N
KMnO4
COOH N
KMnO4 N
Na + C2H5OH N or H2/Pt
CO2H N
NH
b-吡啶甲酸 (烟酸)
六氢吡啶 (哌啶)
氧化还可以发生在氮原子上
CH3 N N
NaNH2 130 - 160 ℃
CH3 N N NH2 + H2N
CH3 N N
取代卤素要比取代氢更容易
Cl N N Cl
NH3 100 ℃
NH2 N N Cl +
Cl N N NH2
NH3 160 ℃
NH2 N N NH2
（3）氧化反应
二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单N-氧化物
e d
O
a
2
1
S
5 4
e d
O
a
3
4
b c
3
b c
2
5
S1
噻吩并[2,3-b]呋喃
噻吩并[3,2-b]呋喃
命名时，基本环写在后面，附加环写在前面，用并字将 两者连接，同时表示稠合边的数字在前，英文字母在后。
(3)周边编号的方法
为表明取代基的位置，还需要对稠杂环的周边给与编号， 编号原则是基本环用英文字母编号，附加环要用数字编号。
C H3I
CH2CH3 N H3C N CH3
烷基化反应
嘧啶(C4H4N2)及其衍生物的合成
5 6
4
3 2
1
嘧啶(Pyrimidine)
由于两个N的强吸电子作用, 使嘧啶的碱性 (pKb11.3)比吡啶(pKb8.8 )弱得多，也比吡啶难 于发生亲电取代反应，而亲核取代反应则比吡 啶容易；嘧啶难以被氧化。
请总结物理性质
化学性质
（1）亲电取代反应
N N
Cl2， CCl4 40 oC
N N 67 %
Cl CH3
CH3
Br N N
Br2 80 oC
N N 41 % NH2
NH2
NH2 N N
Cl N2+
NH2
Cl NH2
H2O
N N N
N NH2
（2）亲核取代反应
反应最易在2位发生，其次是4,6位
N N
H2O2 AcO H
N N O
（4）侧链α-H反应
CH3 N H3C N CH3
PhC HO Zn C l 2
CH3 N H3C N CH=CHPh
2Ph C HO Zn C l 2
CH=CHPh N PhCH=CH N CH=CHPh
羟醛缩合型
CH3 N H3C N CH3
PhLi
CH2Li N H3C N CH3
然后对稠杂环进行整体编号，共用碳原子不参与编号， 共用杂原子参与编号。
N
7
1 5 4 1 2
6 5
N
b c a d
4
NH N2
1
a
N
2
3 3
H3C
9 8
10
b c d
5
3 4
OH
h 4-羟基-1H-吡唑并[5,4-d]嘧啶 g
7 6
f
e
六元杂环化合物
(一) 吡啶 吡啶的结构
p N sp 2 p 结果是： sp 2 N
CH3
CH3 4 5 N3
6
N 2
1
4-甲基咪唑
1-甲基吡唑
5-甲基噻唑
4-甲基嘧啶
3. 具有特定名称的稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同 , 但少数有例外(比如 嘌呤)
6 7 5 8 4 3 2 7 6 8 5 9 1 4 2 3
1N
6
5
N
7
N 1
10
N
8 2 N 4 N9 3 H
喹啉
吖啶
嘌呤
4.无特定名称稠杂环的命名
正电荷在电负性大的 原子上,不稳定
如果取代在 β 位
中间体较为稳定
如果取代在 g 位
E E N g位 N N N H E H E H
正电荷在电负性大的原子上,不稳定
Friedel-Crafts 反应
无反应发生 SO3H N Br N
浓 H2SO4 / HgSO4 N 220oC Br2 / 浮石 300oC
自学
吡啶的熔点，沸点? 吡啶的水溶性?
氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大
=2.20D
N
吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极性或非 极性有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个良好的溶剂。
吡啶的化学性质
1 碱性：
N
+ HCl
N H
+ Cl
2 吡啶氮原子参与的一系列反应
范大民
杂环化合物
“杂环”就是组成环的原子除 C 外，还含有其它 元素的原子，这些非碳原子统称为杂原子。原则上 二价以上的元素都可成为杂原子, 但最常见的是 O、 S和 N。
吡啶的类似反应
N-氧化吡啶的性质：比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应 (a) 与亲电试剂的亲电取代
NO2 发烟HNO3 N O 发烟H2SO4 90 C
o
NO2 PCl3 + N POCl3
N O
主要产物
(b) 与亲核试剂的亲核加成
为什么N-氧化吡啶既有亲电性又有亲核性?
由共振结构式分析
吲哚
Purine
嘌呤
环中仍然有饱和的碳原子或氮原子时，则这个饱和的原子 上所连接的氢原子称为“标氢”或“指示氢”。用其编号 加H（大写斜体）表示。例如：
N H
1H-吡咯
N
2H-吡咯 2H-吡喃
O
4H-吡喃
O
1. 单杂环的编号从杂原子开始。
4 3(b) 5 6
4(g)
1
3(b) 2(a)
4 5 1
* 两个主要的共振式 * 保留一个芳香环
E N E 8-位 E N E N
两中间体稳定 性相差不大
（2）亲核取代反应
亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置在 2位和4位(2位为主)，异喹啉在1位
N
N
实例：
（3）氧化反应
喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应；
与高锰酸钾能发生反应：
4 5 6 N 1 3 N2
5 6
4 N3 N 1 2
5 6
4 N N 1
3 2
哒嗪(pyridazine)
嘧啶(pyrimidine)
吡嗪(pyrazine)
4 5 6 N 1 3 N2
5 6
4 N3 N 1 2
5 6
4 N N 1
3 2
哒嗪(pyridazine)
嘧啶(pyrimidine)
吡嗪(pyrazine)
物理性质：
喹啉在常温时是无色油状液体，有类似吡啶的恶臭 。异喹啉为固体。
它们都与大多数有机溶剂混溶，难溶于冷水，但溶 于热水。
它们的熔点和沸点都比较高 与吡啶相比溶解度下降，因为有苯环的存在。
化学性质：
5 6 7 8 4 3 6 7 8 1 5 4 3
N
1
2
N
2
喹啉
异喹啉
杂环部分性质和吡啶相似，具有碱性能发生亲电取代， 亲核取代，氧化反应，还原反应，支链上的反应。 碳环部分性质和萘相似，可以发生亲电取代反应。
吡啶中五个碳原子和氮原子在同一个平面内，形成芳香共 轭体系。
由于吡啶环中氮原子上的一对孤对 电子占据sp2轨道中，不参与环状共轭 体系，所以这一对孤对电子可以结合 质子从而表现出碱性。
N
吡啶的结构可用共振论表示为：
+
N
能量最低， 贡献最大
N
+
N
-
N
-
N
+
-
电荷分离， 氮带负电荷
吡啶的物理性质
(1) 首先选择基本环，原则大致如下:
苯环和杂环时选择杂环为基本环 O NH
N 呋喃并吡咯 苯并喹啉
都是杂环时按照N;O;S 顺序选择基本环 不是：萘并吡啶
O S O O
NH
S
N
噻吩并呋喃
噻吩并呋喃 呋喃并吡咯
苯并
选择较大的杂环为基本环
NH
N
吡咯并吡啶
选择杂原子数目较多的杂环为基本环 不是：吡啶并吡咯
环上有给电子基时反应相对较易进行
4 芳环上的亲核取代反应
亲核取代比苯容易，主要发生在α位上。
PhLi N O2 or PhNO2, (氧化) N Ph
NaNH2 + N NH3 或 PhNMe2 N NH2 H2
N
o + 100 200 C Cl 2NH3
N
NH2
N
+ H2O Br
NaOH
回流
N N
N
吡啶并嘧啶
选择杂原子种类较多的杂环为基本环
N NH
N S
咪唑并噻唑
若环系大小和环上杂原子数目、种类均相同，则选择两个 环系稠合前杂原子编号较低的杂环为基本环
N N
N N
吡嗪并嘧啶
若含有共用杂原子，则视两个稠合环均含有该杂原子来选择 基本环
N N
S
咪唑并噻唑
(2) 稠合边的表示方法
基本环将各边分别编为a(编号为1，2原子之间的边为a)，b， c，d，……；当有选择时，应使稠合边的位号尽可能小。 附加环按照编号1，2，3，……进行编号，当有选择时，应 使稠合边的位号尽可能小。
N OH
5. 氧化与还原
由于氮原子的吸电性，吡啶环的氧化很困难，一般需要在强 氧化剂存在下才能进行。氧化经常发生在侧链上。但还原反应 较容易。
CH3 N
KMnO4
COOH N
KMnO4 N
Na + C2H5OH N or H2/Pt
CO2H N
NH
b-吡啶甲酸 (烟酸)
六氢吡啶 (哌啶)
氧化还可以发生在氮原子上
CH3 N N
NaNH2 130 - 160 ℃
CH3 N N NH2 + H2N
CH3 N N
取代卤素要比取代氢更容易
Cl N N Cl
NH3 100 ℃
NH2 N N Cl +
Cl N N NH2
NH3 160 ℃
NH2 N N NH2
（3）氧化反应
二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单N-氧化物
e d
O
a
2
1
S
5 4
e d
O
a
3
4
b c
3
b c
2
5
S1
噻吩并[2,3-b]呋喃
噻吩并[3,2-b]呋喃
命名时，基本环写在后面，附加环写在前面，用并字将 两者连接，同时表示稠合边的数字在前，英文字母在后。
(3)周边编号的方法
为表明取代基的位置，还需要对稠杂环的周边给与编号， 编号原则是基本环用英文字母编号，附加环要用数字编号。
C H3I
CH2CH3 N H3C N CH3
烷基化反应
嘧啶(C4H4N2)及其衍生物的合成
5 6
4
3 2
1
嘧啶(Pyrimidine)
由于两个N的强吸电子作用, 使嘧啶的碱性 (pKb11.3)比吡啶(pKb8.8 )弱得多，也比吡啶难 于发生亲电取代反应，而亲核取代反应则比吡 啶容易；嘧啶难以被氧化。
请总结物理性质
化学性质
（1）亲电取代反应
N N
Cl2， CCl4 40 oC
N N 67 %
Cl CH3
CH3
Br N N
Br2 80 oC
N N 41 % NH2
NH2
NH2 N N
Cl N2+
NH2
Cl NH2
H2O
N N N
N NH2
（2）亲核取代反应
反应最易在2位发生，其次是4,6位
N N
H2O2 AcO H
N N O
（4）侧链α-H反应
CH3 N H3C N CH3
PhC HO Zn C l 2
CH3 N H3C N CH=CHPh
2Ph C HO Zn C l 2
CH=CHPh N PhCH=CH N CH=CHPh
羟醛缩合型
CH3 N H3C N CH3
PhLi
CH2Li N H3C N CH3
然后对稠杂环进行整体编号，共用碳原子不参与编号， 共用杂原子参与编号。
N
7
1 5 4 1 2
6 5
N
b c a d
4
NH N2
1
a
N
2
3 3
H3C
9 8
10
b c d
5
3 4
OH
h 4-羟基-1H-吡唑并[5,4-d]嘧啶 g
7 6
f
e
六元杂环化合物
(一) 吡啶 吡啶的结构
p N sp 2 p 结果是： sp 2 N
CH3
CH3 4 5 N3
6
N 2
1
4-甲基咪唑
1-甲基吡唑
5-甲基噻唑
4-甲基嘧啶
3. 具有特定名称的稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同 , 但少数有例外(比如 嘌呤)
6 7 5 8 4 3 2 7 6 8 5 9 1 4 2 3
1N
6
5
N
7
N 1
10
N
8 2 N 4 N9 3 H
喹啉
吖啶
嘌呤
4.无特定名称稠杂环的命名
正电荷在电负性大的 原子上,不稳定
如果取代在 β 位
中间体较为稳定
如果取代在 g 位
E E N g位 N N N H E H E H
正电荷在电负性大的原子上,不稳定
Friedel-Crafts 反应
无反应发生 SO3H N Br N
浓 H2SO4 / HgSO4 N 220oC Br2 / 浮石 300oC
自学
吡啶的熔点，沸点? 吡啶的水溶性?
氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大
=2.20D
N
吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极性或非 极性有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个良好的溶剂。
吡啶的化学性质
1 碱性：
N
+ HCl
N H
+ Cl
2 吡啶氮原子参与的一系列反应
范大民
杂环化合物
“杂环”就是组成环的原子除 C 外，还含有其它 元素的原子，这些非碳原子统称为杂原子。原则上 二价以上的元素都可成为杂原子, 但最常见的是 O、 S和 N。