2-燃烧动力学基础

k 410K 3.00 k 400K
E ln k ln A RT 右图，直线斜率为 ： E
R
(1) E (3) E (2) E (1)
(2) 对同一反应,k随T的变化 在低温区较敏感。如2：
T/K
376 463
lnk
10 20
增加
1倍 200 1倍
1000 2000 100
解：简写为：
M
i 1 ' i
n
i
v '' i M i
i 1
n
据质量作用定律，该系统的反应速率为:
w k M1
1
M2
2
M n k M i
n i 1
n
n
i
物质i的生成速率： w k M i i i
2 1/ 2
AnA nB
（3）
（3） 活化分子碰撞次数：
根据理论的第三和第四条假设，活化分子数与总分子数的比值 可由麦克斯韦一玻耳兹曼定律导出为 ：
n n A B e E A / RT e EB / RT nA nB 其中: n 和 n 分别为A分子和B分子的活化分子浓度 A B

质量作用定律的数学表达
aA bB eE fF
w ( A) a ( B)b w k ( A) a ( B)b
k——反应速率常数。各反应物都为单位浓度时的反应速率。 与系统的温度，反应物的物理化学性质有关，而与反应 物的浓度无关。
反应物浓度越高，反应颗粒之间碰撞几率大， 反应速度也就越快。 只有基元反应才能应用质量作用定律。
活化分子碰撞次数 Za ：
Z a An n An A n B e E / RT A B
所以，化学反应速率 w ：
( E E A EB )
w Z a AnA nB e
E / RT
8K bT n A nB * m
2
1/2
e - E/RT
kt 10 范特荷甫(Van’t Hoff)近似规则： k 2 ~ 4 t
（大多数反应）
阿累尼乌斯公式：
E ln k ln A RT
d ln k E dT RT 2
log k
E B 2.303RT
E —— 活化能 (activation energy) 针对基元反应
E ln k ln A RT
化学反应速率：单位时间、单位体积内的有效碰撞 分子数 。(活化分子的碰撞次数Za)
w = Zq = Za
确定Z、q值或Za值
碰撞理论

碰撞理论的推导

碰撞理论基本假设
以双分子反应（bimolecular reactions）
A B C
为例。
该理论基本假设（理论模型）：

反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构和相
定容系统:
wA wB wE wF w a b e f
w 代表反应系统的化学反应速率，其数值是唯一的，称为
系统的反应速率。 反应系统的化学反应速率可以用任意一种便于测量的 物质的浓度变化来确定。
二、基元反应(elementary reactions)
2H2+O2 2H2O
只表明了反应的总结果，并不说明反应进 行的实际途径。 没有表示出反应的中间过程，是总体反 应（global reaction），用于化学计量。
d ln k 0 dT T↗：k↗
d ln k ①当一个反应E较大时， 较大, T↗：k↗↗，温度 dT
对k的影响敏感 ；
d ln k 当一个反应E较小时， 较小,T↗：k↗，温度对 dT
k的影响较缓和。
d ln k ②当一个反应（E一定），在较高的温度下反应 较 dT 小 ，T↗，k↗；
当一个反应（E一定），在较低的温度下反应 T↗：k↗↗。
式中： Kb=1.380622×10-16（尔格/K） ——玻耳兹曼常数 m A mB m* ——折合质量 m m
A B
则：
Z Z AB n A nB 2u 8K T n A nB b* m 1/ 2 8K bT 其中： A 2 * m

基元反应是反应物分子在碰撞中一步转化为产物分子的 反应，又称为简单反应、动力学反应。

每一步基元反应称为一个基元步骤。 基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步 被分解为更小的反应形式。

一个化学反应从反应物分子转化为产物分子往往需经历
若干个基元反应才能完成，这些基元反应描述了反应所
dCi wc dt dn wn i dt dX i wx dt
(摩尔／米3·秒)
摩尔浓度
（更为常用）
(1／米3·秒)
分子浓度
(1／秒)
相对浓度
任一反应： aA＋bB 反应速率:
wA dC A dt dCE wE dt
eE＋fF
dCB dt dCF wF dt wB
（4）对比质量作用定律：
8K T w n A nB 2 b* 碰撞理论： m
质量作用定律：
1/2
e - E/RT
w knAnB
k k0e E / RT
8K T k0 b * m
2 1/ 2
8K T k b * m
r
r
r
r
r
(1)
T
(2)
T
(3)
T
(4)
T
(5)
T
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反 应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的 进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度， 速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增 加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧 化氮。

碰撞理论的优缺点

优点：

碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像， 在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子A都提出了较明确 的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较 简单的反应的实验值相符。
(3)对不同反应,E大,k随T的变化也大,如 E (3) E (2) ：
T/K
1000 2000 100
ln k2
ln k3
200，增1倍 10 200，增19倍
E高的反应当T↗时，k↗的倍数大；
低温时温度对k的影响比高温时显著。
高温对活化能高的反应有利，低温对活化 能低的反应有利。
阿累尼乌斯公式：
第二章 燃烧动力学基础
燃烧动力学是化学动力学（chemical kinetics）的一个部分， 遵循化学动力学的一般规律。
确定各种化学反应速度以及影响因素 分析各种化学反应机理 定义及表示方法 基元反应（elementary reactions） 化学反应速率 质量作用定律 阿累尼乌斯公式 碰撞理论 可逆反应与不可逆反应 化学反应的动力学分类 简单反应与复杂反应 反应物性质和活化能E 化学反应速率的影响因素 温度 压力 概念与特点 链锁反应 支链反应的爆炸界限 反应速率的求法
经历的真实途径，在化学动力学中称之为反应历程，也 叫做反应机理。
三、化学反应速率的质量作用定律

质量作用定律的内容

对于单相的化学基元反应，在等温下，任何瞬间
的化学反应速率与该瞬间各反应物浓度的某次幂 的乘积成正比。而各反应物浓度的幂次则等于该
基元反应式中该反应物的化学计量系数。

质量作用定律反映了化学反应速率与其反应物浓 度之间关系。
i 1 n
i
物质i的消耗速率 ： w k M i i i
i 1
i
物质i的净反应速率：
M k M
n i i i 1 i
i
四、化学反应速率的阿累尼乌斯公式
(Arrhenius)
质量作用定律： w k A B

2，长度为 u的微圆柱
u
一个A分子在单位时间单位体积内与B分子的碰撞次数：
Z1B 2 u nB

（1）
A分子与B分子碰撞的总次数：
Z Z AB Z1B n A 2 u n A nB （2）
碰撞微圆柱体示意图
据气体分子运动论，气体分子平均相对速度为：
u
8K bT m*
a
b
化学反应速度
反应物的浓度
速度常数 k
通常假设： k = f ( T, P, 催化剂, 溶剂） 研究表明：温度对速度常数的影响非常显著。
反应速率常数k与温度的关系，有如图所示的五 种情况：
{k}
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
常见反应
爆炸反应
酶催化反应
碳的氧 化反应
2NO+O2 2NO2反应
{T}
k A— T关系的五种情况
生成热、反应热和燃烧热的概念；燃烧反应计 算方法；燃烧热的测量与计算方法；燃气的离解过程 及离解方程 质量作用定律，阿累尼乌斯公式，碰撞 理论，链锁反应，爆炸反应三界限 碰撞理论，爆炸反应三界限
2.1

化学反应速率 （reaction rate）
一、反应速率的定义及表示
定义
化学反应速率:单位时间内由于化学反应而使