第八章 卤代烃
第八章 卤代烃
CH3CH
CH CH3
CH2CH3
Cl
3－甲基－2－氯戊烷
陈明
CH3
CH
CH
CH2CH3
CH3 Cl
2－甲基－3－氯戊烷
CH3CH CH2 CH3
CH Br
CH3
2－甲基－4－溴戊烷
陈明
H
Cl H （1S,2S）-1-溴-2-氯环己烷
Br
CH2 CH CH CH3
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
CH2 Cl
1）通式：
Nu + R X
亲核试剂 亲核试剂： 底物
-
Nu R + X
产物
-
离去基团
OH-、CH3O-、HS-、X-、CN- ; H2O、NH3、ROH 等；
陈明
2）常见的亲核取代反应
OHR'OR'COOR X －X
o
R－OH R－OR' R－OCOR' R－NR'3 XR－C N R－SH R－C CR'
极性溶剂有利于 SN1 反应的进行
陈明
要强调的是：SN1 和 SN2 反应均受溶剂的很大影响，但 是它们的作用机制不同。 SN2 在质子性溶剂中是不利的，因为亲核试剂被溶剂化 作用降低了反应活性 SN1 反应却是在质子性溶剂中有利的，因为反应中产生 活泼中间体碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定，生 成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。
一、分类和命名
根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷；
根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、多元卤代烷等；
CH3Cl CH3CH2F CH3CH2I CH3CH2Br 2°) 根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯( 1°)、仲( CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
第八章 卤代烃..
(R=1, 2 , 3 烷基 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)
Corey-House合成法——制备烷烃
[CH3(CH2)3]2LiCu + 2CH3(CH2)6Cl
Et2O, 5days 0℃75%
2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl
无水乙醚
Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为 Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子 形成稳定的络合物。
C2H5 C2H5
R O Mg X O
C2H5 C2H5
格氏试剂很易与含活泼H的化合物如 H2O、R-OH、NH3 、 R-NH2 、 HX、 HOOCCH3、炔氢等反应生成相应的烃
卤代烃一般使用伯卤代烃，有时也可使用仲卤 代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生 消除得到烯烃，不适用于制备。 而乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应
1. 水解（被-OH取代）： 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，-X被OH取代，产物为醇。这个反应也叫卤代烃的碱性 水解。
R—X + NaOH
伯卤代烃 CH3CH2Cl 2.按C-X键C的类型 仲卤代烃 CH3CHClCH3 叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
3.按X的种类 氟代烃（制法和性质特殊） 氯代烃、溴代烃、碘代烃
二、命名
1. 普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl n-C4H9-Cl 正丁基氯
三氯甲烷
氯乙烷 i-C4H9-Cl 异丁基氯
样作为取代基来命名。 ②编号：根据最低系列原则将主链编号。
③取代基： 优先顺序大的基团后列出。 3 2 1 CH3CHCH2B r CH3 1 H 3C 2 CH 3 CH 4 CH
第八章-卤代烃解读
还原试剂:
LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和 醇中不会分解
R X
NaBH4
R
H
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃） 醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN R CN + NaX 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
C2H5OH
CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
P236
CH3(CH2)6CH2X
Cl CH CH3
LiAlH4 THF
LiAlD 4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
D CH CH3
反应历程：
提供负氢
反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
RCH
CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX 方向:
CH3CHCHCH2
H Br H
CH3
Δ
>
RCH
CH2 + NaX + H2O
1°RX
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
KOH C2H5OH
有机化学 第八章 卤代烃
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
∨
¬
（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯
2014-12-28 7
卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代基， 侧链烃为母 体。
CHCH2CHCH3
1CH3 2 3 4 5
2-环己基-4-碘戊烷
I
CH3 CH CH2CH2Cl
3-苯基-1-氯丁烷 2-苯基-4-氯丁烷
2014-12-28
NaCN
？
20
(3) 与醇钠作用
制备醚——Williamson合成法
d
+ -
R£ £X + R'O-Na+ ® ª °  é Í ¼ Ä ² Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
d
ROR' + NaX
CH3CH2OC(CH 3)3 + NaBr
CH3CH2Br + NaOC(CH 3)3
大多数情况下,卤烷的消除反应常和取代反应同 时进行,而且相互竞争。 2014-12-28 29
8.3.3 与金属反应(P215)
卤代烃与 Na 、Mg 、 Li 等金属反应生成的一类 金属直接与碳原子相连的化合物叫金属有机化合 物 。这类金属有机化合物的一个共同性质就是 具有很强的亲核性。
1、与钠反应 2、与镁反应
R-CH=CH2 + NaX + H2O
醇
R-C
CH + 2KX + 2H 2O
β-消除反应的取向：
主要消去含氢较少的β-碳原子上的氢原子,生成
取代基较多的烯烃 。 （查依采夫规则）
CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
2014-12-28
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
第八章 卤代烃
常见的卤代烷的亲核取代反应如下：
H2O(OH-) O(OH NH3
ROH + HX (X-) (X R-NH2 + HX(NH4Cl) HX(NH
RX R2NH RX
R-X
R’OH (R‘O-) (R‘O NaCN AgNO3
R3N
RX R4N+X-
R-O-R’ + XR-CN + NaX R-ONO2 + AgX
④: 溶剂的影响 一般增加溶剂的极性，对S 反应不利。因为S 一般增加溶剂的极性，对SN2反应不利。因为SN2反 应在形成过渡态时，由原电荷较集中的亲核试剂变 成电荷比较分散的过渡态。
δ-
HO- + R-X
[HO
R
X] X]
δ-
HOHO-R + X
(3) SN1和SN2反应的竞争 两种历程在反应互相竞争，何种为主？影响因素是 多方面的，包括烷基的结构、试剂亲核性大小、溶 多方面的，包括烷基的结构、试剂亲核性大小、溶 剂极性以及离去基团的性质等。 烷基结构的影响主要有两个因素：电子效应和空间 烷基结构的影响主要有两个因素：电子效应和空间 效应。试剂亲核性大小对S 效应。试剂亲核性大小对SN1 反应无影响，但对 SN2反应有影响。溶剂极性的变化，是通过对反应 反应有影响。溶剂极性的变化，是通过对反应 的活性中间体（碳正离子和过渡态）的稳定性的影 响而起作用。离去基团对两种历程的反应有相似的 响而起作用。离去基团对两种历程的反应有相似的 影响。
2）α-H的卤化
+ NBS
CCl4
Br
2、不饱和烃加HX或X2 、不饱和烃加HX或
CH2=CHCH3 + HBr CH2=CHCH3 + Br2
chapter8 卤代烃
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
第八章 卤代烃
i-C4H9-Cl (CH3)3CBr
正丁基氯
异丁基氯 叔丁基溴
CH2=CHCl
氯乙烯
精品课件
乙烯基氯
CH2=CH-CH2 Br
3-溴丙烯 烯丙基溴
Br
CH2Cl
溴苯
苄基氯 氯化苄
CFCl3 氟利昂-21 F21
见p.273
F x y z ， x ＝ 碳 原 子 数 － 1 ， y ＝ 氯 原 子 数 - 1 ， z ＝ 氟 原 子 数
精品课件
3. 被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺。
R—X + NH3(过量) ——> R—NH2 + H因X 为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继 续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反 应要在过量氨的存在下进行。
RX+ NH3 RNH2 + HX
RX 10 胺
20 胺
R2Cl
2-乙基-1-氯戊烷
CH2=CH-CH-CH2-Br CH3
3-甲基-4-溴-1-丁烯
CH3
I
5-甲基-1-碘环己烯
精品课件
卤代芳烃的命名：以芳烃作母体
CH3
Cl
CH2Cl
Br
Br
3,5-二溴甲苯
对-氯苯氯甲烷 1-氯甲基-4-氯苯
Cl 2-氯萘
卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：
伯卤代烃 CH3CH2Cl 2.按C-X键C的类型 仲卤代烃 CH3CHClCH3
叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
3.按X的种类
氟代烃（制法和性质特殊） 氯代烃、溴代烃、碘代烃
精品课件
二、命名
1. 普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。
有机化学：第八章 卤代烃 R-X
3.一氟代烃、一氯代烃比重<水；溴代烃、碘代烃比重>水。 分子中卤原子增多，密度增大
4. 卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。 CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有机溶剂。
亲核取代反应
化学性质
(CH3)3CBr
水解速度非常快
在80%的乙醇中，加入OH-， CH3Br，CH3CH2Br, (CH3)2CHBr,
水解速度随溴代烷及OH-浓度的增加而加快
随着溴甲烷α碳上的氢被甲基取代，反பைடு நூலகம்速度又随着下降，溴 丙烷降到最低点
CH3Br，CH3CH2Br, (CH3)2CHBr 反应体系
反应速率=k2 [RX][OH-]
E-1,2-二苯基丙烯
主要产物 次要产物
4、影响消除和取代反应的因素： a. 烷基结构的影响
a. 一级卤代烷与亲核试剂发生SN2反应速率很快，一般不发生消除反应 但在β位上有活拨氢，例如苯甲型、烯丙型的氢，则会提高E2反应的速率。 b. 二级卤代烷及β位有侧链的一级卤代烷，由于空间位阻， SN2反应很慢， 有利于试剂进攻β位上的氢，消除反应逐渐增多 c. 三级卤代烃一般倾向于单分子反应， SN2反应很慢，但如有强碱存在，主要发 生E2反应 d. 三级卤代烷溶剂解，往往得到的是SN1和E1的混合物，混合物的比例决定于烷 基的结构，取代基的空间体积越大，有助于进行消除反应
1,1-消除反应（α-消除）
卡宾（碳烯） 1，3-消除反应（γ-消除）
1. 反应机理
E1（单分子消除反应历程） 三级卤代烃 在没有碱存在下进行反应
慢
快
SN1反应
有机化学第八章 卤代烃
卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：R－I > R－Br > R－ Cl > R－F 烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂（也叫二 烃基铜锂）。
2RLi + CuI
无水乙醚
0℃
R2CuLi + Li I
二烷基铜锂
二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。
R2CuLi
+
R′ X
R′ X 最好是 1°
R-CH=CH2 + NaX + H2O
i） 消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
ii）消除方向总是倾向与生成较稳定的共轭烯烃
NaOH Br EtOH
Hβ X X Hβ ' + 2NaOH 乙醇 + 2NaX + 2H2O
iii） 2°、3°RX脱卤化氢时， 遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双
×
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl CH3
4-甲基 -2- 氯己烷
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷
×
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl *乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
第八章卤代烃
第八章卤代烃RX: X = F, Cl Br or ICl CCl3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C l Cl Cl C l ClCH1,1,1-Trichloro-2,2-bis(4chlorophenyl)ethane (DDT)Chlordane 氯丹Lindane 林丹Perchlorobiphenyl (Decachlorobiphenyl PCB)CF3CHBrCl as Inhalation Anesthetics2§1 分类和命名一、分类 1 按烃基：饱和卤代烃，不饱和卤代烃，卤代芳烃 2 按卤素多少：一卤代，二卤代，多卤代烃3 按与卤素相连碳原子级数：一级，二级以及三级卤代烃1° R CH2X 伯卤代烃2° R2CHX 仲卤代烃3° R3CX 叔卤代烃3二、命名1.普通命名法CH3 H3C C Br CH3叔丁基溴，溴代叔丁烷 t-butyl bromideCH3CH2CH2CH2I碘代正丁烷 IodobutaneCH2Cl苄基氯，氯化苄 Benzyl chlorideFCH2Cl2 CHCl3 CCl4Methylene dichloride 二氯甲烷Chloroform Carbontetrachloride 三氯甲烷四氯化碳氟代环己烷 Fluorocyclohexane42.系统命名法Cl Cl总的原则：卤素只是一个取代基4-甲基-2-氯己烷2-chloro-4-methylhexane 2-甲基-3-乙基-4-氯己烷 4-chloro-3-ethyl-2-methylhexane2-甲基-3-溴丁烷 2-bromo-3-methylbutaneBr Br CH32-甲基-4-乙基-1-溴环己烷1-bromo-4-ethyl-2-methylcyclohexaneC2 H5 CH3 I1-甲基-2-碘环己烷 1-Iodo-2-methylcyclohexaneCH3 I H H Cl(1R,2S)-1-甲基-2-碘环己烷(1S,2R)-1-Iodo-2-methylcyclohexane 3-(氯甲基)戊烷 3-(chloromethyl)pentane 5§2 物理性质1. The C-X bond is polarized Haloalkanes have higher boiling points than the corresponding alkanesThe polar character of the C-X bondC2. The bond strength of C-X decreases as the size of X increases: :Xδ+δ-:§3 卤代烃的化学性质一、反应的一般规律(General rule)1 不同卤素的影响反应活性：RI>RBr>RCl>RFThe polar character of the C-X bond δ+ C δ-: :X:C-X极性：C-F>C-Cl>C-Br>C-IC-X可极化度：C-F<c-cl<c-br7</c-cl<c-br2 不同结构烃基的影响烯丙型CH2=CHCHR X PhCH2XRX 3° > 2° > 1°RCH=CHX RCHCH=X一般型乙烯型RCH=CHX>RX>X8二、亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction, SN) Nu:- +亲核试剂δRXRNu + X离去基团反应底物Nu:- H2O/OH-, ROH/RO-, RCO2-, ONO2-SH,RS-; NH3, RNH2; R-: CN-, RMgBr; I-R R R RX + H2O/OHX + NaSH X + R'ONa X + R'SNaR R R ROH + XSH + NaX OR' + NaX SR' + NaX碱性水解硫醇9R R R R R R RX + NaCN X + NH3 X + R'NH2 X + R'CO2Na X + R'C CNa X + AgONO2 X + NaI丙酮R R R RCN + NaX NH2 + HX NHR' + HX OOCR' + NaXR'C C R + NaX R R ONO2 + AgX X = Cl or BrI + NaXNote: R一般只能是伯卤代烃，仲或叔卤代烃在碱性条件下易消除得到烯烃10CH3 H3C C C CH CH3CH3 H3C C Br + CH3HC CNaH3C H3CCH2三、消除反应(Elimination Reaction, E)1. β-消除在相邻两个碳上消除卤化氢分子β α NaOH/乙醇 RCH=CH2 H R C CH2 H X CH3CH2CHCH3 BrNaOH/乙醇CH3CH=CHCH3 PhCH=CHCH3PhCH2CHCH3 NaOH/乙醇 ClX H R C CR' H XHKOH/乙醇RC CR'X X HKOH/乙醇12H3C H3CCH2CH3 Na2CO3/H2O NaCN H3C C Cl CH3H3C H3CCH22. α-消除在同一个碳上消除卤化氢分子CHCl3 NaOHNaOH CCl3CCl2 + NaCl + H2O二氯卡宾卡宾 (Carbene) －碳烯：活泼中间体，碳最外层只有 6个电子，具有亲电性Cl-PhCH=CH2 +CCl2Ph Cl C ClCl+CCl2CCl13四、与活泼金属反应(Reaction with active metals)金属有机化合物(Organometallic Compound): 分子中存在C-M 键或M-M 键的一类化合物 1. 与Mg作用－Grignard试剂的形成RX + Mg醚RMgX 格氏试剂MgBr活性：RI>RBr>RClBr + Mg 乙醚CH2=CHCl Mg/THF CH2=CHMgClMgBr 2 Mg/THF MgClBr Mg/乙醚 ClMgBrCl14Grignard试剂的反应RMgX + R'X R-R' + MgX2偶联反应MgBr + CH2=CHCH2ClCH2CH=CH2Grignard试剂被活性氢分解－活性氢如H2O, ROH, RSH, RCO2H HX, RNH2, 端炔氢，etc.H H RMgX + H H H OH OR' O2CR' NH2 C CR' RH + MgX(OH)MgX(OR') R'CO2MgX MgX(NH2) R'C CMgXRMgX + D2ORD + Mg(OD)X15RMgX + O2 RMgX + O C OROOMgXRMgXROMgXH2OROHO H2O R C OMgXRCO2H2. 与金属Li作用RX + 2 LiRLi + H2O RLi + CO2RLi + LiXRH + LiOH RCO2Li乙醚R：一级, 二级, 三级烷基芳基, 乙烯基RLi + CuI0℃R2CuLi 二烷基铜锂 R R'R’：一级烷基,芳基, 乙烯基不能为三基烷基R2CuLi + R'X16二烷基铜锂的反应CH3CH2CH2Br + [(CH3)2CHCH2]2CuLi (CH3)2CHCH2CH2CH2CH3CuI +H2C C 2 CuLi + CH3 Br(CH3)2 CHCH2LiCH3(CH3)2CHCH2Br + LiH2C C CH3 CH3CuI +H2C C Li CH3H2C C Br CH3PhCH3C CH + HBrPh HBr H + (CH3CH2CH2CH2)2CuLiCH2CH2CH2 CH3 HH构型保持17五、还原反应(Reductive Reaction)R-X Reductive RH还原剂：Zn/HCl, Na/NH3(l), H2/Pd, LiAlH4§4 亲核取代反应机理（Nucelophilic Substitution Mechanism）Nu:-δ+ RδX R Nu + X-一、反应动力学特征(Kinetics)OHRX + H2O ROH + HXRX: (CH3)3CXRX: CH3Xν = k [(CH3)3CX] mol L-1S-1ν = k [CH3X][HO-] mol L-1 S-1动力学上称一级反应SN1 单分子亲核取代动力学上称二级反应SN2 双分子亲核取代 18二、SN1和SN2机理1. SN1 Unimolecular Nucelophilic Substitution(CH3)3CBr + HOH (CH3)3COH + HBrSlowMechanismStep 1 Step 2 Step 3 (CH3)3CBr (CH3)3C (CH3)3C + Br fast -H+ fast (CH3)3COH H+ HOH(CH3)3COH H(CH3)3COHCH3 C H3C CH319。
有机化学【卤代烃】
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
《有机化学》第8章 卤代烃
伯卤代烷与氨发生取代反应生成伯胺。例如：
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⑸ 与硝酸银作用
卤代烷与硝酸银的醇溶液反应得卤化银沉淀。
卤代烷的活性顺序为： 叔卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞ 伯卤代烷 不同的卤代烷与硝酸银反应的速率不同，叔卤代烷生成卤化银沉淀最快—— 一般是立即反应 ；伯卤代烷最慢——常常需要加热。这个反应在有机分析中常用来检验卤代烷。
叔代卤烷＞仲代卤烷＞伯代卤烷
2023/6存在几种不同的β－氢原子，进行消除时总 是消去含氢较少的碳原子上的氢原子，主要产物是双键碳原子上连有最多烃基的烯 烃。这一经验规律称为扎依采夫（saytzeff）规则。例如：
卤代烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常 常同时进行，相互竞争。反应中究竟哪一种反应占优势，取决于RX的结构 和反应条件。
一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。较小的（原 子序数小的）基团，编号最小。例如：
有些卤代烃也采用俗名，如三氯甲烷（CHCl3）叫氯仿；三碘甲烷（CHI3）叫碘仿。
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三、 同分异构现象
1． 卤代烷的同分异构现象
卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有 碳干异构体外，卤素原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。例如丙 烷没有同分异构体，而一氯丙烷则有两个同分异构体。
2．不饱和卤代烃的同分异构现象
由于不饱和卤代烃的碳链不同、不饱和键的位置不同和卤素原子的位置不同
都能引起同分异构现象，故其异构现象更为复杂。
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第二节 卤代烷烃的性质
一、卤代烷烃的物理性质
在室温下，只有极少数低级卤代烷是气体，例如氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯 乙烯等。其它常见的卤代烷大多是液体。纯净的卤代烷多数是无色的。溴代烷和碘 代烷对光比较敏感，光照下能慢慢地分解出游离卤素而分别带棕黄色和紫色。
第八章,卤代烃
B H C—C
CH3—CH—CH 2 δX
过渡态
X
顺式消除
C
C
反式消除
B
H C—C X
从立体化学角度考虑，β-消除可能导致两种不同的顺反异构 体。将离去基团X与被脱去的β-H放在同一平面上，若X与βH在σ键同侧被消除，称为顺式消除；若X与β-H在σ键的两侧 （异侧）被消除，称为反式消除。
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
[ CH3Cl ]
[OH-]
Rate(mol L-1 s-1)
1
2
0.0010
0.0020
1.0
1.0
4.9×10-7
9.8×10-7
3
4
0.0010
0.0020
2.0
2.0
9.8×10-7
19.6×10-7
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3 C
+
CH3
H2O
CH3 Br
H2O
SN1
CH3
C CH3
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
H HO- + H C Cl H
第八章卤代烃
第⼋章卤代烃136第⼋章卤代烃8.1 绪论烷基卤化物是指烷烃中的氢原⼦被卤素原⼦(氟、氯、溴和碘)所取代的化合物。
例如，CH 3Cl 和CH 3CH 2Br 是烷基卤化物，烷基卤化物也被称为卤代烃。
烷基卤化物分为伯卤化物(10)、仲卤化物(20)和叔卤化物(30)。
这种分类是基于卤素直接相连的碳原⼦。
如果带有卤素的碳原⼦仅仅与其他⼀个碳相连，这个碳原⼦就是伯碳原⼦，烷基卤化物就属于伯烷基卤化物。
如果带有卤素的碳原⼦它本⾝就连有其他两个碳原⼦，这个碳就是仲碳，该烷基卤化物就是仲卤化物。
如果带有卤素的碳原⼦它连有其他三个碳原⼦，那么这个碳就是叔碳，该烷基卤化物就是⼀个叔烷基卤化物。
下⾯是伯、仲和叔烷基卤化物的代表。
H CC H H H H10H C C C HH H HCl 20CH 3C CH 3CH 30碳碳碳虽然我们⽤符号10,20,30，但是我们不能说第⼀度，第⼆度，第三度，应该是伯、仲、叔，也可称为⼀级，⼆级，三级。
8.2 烷基卤化物的命名卤素取代的烷烃是按照IUPAC 系统命名法来命名的：CH 3CH 2ClCH 3CH 2CH 2F CH 3CHBrCH 3氯⼄烷1氟丙烷2溴丙烷当主链上既有卤素⼜有烷基取代时，不管是卤素还是烷基，从靠近取代基⼀端向另⼀端编号。
如果两个取代基到链的末端的距离相等，按照字母的先后顺序从⼀端编起。
CH 3CHCHCH 2CH 3ClCH 3CH 3CHCH 2CHCH 3ClCH 32-氯-3-甲基戊烷 2-氯-4-甲基戊烷137很多简单卤代烃的习惯命名仍然被⼴泛应⽤，然⽽在这种习惯命名体系中被称为功能性命名，卤代烃被命名为烷基卤化物。
(下⾯这些命名也被IUPAC 所接受)CH 3CH 2ClCH 3CHCH 3(CH 3)3BrCH 3CHCH 2ClCH 3CCH 2BrBrCH 3CH 3CH 3⼄基氯异丙基溴叔丁基溴异丁基氯新戊基溴8.3 卤化物的结构和物理性质8.3.1卤化物的结构烷基卤化物的卤素原⼦所连的碳原⼦是sp 3的，基团的排列围绕碳原⼦，因此，⼀般是四⾯体形。
第8章--卤代烃PPT课件
CH3
C 2H 5O C 2 H 5 OH
CH3
+
C CH
CH3
CH3
CH3 C CH CH3 (SN2)
CH3OC2H5
CH3
CH3 重排
+
CH3 C CH CH3
CH3
C2H5O CH3
CC22HH55OOHCH3 C CH CH3
.
CH3
29
4） SN1 与 SN2反应的比较 （1） 位能曲线
过渡态
C+中间体
.
26
2） 立体化学
（1）外消旋化（构型反转 + 构型保持）
原因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型 （正电荷的碳原子为sp2杂化的）；第二步亲核 试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
R1
C Br R2
R3
R1
C a R2R3 b
HO
R1
R1
HO C
+
C OH
R2 R3
R2 R3
说明：a、形成过渡态，一步反应。 b、反应活性：CH3-X > 1o > 2o >> 3o
.
49
2、单分子消除（E1）
说明：（1）形成C+离子，两步反应。 （2）易发生重排
.
50
例如：
.
51
二、反应取向和立体化学
1、反应取向 Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则：
C2H5
CH
CH3
该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson(威廉森)合成法。该法也常用于合成 硫醚或芳醚。
.
12
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 但不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成 烯烃。
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第八章 卤 代 烃（alkylhalides ）烃分子中一个或几个H 原子被卤原子取代生成的化合物，称为卤代物。
三氟拉嗪 本品为吩噻嗪类抗精神病药，抗精神病作用与其阻断脑内多巴胺受体有关，抑制延脑催吐化学感受区的多巴胺受体及直接抑制呕吐中枢，产生强大镇吐作用，镇静作用和抗胆碱作用较弱。
一、分类根据卤原子数：单卤代物、多卤代物 烃基：卤代烷、卤代烯、卤代炔 卤原子：F 、Cl 、Br 、I 卤代烷1°第一卤代烷伯卤代烷CH 3CH 2—X2°第二卤代烷仲卤代烷CH XCH 3CH 33° 第三卤代烷 叔卤代烷CXCH 3CH 3CH 3卤代烯： CH 2=CH 2－X CH 2=CH －CH 2－X乙烯基型 烯丙基型二、命名1．习惯命名法：根据烷基或历史的原因；CH ClCH 3CH 3CH 3CH 2CH ClCH 3CH 2=CH －CH 2Cl异丙基氯 仲丁基氯 烯丙基氯 CHCl 3 氯仿 CHI 3 碘仿CF 3CF 2CF 3 全氟丙烷2．系统命名法卤代烃看作为烃的卤素取代衍生物 选主链：连有卤原子的最长碳链为主链CH 3CH 2CHCH 2BrCH 2CH 3CH 3CHCHCH 3CH 3Br2-乙基-1-溴丁烷 卤素作为取代基 2-甲基-3-溴丁烷CH 3Cl顺-1-甲基-2氯环己烷CH 2=CH －CH 2－Cl3-氯丙烯（双链编号为最小）CHCl 3 三氯甲烷Br溴苯CH 2Cl氯苄 或 苄氯Br CH 35-甲基-1-溴环己烯三、卤代烃的性质 物理性质（自学） 基本上和烃类化合物相似 低级为气体或液体，高级为固体 bp 随着分子量↑ bp ↓d 一氟或一氯代烷 <1 一溴或一碘代烷 >1 溶解度 不溶于水()原因比空气重灭火剂易燃卤代烷卤原子数 −−−→−-↑CCl 4ClC ClO光气一般现在已不同化学性质：结构：R CH 2Xδ+δ-uX 作为官能团存在偶极矩，在一定条件C －X 键 可以发生断裂： C －X —→ C ＋+ X －由于受卤素的影响，与卤素相连的C 以及更运一些的C 上的H 也显示一定的活性。
（一）取代反应（亲核性反应）CH 3CH 2Br + H 2Oδ+δ-..(NaOH)CH 3CH 2OH Williamson 反应CH 3CH 2C CR NaOR CH 3CH 2OR..HNH 2..(过量)NaCCRAgNO 3CH 3CH 2ONO 2AgBr+NaSH CH 3CH 2SH 硫醇CH 3CH 2NH 2胺NaCN CH 3CH 2CN 腈醚底物亲核试剂+ HBr 水解离去基团溴乙烷在水溶液中加热，生成乙醇也称为溴乙烷的水解在反应中，H 2O 分子中，O 含有孤对电子，进攻带有部分正电荷的C 原子，结果C －Br 键断裂，形成C －O 键。
底物：反应中接受试剂的进攻 CH 3CH 2Br 亲核试剂：进攻电核密度较小的C 原子 离去基因：Br 带了一对电子离去，成为负离子这种类型的反应称为亲核取代反应（S N ）Nu RL R Nu L ::+异裂+实际上，在卤代烷的水解中，我们通常加入NaOH ，反应在碱性条件下进行，OH －亲核能力比H 2O ：大 同时NaOH 中和反应中生成的HXHBr + NaOH －→ NaBr + H 2O 平衡右移同样卤代烷也可以和（上述反应中）的一些试剂发生亲核取代反应亲核试剂：为负离子或带有孤对电子的中性分子 溶剂解概念：既作溶剂又作亲核试剂 S N 反应活性： R —XR —定 I －> Br －> Cl －从键能考虑 X —定 CH 2=CH CH 2X> 卤代烷 >CH 2=CH －X原因：CH 2CH X产生p-π共轭 C —X 键具有部分双链性质CH 2=CHCH2+CH 2CHCH2p-π共轭，体系时量降低∴反应条件不同，结构不同，反应速度不同R XAgNO 3醇RONO 2 +AgX3°>2°>1°R XNaI 丙酮RI +NaX (Cl, Br)(Cl, Br)溴代烷与KF 在高沸点溶剂中加热可氟代CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2BrKF 120℃乙二醇CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2F + KBrbp 129.6° bp 62.8°蒸出1°>2°>3°氯代烷或溴代烷与NaI 在丙酮中反应，Cl 、Br 可以被I 取代，这是制备碘代烷常用的方法，NaI 溶于丙酮，NaBr 、NaCl 不溶。
亲核取代反应历程：通过卤代烷的亲核取代反应可以制备多种有机化合物，因此研究取代反应的机理有着重要的意义。
A ：两种反应历程：溴代烷水解 R －Br + NaOH －→ ROH + NaBr RBr 反应速度(1°、2°) k[RBr][OH －] 双分子亲核取代 S N 2 RBr k[RBr]单分子亲核取代S N 1(3°) 它们经由不同的历程，前者反应速率涉及两个分子，后者涉及一个分子。
S N 2反应历程由于S N 2反应的速率由两种反应物浓度所决定，所以在决定的反应速率的步骤中肯定包含有两种粒子的碰撞，其历程可表示为：CBrHH H OH C HHH HO Br++C BrOH HHHδδ研究表明：OH －负离子是从溴原子背面沿着C －Br 键的键轴进攻C 原子的，在逐渐接近的过程中，C －O 键部分形成，C －Br 键逐渐伸长和弯弱。
但未完全断裂。
甲基上的三个H 原子也向溴原子一方逐渐偏转。
这时需要吸收能量。
当三个H 原子偏转到与C 原子在同一平面时，羟基与溴处在两平面的两边，这时能量最高，形成过渡态。
即达到最高能量状态。
因此形成过渡态的速度是整个反应的决定步骤，是慢的一步。
从结构上看，在过渡态时，C 原子的杂化状态从原来的sp 3转变成sp 2，碳上还有一个2p 轨道在平面的两边，一边与亲核试剂相连，一边与离去基团的电子云重迭。
过渡态时亲核试剂与C 原子的键尚未完成形成，C －Br 键尚未完全断裂，负电荷分散在Br 和OH 两个基团上。
一旦达到过渡状态，即释放能量，与O 原子形成C －O 键，溴形成负离子离去，此时C 原子又恢复了sp 3杂化状态。
三个H 原子也完全偏转到溴原子一边。
这样就完成了取代反应。
因此这里羟基并不是占据了原来溴原子的位置，而是从溴原子的背面进攻中心碳原子。
整个过程就好象伞被大风吹得向外翻转一样/如果卤代烷的α－C 是手性C ，那么所得产物醇的构型与原来卤烃的构型相反，即构型发生了转化，这一过程称为Walden 转化。
从图中可以看出：整个反应是连续进行的，即旧键的断裂和新键的形成是同时发生的，过渡态位于整个反应的能量最高点。
虽然整个反应是放热反应，但由于过渡态的形成需要外界提供能量。
因此，过渡态的形成是整个反应的关键。
而过渡态时涉及到两个分子。
例如：C IHC 6H 13CH 3I *+ICC 6H 13H CH 3I+*发生外消旋化CBrC 6H 13CH 3H S N 2OHC OH C 6H 13H CH 3（－）-2-溴辛烷 （+）-2-辛醇特点：总之S N 2反应历程的特点：1）反应一步完成，旧键断裂和新键形成同时进行 2）反应速度与卤烃和亲核试剂均有关 3）反应过程中伴随构型转化 S N 1反应历程反应只与卤烃浓度有关，而与亲核试剂浓度无关，只取决于卤烃分子中C －X 键的断裂难易。
例如：CH 3CBr CH 3CH 3C CH 3OH CH 3CH 3乙醇水溶液Br+ OH+-只和叔丁基溴浓度有关，而碱浓度对反应无影响 研究表明：首先C －X 键发生断裂生成中间体C +离子和X －离子，这个过程需要能量，是控制反应速度的一步，也是慢的一步。
C +离子一旦生成即马上与亲核试剂结合，（两面即可）速度极快，是快的一步，是反应速度快的步骤。
生成的产物从理论上讲应该是外消旋化的。
CBrC 6H 13H CH 3O H C C 6H 13H CH 3OH S N 1C OHC 6H 13HCH 3+外消旋化S RS特点：1、分两步进行 2、外消旋化 例如：CH 3C CH 2CH 3CH 3OHCH 3C CH 2BrCH 3CH 3SN CH 3C CH 3CH 2OHCH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3CCH 2CH 3CH 3CH 31OH 重排++有重排产物产生，则可说明反应经过C +离子中间体，反应为S N 1 特点3 反应速度仅和卤代烃浓度有关，产物由其稳定性决定 思考题：OHCH 2BrOH 2影响S N 反应的因素卤代烃的S N 反应按哪种历程进行呢？其影响因素很多，情况也很复杂，在此作一简单介绍：1．烷基（R-）结构的影响S N 1：烯丙基 ＞ 3°＞ 2°＞ 1°＞ 乙烯基型 S N 2：烯丙基 ＞ 1°＞ 2°＞ 3°＞ 乙烯基型 为何出现上述活性次序呢？电效应：当反应按S N 1历程进行时，决定反应速度的是生成C +离子的第一步，而C +离子的稳定性次序为：3°＞2°＞1°＞CH 3+CH 2=CHCH 2CH 3C+HCH 3CH 3+C+HHCH 3CH 3CH 3CH 3C ++p-π共轭S N 1 CH 2=CH+电荷无法分散sp 杂化CHO立体效应（空间效应）：当反应按S N 2历程进行时，亲核试剂进攻α－C原子时，如果α－C 周围愈拥挤，那么进攻试剂接近α－C 时，阻力应愈大，反应速度就愈慢。
CH 2=CH CH 2+平面型结构，所占体积较小可见，随着α－C 上烷基数目的增加，空间阻力愈大，反应速度下降 因此：CH 2=CHCH 2Br ＞ CH 3X ＞1°＞2°＞3°＞ CH 2=CHX 例：CH 3C CH 2BrCH 3CH 3S 2NS 2NCH 3CH 2Br快二百万倍综上所述，无论S N 1、S N 2反应， CH 2=CHCH 2X CH 2=CHX最快 最慢3° 2° 1°S 2NS 1N1°卤代烃易按S N 2历程，3°卤烃易按S N 1历程反应，2°卤代烃两者兼而有关。
2．亲核试剂浓度的影响S 2:NC XNu C XNu C Nu X+慢C XC +X+S 1:NC NuNu慢由于决定反应速度是C+X 离解成C +，Nu 浓度、亲核能力对S N 1影响不大。