电化学分析法导论-
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仪器分析 第八章 电分析化学导论
42/68
盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
38/68
39/68
40/68
2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
41/68
电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
34/68
以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
第11章 电化学分析法导论
1
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
第六章 电化学分析法导论
E玻 = K玻 − 0.0592 pH 试
D、电位法测定溶液pH的基本原理：
电位法测定溶液的pH，பைடு நூலகம்以玻璃电极作 指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入 试液中组成原电池：
E = E甘 – E玻
E = E甘 − K玻 + 0.0592 pH 试 = K '+ 0.0592 pH 试
标准校正法的方法和原理如下：先测定标准pH缓冲液 的电动势和被测溶液的电动势。 标准pH缓冲液和被测溶液的电动势为：
③ 检测下限
图中AB与 延长线的交点 所对应的测定离子的活度（ 延长线的交点M所对应的测定离子的活度 图中 与CD延长线的交点 所对应的测定离子的活度（或 浓度） 浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重 （1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重， 获得稳定的液接电位。 获得稳定的液接电位。
原 电 离 子 选 择 性 电 极 极
晶体 膜电 极
单晶膜电极
多晶膜电极 固定基体电极
非晶体 膜电极 敏化离子选择 性电极
非 晶 体 膜 电 极
流动载体电极 气敏电极 酶电极
4．离子选择性电极的特性参数：对于离子选择性电 极的性能可以用它的特性参数来表示。
1）线性范围与检测极限： 离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度 之间的关系可用能斯特方程式表示，即：
n+
设电池为：
（-）M M n+
参比电极（+）
E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) + ϕ ( L )(液 接 电 位 ）
所以
E = ϕ = ϕ
第9章 电化学分析法导论
0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg z (c A ) a (c B ) b
0'
式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值
等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离
子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
K sp ,Hg2Cl2 0.059 aHg22 0.059 0 lg 2 0 lg aHg2 0 0.059 lg 2 2 2 aHg ( aCl )2
' 0 0.059 lg aCl
可见，电极电位与Cl- 的活度或浓度有关。当Cl- 浓度 不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注 意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
9-5 电极的种类 一 根据电极所起的作用分类
(一) 指示电极和工作电极
在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主 体浓度发生显著的变化的电极，称为工作电极。
电位分析法中离子选择性电极为指示电极，在电 解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极。
(二)参比电极
位0’代替标准电极电位0。
对氧化还原反应：
aA bB cC dD
0.0592 ( C cC ) c ( D c D ) d EE lg 或 a b z ( A c A ) ( B c B )
0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg ,即 a b z (c A ) (c B )
三. 电池的表示方法
原电池: Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg z (c A ) a (c B ) b
0'
式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值
等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离
子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
K sp ,Hg2Cl2 0.059 aHg22 0.059 0 lg 2 0 lg aHg2 0 0.059 lg 2 2 2 aHg ( aCl )2
' 0 0.059 lg aCl
可见，电极电位与Cl- 的活度或浓度有关。当Cl- 浓度 不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注 意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
9-5 电极的种类 一 根据电极所起的作用分类
(一) 指示电极和工作电极
在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主 体浓度发生显著的变化的电极，称为工作电极。
电位分析法中离子选择性电极为指示电极，在电 解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极。
(二)参比电极
位0’代替标准电极电位0。
对氧化还原反应：
aA bB cC dD
0.0592 ( C cC ) c ( D c D ) d EE lg 或 a b z ( A c A ) ( B c B )
0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg ,即 a b z (c A ) (c B )
三. 电池的表示方法
原电池: Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu
第九章_电化学分析法导论
1 第一类电极（活性金属电极）
组成： 金属与该金属离子的溶液 M | M
Ag | Ag
n
( xmol / L )
Ag
e Ag
Ag
要求： （1）
/ Ag
0 . 059 log a Ag
0
Zn, Cd, In, Tl, Sn, Pb
（2）金属离子以一种形式存在 常用： Cu, Ag, Hg
0.01 mol/L HCl H+ Cl0.1 mol/L HCl 左边带正电 双电层 大约 40mV 电位差 液接电位 扩散电位
右边带负电
盐桥制备：在饱和的KCl溶液中加入3%琼脂，加热使琼脂溶 解，冷却为凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的 虹吸而发生反应，但仍能形成电池回路。使用时它的两端插 入两个溶液中。
2
由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的络合 物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的络合物）的阳 离子组成的电极体系。
Ag
/ Ag
0 . 059 log a Ag
K spAg aC
2C 2O 4
a Ag
2 2O 4
aC
2O 4
2
K spCaC 2 O 4 a Ca 2
电量 i---E 曲线 电极的增重 二 特点和应用
库仑分析法 极谱法或伏安法 电解分析法
1 仪器结构简单，便宜，易于推广
2 易于自动化 9-2 化学电池 一 化学电池的分类 自发性 原电池 由化学能自发地转变为电能的装置。 化学电池 电解池 由电能转变为化学能的装置。 强制性
二 电池的正负极和阴阳极 原电池 阳 Zn 盐桥 + 阴 Cu
第2章电化学分析法导论
可分为液接电池和非液接电池。
A) 液接电池：两电极共同一种溶 液。
第2章电化学分析法导论
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能
B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
第二章 电化学分析法导论
Study hard !
第2章电化学分析法导论
电化学分析法导论
电分析化学是仪器分析的一个重要分支 • 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来
测定物质组分含量的方法，称为电分析化学 法。
仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类 方法。
第2章电化学分析法导论
分类——按其测量方式不同分类
第2章电化学分析法导论
特点
• 准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准 确性，甚至可测定原子量）
• 灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L1）
• 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 • 选择性相对较差
（除离子选择性电极和极谱分析） （除极谱分析法外，一般用作定量分析）
第2章电化学分析法导论
（1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间 的关系求得分析结果。
电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法 （2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分
析终点的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等 （3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其
第2章电化学分析法导论
（1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还
原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上 反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。
A) 液接电池：两电极共同一种溶 液。
第2章电化学分析法导论
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能
B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
第二章 电化学分析法导论
Study hard !
第2章电化学分析法导论
电化学分析法导论
电分析化学是仪器分析的一个重要分支 • 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来
测定物质组分含量的方法，称为电分析化学 法。
仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类 方法。
第2章电化学分析法导论
分类——按其测量方式不同分类
第2章电化学分析法导论
特点
• 准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准 确性，甚至可测定原子量）
• 灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L1）
• 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 • 选择性相对较差
（除离子选择性电极和极谱分析） （除极谱分析法外，一般用作定量分析）
第2章电化学分析法导论
（1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间 的关系求得分析结果。
电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法 （2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分
析终点的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等 （3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其
第2章电化学分析法导论
（1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还
原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上 反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。
第9章 电化学分析法导论
11
9-1-2.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol· -1) || CuSO4 (y mol· -1) | Cu L L
1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。
3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
若不注，则为1mol·-1；101325Pa(1atm)；25℃。 L
20
3. 搅拌，使 Cs
2. 电化学极化
由于极反应速度较慢而引起的电极电位偏
离平衡值的现象。
例 2H++2e=H2↑
①
H+ + e = H
② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度
③ H2++e=H2↑
使 Φc→负
要使反应
② 加快必须增加活化能，
21
去极化
定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而 电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。
K sp ( Ag 2 S )
αS2-=
Φ Ag+/Ag =φθ Ag+/Ag +
0.0592 K sp ( Ag2 S ) lg 2 K sp ( CdS )
0.0592 lg Cd 2 2 0.0592 θ l g aCd 2 =φ Ag+/Ag +K+ 2
30
例2、Hg | HgY, MY, Mn+ 杯汞电极-用 于EDTA络合滴定作指示电极
-氧化反应
阳极
：
电 池 反 应 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
9-1-2.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol· -1) || CuSO4 (y mol· -1) | Cu L L
1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。
3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
若不注，则为1mol·-1；101325Pa(1atm)；25℃。 L
20
3. 搅拌，使 Cs
2. 电化学极化
由于极反应速度较慢而引起的电极电位偏
离平衡值的现象。
例 2H++2e=H2↑
①
H+ + e = H
② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度
③ H2++e=H2↑
使 Φc→负
要使反应
② 加快必须增加活化能，
21
去极化
定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而 电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。
K sp ( Ag 2 S )
αS2-=
Φ Ag+/Ag =φθ Ag+/Ag +
0.0592 K sp ( Ag2 S ) lg 2 K sp ( CdS )
0.0592 lg Cd 2 2 0.0592 θ l g aCd 2 =φ Ag+/Ag +K+ 2
30
例2、Hg | HgY, MY, Mn+ 杯汞电极-用 于EDTA络合滴定作指示电极
-氧化反应
阳极
：
电 池 反 应 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
第6章-电化学分析法导论
====
(−) Zn Zn2+ (1.0mol⋅ L−1 )
产生电流的原因
Cu2+ (1.0mol⋅ L−1 ) Cu (+)
电极间存在着电位差
====
2、电池电动势（相间电位、液接电位） 、电池电动势（相间电位、液接电位） （1）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） ）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） 带电质点在两相间的转移 某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子） 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面 附近的定向吸附 （2）电极和导线的相界面电位差 ） （3）液体和液体的相界面电位差 ）
把金属插入含有该金属离子的盐溶液中， 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子 有溶解到溶液中成为水合离子的趋势， 有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子也有 从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速 从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速 率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 溶解
液接电位产生示意图
盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性， 盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性， 消除液体接界电位。 消除液体接界电位。
3、电极电位 电池电动势： 电池电动势：构成化学电池的相互接触各相的相间电位的 代数和， 代数和，E = ϕ ( + ) − ϕ ( − )
第六章 电化学分析法导论
一、电化学分析法概述 二、电化学分析法基础 三、电极的分类
一、 概 述 一、电化学分析法概述
什么是电化学分析 ? 定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化 定义：应用电化学的基本原理和实验技术 ，依据物质的电化 学性质(电流、电位、电导、电量) 在溶液中有电流或无电流 有电流或无电流流 学性质( 电流、电位、电导、电量) ，在溶液中有电流或无电流流 动的情况下， 动的情况下 ，来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分 析或电分析化学。 析或电分析化学。 电化学分析法的特点： 电化学分析法的特点： 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10 数量级。 被测物质的最低量可以达到 -12 mol/L数量级。 数量级 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析 自动控制和在线分析。 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析。 适用范围广（无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析； 适用范围广 （ 无机离子的分析 ； 有机电化学分析 ； 药物分析 ； 应用于活体分析） 应用于活体分析）
(−) Zn Zn2+ (1.0mol⋅ L−1 )
产生电流的原因
Cu2+ (1.0mol⋅ L−1 ) Cu (+)
电极间存在着电位差
====
2、电池电动势（相间电位、液接电位） 、电池电动势（相间电位、液接电位） （1）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） ）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） 带电质点在两相间的转移 某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子） 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面 附近的定向吸附 （2）电极和导线的相界面电位差 ） （3）液体和液体的相界面电位差 ）
把金属插入含有该金属离子的盐溶液中， 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子 有溶解到溶液中成为水合离子的趋势， 有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子也有 从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速 从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速 率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 溶解
液接电位产生示意图
盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性， 盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性， 消除液体接界电位。 消除液体接界电位。
3、电极电位 电池电动势： 电池电动势：构成化学电池的相互接触各相的相间电位的 代数和， 代数和，E = ϕ ( + ) − ϕ ( − )
第六章 电化学分析法导论
一、电化学分析法概述 二、电化学分析法基础 三、电极的分类
一、 概 述 一、电化学分析法概述
什么是电化学分析 ? 定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化 定义：应用电化学的基本原理和实验技术 ，依据物质的电化 学性质(电流、电位、电导、电量) 在溶液中有电流或无电流 有电流或无电流流 学性质( 电流、电位、电导、电量) ，在溶液中有电流或无电流流 动的情况下， 动的情况下 ，来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分 析或电分析化学。 析或电分析化学。 电化学分析法的特点： 电化学分析法的特点： 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10 数量级。 被测物质的最低量可以达到 -12 mol/L数量级。 数量级 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析 自动控制和在线分析。 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析。 适用范围广（无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析； 适用范围广 （ 无机离子的分析 ； 有机电化学分析 ； 药物分析 ； 应用于活体分析） 应用于活体分析）
仪器分析课件第9章 电化学分析法导论
9-2、几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称液接电位。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。 Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
0.059 lg a Ag ' 0.059 lg C Ag
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱ClAgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl ' 0.059 lg CCl
9-4、经典电极（指示电极、参比电极）
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关） （二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag
1．图解表示形式： 1）溶液注明活度,气体应注明压力和温度并用惰性材料作电极(不注明则指25℃及101325帕) 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右 凡是起氧化反应的电极为阳极，起还原反应的电极为阴极。凡是电位较正的电极为正极 ，电位较负的电极为负极。 IUPAC规定阳极电流为正值，阴极电流为负值；但国内习惯是 阴极电流为正值，阳极电 流为负值。 电池电动势的符号取决于电流的流向。反应能自发进行的叫自发电池，电动势为正值；反 应不能自发进行的叫电解池，电动势为负值。
第九章-电化学分析方法导论
第九章 电分析化学引论
Introduction To Electroanalytical Chemistry
1
电分析化学（electroanalytical chemistry） 是仪器分析的一个重要组成部分。 它是基于物质在电化学池中的电化学性质 及其变化规律进行分析的一种方法，通常 以电位、电流、电量和电导等电学参数与 被测物质的量之间的关系作为计量基础。 本章将介绍电分析化学中的一些常用术语 和基本概念，所涉及的方法原理、测试技 术及分析应用等将在以后几章中进行讨论。
度的方法
电导滴定法： 通过电导的突变来确定滴定终点，然后
计算被测物质的含量
（2）电导法定量的依据
摩尔电导（含有1mol电解质的溶液在距离 1cm的两电极间所具有的电导） G = mc/ = mcA/l ＝Kc 电导 电解质浓度 导体的横截面积 电阻的倒数 电导池常数 导体的长度
/
氧化态和还 原态的浓度
0条件电位
23
电极电位与电极反应的关系
RT a(Ox) ln E nF a(Re d )
E
电极电位 E增加
(Ox)增大，(Red)减小
电极电位 E下降
(Ox)减小，(Red)增大
电极反应朝左进行
1908年H. J. S. Sand使用控制电位方法进 行了电解分析。 1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位 仪。 上世纪50年代后普遍应用运算放大电路， 恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控 制电位电解和库仑分析提供方便。 上世纪80年代，现代电分析方法得到广泛 应用。
Pt∣H2(P1), H+(α1)‖Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt
Introduction To Electroanalytical Chemistry
1
电分析化学（electroanalytical chemistry） 是仪器分析的一个重要组成部分。 它是基于物质在电化学池中的电化学性质 及其变化规律进行分析的一种方法，通常 以电位、电流、电量和电导等电学参数与 被测物质的量之间的关系作为计量基础。 本章将介绍电分析化学中的一些常用术语 和基本概念，所涉及的方法原理、测试技 术及分析应用等将在以后几章中进行讨论。
度的方法
电导滴定法： 通过电导的突变来确定滴定终点，然后
计算被测物质的含量
（2）电导法定量的依据
摩尔电导（含有1mol电解质的溶液在距离 1cm的两电极间所具有的电导） G = mc/ = mcA/l ＝Kc 电导 电解质浓度 导体的横截面积 电阻的倒数 电导池常数 导体的长度
/
氧化态和还 原态的浓度
0条件电位
23
电极电位与电极反应的关系
RT a(Ox) ln E nF a(Re d )
E
电极电位 E增加
(Ox)增大，(Red)减小
电极电位 E下降
(Ox)减小，(Red)增大
电极反应朝左进行
1908年H. J. S. Sand使用控制电位方法进 行了电解分析。 1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位 仪。 上世纪50年代后普遍应用运算放大电路， 恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控 制电位电解和库仑分析提供方便。 上世纪80年代，现代电分析方法得到广泛 应用。
Pt∣H2(P1), H+(α1)‖Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt
第7章电化学分析法导论
律，由电解过程中电极上通过的电量确定 电极上析出的物质量的分析方法。
（4）电流滴定或库仑滴定：恒电流
下电解产生的滴定剂与被测物作用。
2021/2/28
3.极谱法与伏安分析
（1）伏安分析：通过测定特殊条件下电解的电流—电压 曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 （2）极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
2021/2/28
外部电路的电流：电子的移动 溶液中的电流：正、负离子的移动。
2021/2/28
原电池
2021/2/28
阳极：发生氧化 反应的电极（负 极）。 阴极：发生还原 反应的电极（正 极）。 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的 为正极，电极电 位较负的为负极。
电解电池
2021/2/28
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。
2021/2/28
2.电解与库仑分析法
（1）电解分析：在恒电流或控制电位
条件下，使被测物质在电极上析出，实现 定量分离测定目的的方法。
（2）电重量分析法：电解过程中在阴
极上析出的物质量通常可以用称重的方法 来确定。
（3）库仑分析法：依据法拉第电解定
2021/2/28
例： Zn|ZnSO4（1mol/L）||CuSO4（1mol/L）|Cu （5）电池中的溶液应注明浓度，
气体应注明压力和温度，不指明即为25℃、100kPa。 （6）电池电动势为正值的化学电池为原电池（自发电池）；
电池电动势为负值的化学电池为电解电池。
2021/2/28
二、电极电位 Electrode potential
2021/2/28
习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量溶液的电导值； (2)电位分析法：测量电池的电动势或电极电位； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量 ； (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量； (5)伏安分析：观察电解过程中电流随电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
（4）电流滴定或库仑滴定：恒电流
下电解产生的滴定剂与被测物作用。
2021/2/28
3.极谱法与伏安分析
（1）伏安分析：通过测定特殊条件下电解的电流—电压 曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 （2）极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
2021/2/28
外部电路的电流：电子的移动 溶液中的电流：正、负离子的移动。
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原电池
2021/2/28
阳极：发生氧化 反应的电极（负 极）。 阴极：发生还原 反应的电极（正 极）。 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的 为正极，电极电 位较负的为负极。
电解电池
2021/2/28
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。
2021/2/28
2.电解与库仑分析法
（1）电解分析：在恒电流或控制电位
条件下，使被测物质在电极上析出，实现 定量分离测定目的的方法。
（2）电重量分析法：电解过程中在阴
极上析出的物质量通常可以用称重的方法 来确定。
（3）库仑分析法：依据法拉第电解定
2021/2/28
例： Zn|ZnSO4（1mol/L）||CuSO4（1mol/L）|Cu （5）电池中的溶液应注明浓度，
气体应注明压力和温度，不指明即为25℃、100kPa。 （6）电池电动势为正值的化学电池为原电池（自发电池）；
电池电动势为负值的化学电池为电解电池。
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二、电极电位 Electrode potential
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习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量溶液的电导值； (2)电位分析法：测量电池的电动势或电极电位； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量 ； (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量； (5)伏安分析：观察电解过程中电流随电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
电化学分析法导论
h
§3
20
1、金属基电极
（2）第二类电极 构成：金属+难溶盐(或金属+难溶氧化物)浸入含有该盐(或氧化物)的离子的溶液中。
如 Ag | Ag2O |Ag +(m1)、 Cl-(m1)|AgCl(s) |Ag、 Hg|Hg2Cl2|Cl-(m1)等。
h
§3
21
1、金属基电极
（3）零类电极 构成：由惰性金属(如铂)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极。惰性金属只起导电作用
第11章 电化学分析法导论
张威
h
1
主要内容
11-1 概述 11-2 电化学分析基础 11-3 电极分类
h
2
11-1 概述
电化学分析法：是利用电化学原理进行分析的方法； 根据所测电池的电物理量的性质，电化学分析法又分成：电导、电位、电解、库仑、极谱和伏安分析法
。 特点：准确度高、灵敏度高、选择性好、适用范围广、仪器简单并易于自动化。
1、电极和溶液的相界面电位差 当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层。
h
§2
10
三、电池电动势
2、电极和导线的相界面电位差 很小，忽略不三、电池电动势
3、液体和液体的相界面电位差 当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散而通过相界面的速率不同
E理论分 解E原电池
h
§2
14
四、电解和极化
2、超电位 超电压：
超电位：
U分U理 分
a
析（阳） 平（阳）
c
析（阴） 平（阴）
h
§2
15
四、电解和极化
3、极化现象：当电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 原因： (1) 电极反应速率 (2) 浓度梯度
第11章电化学分析法导论
2019/5/10
7
11-2 电化学分析基础 一、化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与
显示记录装置。
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8
1.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。
氧化型 ne 还原型 电对： Zn 2/Zn， Cu2/Cu
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
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4
三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
10倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有：KCl、NH4Cl、KNO3
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26
11-3 电极的分类 一、参比电极 1.标准氢电极（SHE）
2H+ (Cθ)+ 2e = H2 (pθ) 电位值为零(任何温度)。
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2.甘汞电极（CE）
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
NCE 0.2828V
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双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
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外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
电化学分析法导论
发生还原反应的电极称阴极。而正极和负极是根据电极电位正负程度区分的。凡是电 位较正的电极（即电子贫乏的电极）称正极，电位较负（电子丰富的电极）称负极。 3.因单个电极的电位无法直接测量，所以某电极的电位等于该电极与标准氢电极（SHE） 构成电池的电动势。一般用饱和甘汞电极（SCE）作为测量电位的次级标准，这时在 电位值后面加（vs.SCE）符号表示。 4.Nernst 方程是电化学分析中重要的方程之一。必须熟练掌握其各种形式的应用。用该 公式只使用于可逆热力学平衡体系。 5.液接电位是两个组成不同、或浓度不同的电解质溶液互相接触的液/液界面的电位差。 它是由于离子扩散速率不同所引起，故又称扩散电位。用盐桥将两半电池沟通，可以 使其最大限度的减小。 6.当电极上有净电流通过时，电极电位偏离其平衡电位值的现象称为电极的极化。极化 使阴极电位变得更负，阳极电位变得更正。极化可分为浓差极化和电化学极化两类。 超电位是极化程度的量度，极化是超电位产生的原因。 7. 从不同的角度出发，电极有不同的分类。其中第一、二、四类应用较多。
2．电解池——将外电源所供给的电能转化成化学能的电池。 原电池和电解池之间电极的性质和名称的区别。 3．电池的符号和书写方法
Zn ZnSO4 (xmol.L−1 ) CuSO4 ( ymol.L−1 ) Cu
(1). 以化学式表示电池中各物质的组成，并需分别注明固、液、气等物态。对气体注明压力，
对溶液注明浓度； (2). 以单竖线“I”表示不同物相之间的接界，包括电极与溶液接界和不同溶液间的接界； (3). 用两条双竖线“II”表示盐桥，表示有两个接界面； (4). 发生氧化反应的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。
−
0.0592
lg
a Cl
−
2．电解池——将外电源所供给的电能转化成化学能的电池。 原电池和电解池之间电极的性质和名称的区别。 3．电池的符号和书写方法
Zn ZnSO4 (xmol.L−1 ) CuSO4 ( ymol.L−1 ) Cu
(1). 以化学式表示电池中各物质的组成，并需分别注明固、液、气等物态。对气体注明压力，
对溶液注明浓度； (2). 以单竖线“I”表示不同物相之间的接界，包括电极与溶液接界和不同溶液间的接界； (3). 用两条双竖线“II”表示盐桥，表示有两个接界面； (4). 发生氧化反应的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。
−
0.0592
lg
a Cl
−
第2章电化学分析法导论仪器分析
31
二、超 电 位（Over-potential）
由于极化现象的存在，实际电极电位与平衡电位 之间产生一个差值，这个差值称为超电位（也称
过电位），一般用η(eta)表示。
阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动；阳 极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度。
32
超电位的数值无法从理论上进行计算，只 能根据经验归纳出一些规律：
电极电位是参与电极反应物质的活度、温 度和压力的函数。在通常的实验条件下，温度 和压力保持不变，则电极电位只随活度而变.
,
C
Ox/Red
C
条件电位
在实际工作中，例如绘制标准曲线时， 常 设法使标准溶液与被测溶液的离子强度相同，活 度系数不变，此时可以用浓度代替活度。
18
标准电极电位和条件电位
能斯特方程（Nernest）
14
铜锌原电池或电解池可分别表示为：
原电池 Zn∣Zn(NO3)2(x mol·L–1)‖Cu(NO3)2 (y mol·L–1)∣Cu
电解池 Cu∣Cu(NO3)2(y mol·L–1)‖Zn(NO3)2 (x mol·L–1)∣Zn
φ Z n 2 + / Z n = - 0 . 7 6 3 V ;φ C u 2 + / C u = 0 . 3 4 0 V
4
FIGURE 1. Composite structure of the H-cluster. FIGURE 2. Synthetic pathways for assembly of the H-cluster model and related subsite-cluster materials.
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况 下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如 果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不变 的条件下，使金属离子被还原。
二、超 电 位（Over-potential）
由于极化现象的存在，实际电极电位与平衡电位 之间产生一个差值，这个差值称为超电位（也称
过电位），一般用η(eta)表示。
阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动；阳 极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度。
32
超电位的数值无法从理论上进行计算，只 能根据经验归纳出一些规律：
电极电位是参与电极反应物质的活度、温 度和压力的函数。在通常的实验条件下，温度 和压力保持不变，则电极电位只随活度而变.
,
C
Ox/Red
C
条件电位
在实际工作中，例如绘制标准曲线时， 常 设法使标准溶液与被测溶液的离子强度相同，活 度系数不变，此时可以用浓度代替活度。
18
标准电极电位和条件电位
能斯特方程（Nernest）
14
铜锌原电池或电解池可分别表示为：
原电池 Zn∣Zn(NO3)2(x mol·L–1)‖Cu(NO3)2 (y mol·L–1)∣Cu
电解池 Cu∣Cu(NO3)2(y mol·L–1)‖Zn(NO3)2 (x mol·L–1)∣Zn
φ Z n 2 + / Z n = - 0 . 7 6 3 V ;φ C u 2 + / C u = 0 . 3 4 0 V
4
FIGURE 1. Composite structure of the H-cluster. FIGURE 2. Synthetic pathways for assembly of the H-cluster model and related subsite-cluster materials.
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况 下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如 果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不变 的条件下，使金属离子被还原。
第六章 电化学分析法导论
2. 界面电位
界面电位 假设只有一种离子可在两相间进行 交换，并假设此离子在m相的活度 为 a m ，在s相的活度为a s ，则
K ±
m s
0.059 lg n
a a
s
m
若为阳离子，对数项前取正号； 若为阴离子，则取负号
注意：
电极电位和界面电位都属热力学平衡电位。
扩散电位属非热力学平衡电位。
6.4.2 指示电极和工作电极
指示电极
能指示试液中被测物的浓度，但在测试过程中并不引起
待测组分浓度的明显变化。
工作电极
在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极。
6.4.3 参比电极和辅助电极 辅助电极
起辅助作用的电极，称为辅助电极。
参比电极
能提供标准电极电位的辅助电极 如标准氢电极（NHE）、饱和甘汞电极(SCE)、银－氯 化银电极是参比电极
正极
负极
E电池 右 左 阴 阳 负 正 0.763 0.337 1.100(V)
6.2
金属基电极
6.2.1 金属基电极构成 6.2.2 金属基电极电位
一、金属基电极电位
金属相内电位(m)与溶液相内电位(s) 之间的电位之差，即
= m - s
伏安与极谱分析法——测电压和电流之间的关系
电化学分析法的特点
1、仪器较简单、小型、价格较便宜；
2、测量的是电信号，传递方便，易实现自动化；
3、测定快速、简便；
4、某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，
选择性也较好；
5、不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形 态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。
M 常数