第五章晶体中电子能带理论2

主要内容： 1、能带和布拉格反射 2、能带的三种图示法
近自由电子近似一般也称为弱周期场近似。 可以把弱周期势看成微扰，利用自由电子气体的结果，
采用量子力学中标准的微扰论方法来处理。
模型：假定周期场起伏较小，作为零级近似，用势能的 平均值V0代替V(x)，把周期性起伏V(x)-V0作为微扰来处理。
亦即：假设布洛赫电子的哈密顿： H H0 H
x L, y, z x, y, z x, y L, z x, y, z x, y, z L x, y, z
e ik x L 1
e
ikY
L
1
e ikZ L 1
k
x
2πnx L
;
k
y
2πny L
;ห้องสมุดไป่ตู้
k
z
2πnz L
;
nx, ny, nz取值为整数，意味着波矢k取值是量子化的。
2
2 (r ) (r )
2m
得到电子的本征能量为：
2k 2 2m
2 2m
(
k
2 x
k
2 y
k
2 z
)
电子的动量:
电子处在 k (r )
1 eik r V
时，有确定的动量：
p k
电子的速度:
v p k mm
波矢k的取值 经典中的平面波矢k可取任意实数，对于量子模型中的电子 来说，应由边界条件来确定
2
H 0 是自由电子的哈密顿； H0 2m 2 V0 H 代表周期性的弱晶格势
一般取为零
H H0 H
H 0 是自由电子的哈密顿
H 代表周期性的弱晶格势
H0 的本征态就是自由电子的平面波
k
(r
)
1
eik •r
V
相应的本征能量为： 0
2k 2
k 2m
量子数 k 是自由电子平面波的波矢。
轴沿着立方体的三个边，则粒子势能可表示为：
V ( x, y, z) 0; V(x, y, z)
0 x, y, z L x, y, z 0,以及x, y, z L
因而薛定谔方程变为：
2
2 (r ) (r )
2m
2
薛定谔方程
2 (r ) (r )
2m
这和电子在自由空间运动的方程一样，方程有平面波解：
所以，周期性边界条件的选取，导致了波矢k取值的量子 化，从而单电子的本征能量也取分立值，形成能级。
E 2K 2 2m
2 2m
Kx2 Ky2 Kz2
2 2
2m L
2
nx 2
ny2
nz2
一维情形
设一维晶体的长度为L=Na, N为原胞数目，a为原胞的长度
单电子(布洛赫电子)的哈密顿：H H0 H
2
由于势能是实数,可得关系式：
Vn Vn*
2.方程解
i2πnx
上述讨论没有涉及周期性势场V (r )的具体形式，是普遍性
的结果.
H
(r
)
2
2m
2
V
r
(r
)
(r
)
将单电子波函数用某种函数集展开，及对势做合理的近似处理
一般选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，把晶体电子态的波 函数用此函数集合展开，然后带入薛定谔方程，确定展开式的系数 所必需满足的久期方程，据此可求得能量本征值，再依照本征值确 定波函数展开的系数。不同的方法仅在于选择不同的函数集合。
广泛使用周期性边界条件（Born-von Karman)
亦即：
x, y, z x L, y, z x, y, z x, y L, z x, y, z x, y, z L
(r ) 1 eik r 1 (eikxx eiky y eikz z )
k
V
V
由周期性边界条件：
傅里叶展开：
i2πnx
i 2π nx
V (x) Vne a V0 'Vne a V0 V
n
n
“/ ”表示求和不包括 n=0项
其 中V0
1 a
a
2 a
V
(
x)dx是
势
能
的
平
均
值
2
取V0=0
Vn
1 a
a
i 2 nx
2 a
V
(x)e
a
dx
2
(Vn
1 a
a
i 2 nx
2 a
V
(x)e
a
dx)
布洛赫定理：
对于周期性势场，即 V r V r Rn 其中 Rn 取布拉维
格子的所有格矢，则单电子薛定谔方程:
H
(r
)
2
2m
2
V
r
(r
)
(r
)
的本征函数是按布拉维格子周期性调幅的平面波，即
k (r ) eik•ruk (r ) 且 uk r uk r Rn
对 Rn 取布拉维格子的所有格矢成立。 Rn n1a1 n2a2 n3a3
固体能带的计算是一个专门的研究领域。单元素晶体的能带 已经都有计算结果，而化合物的能带计算还在研究过程当中。
本课程介绍两种特殊情形：
近自由电子近似对许多价电子为s电子、p电子的金属的 能带计算是很好的方法。（介绍相关的平面波方法）
紧束缚近似适用于过渡金属3d电子及固体中的其他内层电子 。
§5.2-3 一维晶格中的近自由电子近似
2
H0 2m 2 是自由电子模型的单电子哈密顿； H 代表周期性的微扰势
一维自由电子的单电子的本征函数和本征能量为：
(0) k
(
x)
1 eikx ; L
(0) k
2k 2 2m
L
0
(0) k
(x)
(0)* k
(x)dx
kk
k 2πn L
（上标(0)表示零级近似解）
1.势场
周期性势场 V (x) V (x ma) (a为晶格常数)
单电子本征态和本征能量
薛定谔方程及其解: 按照量子力学假设，单电子的状态用波函数 (r )描述. (r ) 满足薛定谔方程：
2
[ 2 V (r )](r ) (r )
2m
其中：V(r)为电子在金属中的势能，为电子的本征能量
2
[ 2 V (r )](r ) (r )
2m 对边长为L的立方体，可设势阱的深度是无限的。取坐标
(r ) Ceikr k
C 为归一化常数，
由正交归一化条件：
V
k
(r )
2dr
1
C 1 ,V L3 V
所以，波函数 可写为：
k (r )
1 eik r V
k 波矢， k 的方向为平面波的传播方向
K与电子的德布罗意波长的关系为：
k 2π
把波函数 k (r )
1 V
eik r
代回薛定谔方程
考虑周期性的边界条件（波恩-卡门条件）时，k 取值不再 任意，变为量子化。倒易空间的一个原胞中有N个k 的取
值(N为整个晶体的原胞数目)。本征能量亦量子化。
为计算方便设金属是边长为 L 的立方体, 金属的体积V=L3,自由电
子数目为N, 由于忽略了电子和离子实以及电子与电子之间的相互作用， 则 N 个电子的多体问题可转化为单电子问题。