丹参水溶性成分的电喷雾质谱行为及其特征图谱的初步研究

!" 引" " 言
丹参 （ !"#$% &"’($") *$’+$,--.$/" 01)） 为唇形科 （ 5678696:） 植物的干燥根及根茎， 其有效成分主要为脂 溶性丹参酮类和水溶性丹酚酸类两大部位。现代药理学研究表明： 丹参水溶性成分具有改善冠状循环、 抑制血栓性疾病和抗氧化损伤之功效 ［ "］。目前已分离得到的丹酚酸化合物有 "; 种， 除较常见的原儿 3、 <、 =、 )、 紫草酸、 迷迭香酸、 迷迭香 茶醛、 原儿茶酸、 咖啡酸和丹参素外， 还有属缩酚酸类的丹酚酸 4、
! #&&%("&(&% 收稿； #&&$(&/(&/ 接受 本文系中国科技部十五攻关项目 （ 012 #&&"34/&"4" ） 和湖北省青年杰出人才基金项目 （ 012 #&&#44&&$ ）
万方数据
< $2 <Q ’
分析化学
第 -1 卷
! 份备用； 从 "!# 乙醇中吸取 $%% !& 溶液， 用甲醇稀释至 ’ (& 作空白对照供试液。
［ #］ 酸甲酯和属新缩酚酸类的丹酚酸 >、 ?、 @、 +、 A 及异丹酚酸 < 等 。 ［ %］ 电喷雾质谱 （ :5:B9C1DEC6F G6DD DE:B9C1G:9CF ， )*+） 是一种先进的软电离质谱离子峰， 极少有碎片峰出现， 从而可以较为直观的判断出被测物的物质组成。结合二级质 谱， 源碰撞诱导解离 （ D1HCB: B1558D81I 8IJHB:J J8DD1B86981I ， *<+=） 以及选择性离子检测 （ D:5:B98K: 81I G1I8(
第 %# 卷 #&&$ 年 "" 月
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
分析化学（ >)0]+ @O4]O)） ! 研究简报 <V8I:D: A1HCI65 1^ 4I65F98B65 <V:G8D9CF
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
第 "" 期 "$;. [ "$;;
丹参水溶性成分的电喷雾质谱行为及其特征图谱的初步研究
!" 结果与讨论
! ) #" 原儿茶醛、 丹参素钠一级质谱 原儿茶醛和丹参素在负离子全扫描质谱条件下， 易失去一个质子形成奇电子离子 （ *+ , ） ， 准分子
, 离子峰 ! " # ’-.) $ 和 ! " # ’".) ’（ ［ / , 0］ ）为基峰， 且均分别有二聚峰 ! " # 1.$) 2 和 ! " # -"!) %（ ［ 1/ , , 0］ ） 出现。采用源碰撞诱导解离 （ 3456） 检测方式 （ 能量 1% 7） 时可观察到二聚离子峰消失， 但在图 , , ’8 中， ! " # $’.) ’ （ ［ 1/ 9 :; , 0］ ） 和 ! " # ’.") ’ （ ［ / , 01 * , 0 ］ ） 离子丰度却有相应提高， 说明该物
! " # ’1’ 。 丹参素的 /31 碎片为 ! " # ’.") % （ ’%%# ） 、 .-) % （ .) 12# ） 、 ’!-) % （ ’) 1.# ） 和 ’-!) ’ （ ’) 2"# ） ； 推测 ! " # ’".) ’ 脱去一个水分子形成 ! " # ’.") % ， 再脱去一个 -4*1 基团生成 ! " # ’-!) % ； ! " # ’!-) % 是 ! " # 碎片离子 ! " # .-) ’ 是丹参素分子中 -40 （ *0） ’".) ’ 脱去 -4*1 基团形成的； -4**0 部分与母环 苄基碳碎裂形成的。丹参素的二次质谱裂解规律归纳见图 1 。这与文献 ［Q］ 报道的丹参素 +5 质谱规律 明显不同。 ! ) !" 丹参药材中其它水溶性物质的 %&’()& 行为 图 - 是丹参对照药材供试液负离子全扫描质谱图， 分布较为均匀且没有簇集现象， 由分子离子峰的分子量 信息， 该图中至少有 ! 种成分与文献报道的丹参水溶性 化合物分子量相符合。结合空白对照实验可以证实， 谱 图中的主要分子离子峰均是来自于丹参药材供试液。 < < 应用 +35H/3H/3 技术， 研究了图 - 中丰度大于 !# < 图 1< 丹参素 /31 碎片产生可能机理 的分子离子的质谱行为， 并结合丹参植化研究结果对相 =>?) 1< RKCLCI@P EK;?(@DA>CD L;AOS;M CE P;DIO@DIF >D 应的分子离子峰进行了结构推测。表 ’ 列举出了 " 种 +35H/31 丹参水溶性化合物的二次质谱信息。根据它们各自的 二次质谱信息， 并结合 35/H/3 和选择性反应检测 （ I@G@JA>B@ K@;JA>CD (CD>ACK>D?， 3T/H/3H/3 ） 实验结果， 推测 ! " # !’") ’ 与 ! " # !!’) % 、 ! " # QQ!) 1 与 ! " # .%’) 1 分子离子结构应十分相似， 是一类新的酚酸类物 质， 并且含有类丹参素 基团。但要确定其分子结构， 还需结合红外光谱， 核磁共振等手段做 万方数据 （ ! " # ’"2 ）
第 :: 期
陈" 勇等： 丹参水溶性成分的电喷雾质谱行为及其特征图谱的初步研究
":L"IF
进一步分析。
图 !" 丹参对照药材的一级负离子全扫描质谱谱图 #$%& !" ’(%)*$+( $,- ./00123)- 456 7)22 28(3*9/7 ,. !"#$% &"’($") *$’+$,!!-$." /0) 表 :" 丹参药材中 ; 种水溶性化合物二次质谱信息 <)=0( :" <>( ?51?5 @)*)2 ,. ; A)*(912,0/=0( 3,78,/-@2 $- !"#$% &"’($") *$’+$,!!-$." /0)
质与钠加合性较强。! " # ’.") ’ 丰度增加， 说明丹参素在离子源内不稳定， 易于脱去一分子水。
< 图 ’< 原儿茶醛 （ ;） 和丹参素 （ 8） 对照品一级全扫描质谱图 =>?) ’< :@?;A>B@ >CD EFGGHIJ;D @G@JAKCILK;M >CD>N;A>CD（ +35）(;II IL@JAKF( CE LKCACJ;A@JOF;GP@OMP@ ;DP P;DH IO@DIF
! ) $" 原儿茶醛、 丹参素钠二级质谱 在 +35 条件下， 原儿茶醛的 /31 碎片主要为 ! " # ’%2) （ ’%%# ） 和 ! " # ’’") % （ $%# ） ， 推测它们分别
［ $］ 是 ! " # ’-.) $ 脱去一个醛基基团 （ -40* ） 和脱去一分子水的碎片。这不同于原儿茶醛的 +5 质谱 ， 9 在 +5 电离条件下， 原儿茶醛分子形成偶电子离子 （ ++ ） ! " # ’-2 ， 易于脱去一分子羟基产生高丰度的
质荷比 ?5 （ * 1 .） :;F& E !:!& E !H;& J L;!& ! F:F& : H:;& : HH:& J KKH& E FJ:& E " 推测物质 6@(-*$.$3)*$,丹参素 G)-2>(-2/ 丹酚酸 # 5)0+$)-,0$3 )3$@ # 迷迭香酸 M,27)9$-$3 )3$@ 丹酚酸 C 5)0+$)-,0$3 )3$@ C 丹酚酸 4 5)0+$)-,0$3 )3$@ 4 未知 O-P-,A未知 O-P-,A未知 O-P-,A未知 O-P-,A丰度（ B ） C=/-@)-3( H& I !E& ; F& L ;& ; :JJ& J EE& ; :E& : HJ& ! ::& K ?51?5 信息 D>)9)3*(9$2*$3 ?5E $,-2 :F;& J （ :JJB ） ， F!& : （ KB ） ， :H!& J （ !B ） EI!& ! （ :JJB ） ， E;H& ! （ !JB ） ， E;I& L （ EIB ） ， EHH& !（ ::B ） :;F& : （ :JJB ） ， :K:& E （ IJB ） ， :F;& : （ !FB ） ， EE!& : （ :JB ） E;H& ! （ :JJB ） ， !:!& : （ IHB ） ， EJ!& : （ FB ） ， LK:& E （ LB ） （ :JJB［ ? N :;I ］N ）， !E:& ! （ L:B ） ， H!F& H （ EB ） H:;& E !E:& ! （ :JJB［ ? N :;I ］N ）， !!;& E （ ELB ） （ :JJB ） ，H:;& : （ KKB ） ，!E:& ! （ HFB ） ，!!;& : （ :JQ :B ） ， !H!& : !F:& J （ L& LB ） ， HJF& E （ !& HB ） ， E!:& ! （ !& EB ） !I!& : （ :JJB ） ，!!;& : （ :J& :B ） ，!L:& J （ LHB ） !!;& : （ :JQ :B ） ， LIH& : （ EIB ） ， !!;& : （ :J& :B ） ， LLE& ; （ :LB ） ， !!;& : （ :J& :B ） KKH& E （ :JJB ） ，!LJ& ; （ ;B ） ，LLE& ; （ IB ） ，HJ!& J （ FB ［ ? N ， !I!& E （ LB ） ， H!;& : （ !& IB ） ， LIH& : （ !B ） :;I ］N ）