大学第有机化学四章不饱和脂肪烃 炔 二烯(3学时)
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广西师大有机化学第四章：炔烃和二烯烃
第十四章
第一章
第二章
第三章
第四章
第五章
第六章
第七章
第八章
可通过这两个反应来鉴别炔烃分子中三 键是在碳链的一端还是在碳链的中间，因为 只有三键在末端时才能连有氢，分子中其它 碳原子上的氢没有这种反应。 金属炔化物在干燥状态受热或撞击时， 则发生爆炸而生成金属和碳。所以进行这类 鉴别反应后生成的金属炔化物应加硝酸使其 分解，以免干燥后爆炸。 对于炔烃的性质，我们只介绍这么多， 可参考其它书籍，如聚合………。
第六章
第七章
第八章
第九章
第十章
第十一章
第十二章
第十三章
第十四章
第一章
第二章
第三章
第四章
第五章
第六章
第七章
第八章
实验同样证明乙炔为线型分子，碳 — 碳
三键的键长比碳—碳双键短，为0.120 nm， 键能为835kJ/mol，即比碳—碳双键及碳—碳 单键的键能都大。 随着碳原子杂化中s轨道成分的增加，键
第一章
第二章
第三章
第四章
第五章
第六章
第七章
第八章
2. 1，3-丁二烯的结构 在 1 ， 3— 丁二烯分子中，所有碳原
子都是 sp2 杂化状态，它们彼此各以一个
sp2 杂化轨道结合形成 C—Cδ 键，其余的
sp2杂化轨道分别与氢原子结合。由于sp2
杂化轨道是平面分布的，所以分子中所有 的原子就有可能都处于同一平面上，每个 碳上余下的p轨道则相互平行，如图：
第五章
第六章
第七章
第八章
1. 加成反应
①催化加氢
H C
C H
H2
CH2 CH2
H2
有机化学第4章 炔烃和二烯烃
1、1,4-加成反应
C H2=C H-C H=C H2
Br2 CH2-CH-CH=CH2 Br Br
CH2-CH=CH-CH2
Br
Br
H X CH2-CH-CH=CH2 H Br
1，2-加成产物
CH2-CH=CH-CH2
H
Br
1，4-加成产物
温度、溶剂对加成的影响
CH2=CH-CH=CH2
Br2 CHCl3 -15℃
二、炔烃的命名
1、炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改 为“炔”。英文名称将相应烷烃的词尾ane改为 yne。 CH3CH2C CCHCH2CH3 5-甲基-3-庚炔
CH3
CH3CH-C CCH2CH3 Cl
CH CCH 2Br
2-氯-3-己炔 3-溴-1-丙炔
2、烯炔的命名
若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。
共轭体系：凡能发生电子离域的结构体系 （含大π 键的体系）
分子轨道理论阐述1,3-丁二烯的结构
丁二烯分子轨道图形
反键轨道
成键轨道
丁二烯分子轨道能级图
反键轨道
E
原子轨道
成键轨道
丁二烯π电子分子轨道的能级图
从氢化热看丁二烯的稳定性
氢化热（ ΔHhӨ )
—— 双键 + nH2
饱和烃
—— 判断双键的稳定性
CH + H2O
HgSO4 H2SO4
[CH3-C=CH] OH
CH3-C-CH 3 O
C
CH +
H 2O
HgSO4 H2SO4
C CH3 O
91%
RC
CR` + H2O
HgSO4 H2SO4
有机化学第四章 炔烃和二烯烃
有 机 化 学
第四章
炔烃和二烯烃
一、炔烃
1、炔烃的结构
炔烃是含有碳碳三键的不饱和烃。通式CnH2n-2
0.120nm H C C 180 H
乙炔的结构
0.106nm
sp杂化，键角180º ，线形分子 2个π键，π电子云呈圆柱体 碳碳键长比烯键短
一个键两个
H H H C
H C H H
32
C lC l
更 强 碱
C l
H C H C C C C H C H 3 2 2 3
常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH
C H C H C H C H C H K O H C H O H 3 2 3 2 5 C H C C C H C H 3 2 3 B r B r
B. 伯卤代烷与炔钠反应
B r
1 , 2 8 0 %
2 0 % 8 0 %
2 0 %
产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。
H CCCC H 3 2 HH
H H C H C C C 3 2 H
利用反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制
利用产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制
不同之处：中间体不稳定，炔烃反应速度较慢
B r B r
烯炔加卤素时，首先加在双键上。
H C C C H C H C H 2 2 B r 2 H C C C H C H C H 2 2 B rB r
Why？ a：中间体的稳定性。 b：炔烃中的π键比烯烃中的π键强。
R C C H + E R C C H E H C
相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大键。
第四章
炔烃和二烯烃
一、炔烃
1、炔烃的结构
炔烃是含有碳碳三键的不饱和烃。通式CnH2n-2
0.120nm H C C 180 H
乙炔的结构
0.106nm
sp杂化，键角180º ，线形分子 2个π键，π电子云呈圆柱体 碳碳键长比烯键短
一个键两个
H H H C
H C H H
32
C lC l
更 强 碱
C l
H C H C C C C H C H 3 2 2 3
常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH
C H C H C H C H C H K O H C H O H 3 2 3 2 5 C H C C C H C H 3 2 3 B r B r
B. 伯卤代烷与炔钠反应
B r
1 , 2 8 0 %
2 0 % 8 0 %
2 0 %
产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。
H CCCC H 3 2 HH
H H C H C C C 3 2 H
利用反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制
利用产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制
不同之处：中间体不稳定，炔烃反应速度较慢
B r B r
烯炔加卤素时，首先加在双键上。
H C C C H C H C H 2 2 B r 2 H C C C H C H C H 2 2 B rB r
Why？ a：中间体的稳定性。 b：炔烃中的π键比烯烃中的π键强。
R C C H + E R C C H E H C
相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大键。
有机化学教案 第四章 炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃学习要求1 掌握炔烃的结构和命名。
2 掌握炔烃的的化学性质。
3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。
4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。
炔烃和二烯烃都是通式为C n H2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。
第一节炔烃一、炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上HC C H180°0.106nm 1sp杂化轨道杂化后形成两个sp 杂化轨道（含1/2 S 和1/2 P 成分），剩下两个未杂化的P 轨道。
两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂化轨道轴所在的直线。
2 三键的形成σH乙炔的电子云乙炔分子的模型如下：二 炔烃的命名 1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。
2烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
（3）通常使双键具有最小的位次（但两种编号中一种较高时，宜采取较低一种）例如：CH 2－CH ＝CH －C≡CH ，应命名为3-戊烯-1-炔（而非2-戊烯-4-炔）。
实例：CH 3CHCH 3CCHCH 3C CH 3CH 3CCCHCH 3CH33-甲基-1-丁炔异丙基乙炔3-methyl-1-butyne iso -propylethyne2,2,5-三甲基-3-己炔异丙基叔定基己炔2,2,5-trimethyl-3-hexyneiso -propylbutylethyneCH 3CCCHCH 2CHCH 2CH 3CH 2CHCH CHC CH4-甲基-1-庚烯-5-炔4-methyl-1-hepten-5-yne1,3-己二烯-5-炔1,3-hexadien-5-yne三 炔烃的化学性质1 亲电加成(1) 与卤素或卤化氢的加成Br 2R-C=CR'BrC=C R BrBrR'R CC R Br Br ≡R-C C-R'≡R-C C-R'HX R-CH=C-R'XR C C R'XX H H特点1. 反式加成+C CCH 3Br 2BrC CCH +-C C BrBr3+C 2H 5C CC 2H 5HClC CHC 2H 5ClC 2H 5C CHC 2H 5ClC 2H 5+99%1%特点2. 与HX 的加成遵守马氏规则RCCHHXHXRC XHRC CH XH X HCH 3CCCH 3CH 3COOHCH 3C3ClH3CH 3CCCH 3ClH Cl H特点3. 反应活性不如烯烃，加Cl 2或HCl 时必须要催化。
有机化学 第4章 炔烃和二烯烃
CH3CH=CH-C=CH2
CH3 2-甲基-1,3-戊二烯
CH3CH=C=C(CH3)2
2-甲基-2,3-戊二烯
1-戊烯-4-炔
CH3 CH CH C CH
3-戊烯-1-炔 （不叫2-戊烯-4-炔）
(CH3)2CH
H
CC
H
CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目
4.1.3 炔烃的物理性质（自学为主） 乙炔的物理性质与烷烃、烯烃相似，沸点比对应
的烯烃高10-20℃，比重比对应的烯烃稍大，在水 里的溶解度也比烷和烯烃大些。（图4-5、表4-1 ）
C CH3
91%
环己基乙酮
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目
3. 氧化反应
炔烃与高锰酸钾的反应如下：
KMnO4 RC CH
H2O, OH-
RCOOH + CO2 +H2O
反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，该反应可用作定性鉴定。
叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首 先被氧化。
HC C(CH2Br
R Br
CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快
HC CH + Br2/CCl4 溴褪色慢
CH2=CH-CH2-C CH Br2/CCl4
CH2-CH-CH2-C CH Br Br
淮阴师范学院课程考核方法改革试点项目
2）与卤化氢加成：
C-R C-R' HX
HX R-CH=C-R'
Ag-C≡ C-Ag 2NH4NO3 + 2H2O 乙炔银（白色）
2Cu2Cl2+ 2NH4OH
Cu-C≡ C-Cu 2NH4Cl + 2H2O 乙炔亚铜（棕红色）
《有机化学(第二版)》第4章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃、二烯烃一、略二、用系统命名法或衍生物命名法命名下列化合物。
1.(CH 3)3C C CCH 2CH 32.HCCCH 2Br 3.CH 2=CHCCH4.CH 2=CHCH 2CH 2CCH5.CH 3CHClCCCH 2CH 36.CH 3C C C=CHCH 2CH 3CH=CH 27.三、写出下列化合物的构造式。
3333)2C CH 2C C CH 3CH 3CH 3H 2C四、写出1－丁炔与下列试剂作用的反应式。
CH CCH 2CH 3KMnOCO 2+CH 3CH 2COOHCH CCH 2CH 3+H 2Pt CH 3CH 2CH 2CH 3CH CCH 2CH 3CH CCH 2CH 3CH CCH 2CH 3CHCCH 2CH 32H C=CBrBr CH 2CH 3+Ag(NH 3)2OH AgC CCH 2CH 3+CuCl CuCCCH 2CH 3+H 2O424CH 3C CH 2CH 3O五、完成下列反应式。
CH 3C C CH 33BrCHCH 3六、以反应式表示以丙炔为原料，并选用必要的无机试剂，合成下列化合物。
CH CCH 3+H 2O HgSO 4,H 2SO 4CH 3COCH 3CHCCH 3+H 2CH 2=CHCH 3HBrCH 3CHCH 3BrCH CCH 3+CHCCH 3+H 2CH 2=CHCH 2CH 3CH 3Br C Br261.2.H 2O 2,NaOHCH 3CH 2CH 2OH+Na CH 3CCNaCH 3C CH CH 3C CH +H 2LindlarCH 3CH=CH 2HBr/ROORCH 3CH 2CH 2BrCH 3C CH 3CH 2CH 2Br +CH 3CCNa CCH 2CH 2CH 32H /PtCH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3七、完成下列反应式。
1.CH 2=CH -CH=CH 2+CH 2=CHCHO CHO2.CH 2=CHCH=CH 2+O COCO O CO3.CH 2=CHCH=CH 2+CN4.CH 2=CCH=CH 2Cl[CH 2C=CHCH 2]nCl八、指出下列化合物可由那些原料通过双烯合成而得。
有机化学 烯烃炔烃二烯烃4学时
炔烃的命名：
与烯烃相似、只是将烯字改为炔，炔烃的英文名 称词尾为-yne。 当分子同时含有双键和叁键时， 若双键和叁键距离碳链末端的位置不同时，应该 从靠近碳链末端的一侧编号； 若双键和叁键距离碳链末端的位置相同时，使双 键位次最小（先烯后炔）。 名称书写时，双键总是写在前面，叁键写在后面 。
CH3CH=CHC CH HC CCH2CH=CH2
H3C C C H H
H H C C CH2CH3
顺，顺-2，4-庚二烯
H C C H H C C CH2CH3 H CH3
反，反-2，4-庚二烯
H3C C C H CH3CH2 C C H H H
顺，反-2，4-庚二烯
反，顺-2，4-庚二烯
3.1.4 烯烃和炔烃的化学性质
1、 加成反应 addition reaction 烯烃分子中的键打开,双键的两个碳原 子各加上一个原子或基团，形成两个新的 键的反应称为加成反应。 （1） 催化加氢
O O
如: –C–OH(O,O,O) > –C–H(O,O,H) > –C≡N(N,N,N)
注意：
Z-E 构型与顺反构型不是一一对映关系
Z 构型不一定是顺式，E 构型也不一定是反式
Cl C =C H
Cl C =C H Br
Br Cl
Cl
Z-1，2-二氯-1-溴乙烯 （反-1，2-二氯-1-溴乙烯） E -1，2-二氯-1-溴乙烯 （顺-1，2-二氯-1-溴乙烯）
HC CH
2×键 键能 836 kJ· -1 mol
3.烯烃和炔烃的异构
（1） 烯烃和炔烃的构造异构
丁烯C4H8
CH2=CH–CH2–CH3 CH3–CH=CH–CH3 CH3–C=CH2 CH3 位置异构 position isomerism ：由于官能团（双键）的 位置不同而产生的异构现象。 1-丁烯 2-丁烯 位置异构 构造异构 碳链异构 2-甲基丙烯
不饱和烃(炔烃、二烯烃)
与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2-加成；另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。
授课内容：
一、炔烃的物理性质
1、bp：沸点比相应的烯烃高
(1)乙炔，丙炔，1-丁炔为气体。(2)碳架相同的炔烃，叁键在链端的较低。
2、密度比相应的烯烃高d < 1
3、溶解性：弱极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂中；
4、炔烃具有偶极矩。
5、烷基支链多的炔烃较稳定。
6、易燃烧，炔氧焰温度高达：3500℃,可用于熔融及焊接。
二、炔烃的化学性质
电负性大小：sp＞sp2＞sp3，sp杂化轨道的原子电负性大。虽然炔烃中有两个π键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。由于sp杂化C电负性较大，故≡C—H上的H有一定酸性。
（一）末端炔烃的酸性和炔化物
与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢
2、亲电加成
(1)加卤素：炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。
授课内容：
一、炔烃的物理性质
1、bp：沸点比相应的烯烃高
(1)乙炔，丙炔，1-丁炔为气体。(2)碳架相同的炔烃，叁键在链端的较低。
2、密度比相应的烯烃高d < 1
3、溶解性：弱极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂中；
4、炔烃具有偶极矩。
5、烷基支链多的炔烃较稳定。
6、易燃烧，炔氧焰温度高达：3500℃,可用于熔融及焊接。
二、炔烃的化学性质
电负性大小：sp＞sp2＞sp3，sp杂化轨道的原子电负性大。虽然炔烃中有两个π键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。由于sp杂化C电负性较大，故≡C—H上的H有一定酸性。
（一）末端炔烃的酸性和炔化物
与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢
2、亲电加成
(1)加卤素：炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。
有机化学课件-炔二烯
H3C HC CH +
H3C
KOH O
OH H3C C C CH
CH3
5. 炔烃的氧化
R C C R'
R CCH
KMnO4 OH O3 H2O
KMnO4 OH O3 H2O
H+
O
O
R C OH + HO C R'
羧酸
羧酸
O
H+
R C OH + CO2
O R C OH +
羧酸
O HO C H
甲酸
6. 炔烃的聚合
H1 2 H
C
C H
C 34H CC
H
H
四个sp2杂化碳搭起平面构型的丁-1,3-二烯的σ骨架：
➢ 价键理论对其结构的解释
除了C1-C2和C3-C4间的P轨道重叠外，C2-C3间 也能肩并肩重叠，形成大π键(离域键)。
12 3 4
--共轭体系中,电子 云运动范围扩大的 现象称为电子离域 或键的离域。
炔丙位活泼 可卤代
➢亲电加成比烯烃难还是易？
不饱和，可加成
亲电加成 自由基加成 亲核加成 还原加氢
R CH2 C C H
总结： ➢ 炔烃的性质与烯烃相似 ➢ 问题：两者有何不同之处
(炔烃有何特殊性质)?
键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
杂化轨道中S的比例越高，该轨道越靠近 原子核，进而相应轨道上的电子越靠近杂 化轨道所在的原子。
累积二烯
n
孤立二烯
H2C CH CH CH2
丁-1, 3－二烯
CH3 H2C C CH CH2
2 - 甲基丁－1, 3－二烯 （异戊二烯）
《有机化学》第4章_炔烃和二烯烃ppt课件
总目录
π键的形成：
• 两个相互垂直的p轨道 分别与两个相邻碳原子 的p轨道互相重叠，形
成相互垂直的两个π键
总目录
2. 共轭二烯烃
（1）键长、键角和氢化热 键角： 约 120°（平面分子） 键长：
0.1337nm
0.1340nm
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
0.1483nm
R’X = 伯卤代烃 仲、叔卤代烃反应，副产物多，乙烯式卤代 烃活性太低
总目录
第二节 二烯烃
一、分类
• 累积二烯烃 cumulative diene
CC C
• 共轭二烯烃 conjugated diene
CCC C
• 孤立二烯烃 isolated diene
n≥1
总目录
二、共轭二烯烃的命名
1. 命名原则与烯烃一致 位次
CH CH
CH3 C C CH3
2）找出前体分子，考虑连接方式
CH3 C C CH3
Na+-C C-Na+ CH3Cl
3）写出合成反应式 CH CH
总目录
CH CH NaNH2 Na+-C 液氨
C-Na+ CH3Cl CH3 C C CH3
思考
（1）由乙炔为原料，合成 1-丁炔 （2）由乙炔为原料，合成 3-己炔
子效应+ C （碳正离子除外)
同主族 （从上到下）：原子半径增大 ，外层p轨道
也变大，与碳原子的π 轨道重叠困难，+C效应减小
＞
＞
＞
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总目录
同周期 （从左到右） ：原子半径减小 +C效 应减弱
有机化学不饱和脂肪烃详解演示文稿
第3页，共89页。
第一节 烯 烃
一、双键的结构 1．实验现象
① 现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只和
三个原子相连。键角120°
② 测键能：C—C 345.6 KJ/mol; C = C 610 KJ/mol
双键的键能不是两个单键键能之和：345.6 * 2 = 691.2
KJ/mol
R2C＝CR2 ＞ R2C＝CHR ＞
R C
H
H C
R
R
＞
C
H
R
C H
＞ RHC＝CH2 ＞ H2C＝CH2
第25页，共89页。
总结：
◆双键碳上烷基越多越稳定 ◆反式比顺式稳定。
氢化热的大小反映烯烃的相对稳定性。 双键碳原子上的烷基越多，烯烃越稳定。
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH22-甲基
CH3
CH3 C CH2 OH Cl
不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正 电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的双键碳原
子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到
带有部分正电荷的双键碳原子上。
第40页，共89页。
B．由碳正离子反应历程解释
按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子。
以丙烯为例，则有两种可能：
丙烯>反-2-丁烯>顺-2-丁烯>1-丁烯。
第26页，共89页。
（二）亲电加成反应
（Electrophilic Addition Rxn）
亲电加成：亲电试剂进攻引起的加成反应为 亲电加成反应。
亲电试剂：带部分正电荷或缺电子的试剂为 亲电试剂，具有亲电子性质。
第一节 烯 烃
一、双键的结构 1．实验现象
① 现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只和
三个原子相连。键角120°
② 测键能：C—C 345.6 KJ/mol; C = C 610 KJ/mol
双键的键能不是两个单键键能之和：345.6 * 2 = 691.2
KJ/mol
R2C＝CR2 ＞ R2C＝CHR ＞
R C
H
H C
R
R
＞
C
H
R
C H
＞ RHC＝CH2 ＞ H2C＝CH2
第25页，共89页。
总结：
◆双键碳上烷基越多越稳定 ◆反式比顺式稳定。
氢化热的大小反映烯烃的相对稳定性。 双键碳原子上的烷基越多，烯烃越稳定。
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH22-甲基
CH3
CH3 C CH2 OH Cl
不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正 电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的双键碳原
子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到
带有部分正电荷的双键碳原子上。
第40页，共89页。
B．由碳正离子反应历程解释
按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子。
以丙烯为例，则有两种可能：
丙烯>反-2-丁烯>顺-2-丁烯>1-丁烯。
第26页，共89页。
（二）亲电加成反应
（Electrophilic Addition Rxn）
亲电加成：亲电试剂进攻引起的加成反应为 亲电加成反应。
亲电试剂：带部分正电荷或缺电子的试剂为 亲电试剂，具有亲电子性质。
大学有机化学 第4章__炔烃和共轭双烯
CH2 CH2 HC CH Br2 Br2 CH2 CH2 Br Br
CH CH Br Br2 Br Br CH CH Br Br Br
CHCH2C CH Br (90%)
CH2
CH CH2C CH
-20oC,CCl4
Br2
CH2 Br
HC CH + H2O
HgSO4 H2SO4
[ H C C H ] 异构化
乙烯醇
H
CH3CHO
OH
HgSO4 CH3(CH2)5C CH + H2O H2SO4
CH3(CH2)5CCH3
(95%)
O
O
+
苯乙炔
H2O
H2SO4 HgSO4
苯乙酮
遵守马氏规则
HCl 亲电加成 Br2 H2O
HgCl2
HgSO4 H 2 SO4
4.1.3 炔烃的化学性质
H H
C
C
H C
H C H
+
-
+ -
H
-
CH2 CH CH CH2
H C H C
Cl H
CH2 CH Cl
CH3 H C H
+ CH CHCH3
δ+
C
CH
H
CH2
+ CH2 CH CHCH3
δ+
CH2 CH CHCH3
H H C H CH
C
H
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
δ
CH2 CH CH2
聚醋酸乙烯（PVAc)
乳胶粘合剂
2Cl2H2O 3) CHCH + HCN NH4Cl，Cu o
CH CH Br Br2 Br Br CH CH Br Br Br
CHCH2C CH Br (90%)
CH2
CH CH2C CH
-20oC,CCl4
Br2
CH2 Br
HC CH + H2O
HgSO4 H2SO4
[ H C C H ] 异构化
乙烯醇
H
CH3CHO
OH
HgSO4 CH3(CH2)5C CH + H2O H2SO4
CH3(CH2)5CCH3
(95%)
O
O
+
苯乙炔
H2O
H2SO4 HgSO4
苯乙酮
遵守马氏规则
HCl 亲电加成 Br2 H2O
HgCl2
HgSO4 H 2 SO4
4.1.3 炔烃的化学性质
H H
C
C
H C
H C H
+
-
+ -
H
-
CH2 CH CH CH2
H C H C
Cl H
CH2 CH Cl
CH3 H C H
+ CH CHCH3
δ+
C
CH
H
CH2
+ CH2 CH CHCH3
δ+
CH2 CH CHCH3
H H C H CH
C
H
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
δ
CH2 CH CH2
聚醋酸乙烯（PVAc)
乳胶粘合剂
2Cl2H2O 3) CHCH + HCN NH4Cl，Cu o
不饱和脂肪烃
(Z)-4-甲基-3-叔丁基-3-己烯-1-炔
CH3
CH 3CH 2
CH3
H
COOH
H3C
C(CH 3)3
(E)-2,2,4-三甲基-3-异丙基-3-己烯
H3反C-2-丁烯酸 H
(E)-2-丁烯酸
练习：指出下列化合物的(Z)、(E)构型，有顺 反构型的同时指出顺反构型：
O
H3C
O CH3 H3C
COOH H3C
何对应关系。例：
CH3CH 2
CH 2CH2CH3
H3C
CH2CH 3
反-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 (Z)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
练习：指出下列化合物的几何构型并命名：
H2C
CH3
H3C CH 3CH 2
CH3 CH3
CH 3CH 2
CH 2CH 2CH 3
H3C
CH
(E)-4-甲基-3-乙基-1,3-庚二烯
CH3CHCH3
Cl （主）
H3C CHCl2
H2C
C H
Cl
+
HCl
ClCH2 CH2Cl
在烯烃及炔烃与卤化氢加成时，氢原子
总是加在含氢较多的碳原子上。这个规律称
为马尔尼科夫规则。
与水加成（酸催化）
硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成 生成醇。
CH3CH=CH2 + H2O
H3PO4
195oC,2Mpa
CH3
(2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
实例二
Cl
H
Br
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene
[理化生]不饱和脂肪烃
![[理化生]不饱和脂肪烃](https://img.taocdn.com/s3/m/f0aafe59ddccda38376bafc6.png)
C H2C C CH2 + H3C
CH3 80%
CH 3
CH 3
C HC C CH3
CH3 20%
烯烃与烯烃在酸催化下加成的历程为：
CH3 H3C C CH2
H+
CH3
H3C
C +
CH3
H2C
CH3 C CH3
CH3H2 H3C C C
CH3
C +
CH3
CH3
- H+
CH3H2 H3C C C
CH3
卤素对烯烃加成活泼性：F2>Cl2>Br2>I2 14
四、烯烃的化学性质
1、加成反应
卤素对烯烃的亲电加成反应历程
实验事实：
把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中，不反 说明：受到极性 应，但加入少量水，立即反应，溴的颜色裉去 条件的影响。
将乙烯通入溴水及氯化钠溶液时发生如下反应
CH2 =CH2 Br2 NaCl
1、加成反应
①催化氢化
常用催化剂：Ni（例如：Raney Ni）、Pd（例如：Pd/C）、Pt
RCH=CHR' 催化剂
H2
RCH2CH2R'
②与卤素（Cl2、Br2）加成
＞C=C＜ X2
例：
CH3CH=CH2
Br2
棕红色
＞C—C＜ ¼X X
CH3CHCH2 无色 Br Br
烯烃使溴水裉色常用于鉴定烯烃的存在
7
§3－１ 烯烃
二、烯烃的命名和异构
1、找主链： 含双键的最长碳链作为主链。 2、主链编号： 离双键近的一端开始编号。 3、取代基顺序：较优基团写在后面。 4、有顺－反异构时在最前面注明。
有机化学 第四章 炔烃和二烯烃教案
第四章炔烃和二烯烃教学要点：1、主要介绍了炔烃的结构特征、异构和命名、炔烃的物理性质、化学性质、炔烃的制备方法。
2、介绍了二烯烃的分类及命名、二烯烃的结构、共轭二烯烃的反应。
3、介绍了共轭效应、π-π共轭、p-π共轭，σ-π超共轭的作用。
本章重点：炔烃的结构、命名、炔烃的化学反应、炔烃的制法。
共轭效应、共轭作用及其对反应的影响；共轭二烯烃结构及反应特征。
本章难点：炔烃的化学反应、共轭效应。
考核要求：识记：炔烃的命名，sp杂化与炔烃的结构。
领会：共轭二烯烃结构。
综合分析：共轭作用及其对反应的影响。
应用：共轭二烯烃反应。
熟练应用：炔烃的化学反应、炔烃的制法。
教学时数：6学时教学内容：第一节炔烃第二节二烯烃第三节共轭效应第四节速度控制与平衡控制第九次课（第17～18学时）炔烃：含有—C≡C—的不饱和烃类化合物称为炔烃。
二烯烃：含有二个C==C双键的不饱和烃类化合物。
炔烃、二烯烃比烷烃少四个H，比单烯烃少二个H。
通式：C n H2n2含同数碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，是官能团异构。
炔烃和二烯烃在性质及结构上都是不相同的，是两类不同的链烃。
第一节炔烃一、炔烃的结构二、炔烃的命名三、炔烃的物理性质四、炔烃的化学性质五、乙炔六、炔烃的制备一、炔烃的结构以乙炔为例：H—C≡C—HC：发生SP杂化，有二个SP杂化轨道，一个与碳形成C—C σ键，另一个与氢形成C—H σ键。
剩余的二个未参与杂化的P轨道，相互侧面重叠，形成二个π键。
C≡C叁键是由一个σ键，二个相互垂直的π键组成。
——C————C——乙炔，所有的原子都在一条直线上。
由于碳原子发生SP杂化，杂化轨道中S成分较多，电负性相应较大，对电子的吸引能力较强，使两个碳原子相互靠近，—C≡C—键长0.12nm，比C==C双键键长短。
—C≡C—的键能为835 kg/mol ，比C==C双键的键能610 kg/mol大。
乙炔分子也可用球棒模型表示。
二、炔烃的命名炔烃的命名，同烯烃的命名情况相似，只是将原来写的“某烯”改写为“某炔”。
有机化学 第四章 炔烃及二烯烃
=
= =
CHCH H2O, HgSO4-H2SO4
[ CH2=CH-OH ]
分子重排
O CH3CH
RCCH H2O, HgSO4-H2SO4
分子重排
[ CH2=CR-OH ]
CH3C=O
R
RCCR’ H2O, HgSO4-H2SO4
[ CHR’=CR-OH ] + [ CHR=CR’-OH ]
分子重排
H
H
H — C— C+—C —H
H
H>
H－C－H
H
H
HH
H — C— C+—C —H > H — C— C+
HHH
HH
H
> H — C+
H
H
第20页，本讲稿共28页
第七节 共轭二烯烃的反应
3.7 Reactions of conjugated dienes
▪ 亲电加成(Electrophilic addition)
有机化学 第四章 炔 烃及二烯烃
第1页，本讲稿共28页
第一节 炔烃的结构和命名
4.1 Structure and nomenclature of alkynes
▪结构( Structure )
分子中含有碳碳三键（－C≡C－）的烃为炔烃，开链
单炔烃分子式通式为CnH2n-2。
。
180
0.106nm
物理方法证明，乙炔是一个线型分子。
O
O
R’CH2CR + RCH2CR’
由于水合产物也符合马氏规律，只有乙炔的水合生成乙醛，其他 炔烃水合后都生成酮。
互变异构：
OH C3C H C H C H 3
有机化学第4章炔烃和二烯烃
分子轨道理论认为：
•4.8共轭体系和共轭效应
•4.8.1电子离域与共轭体系
共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行 的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。
电子离域：共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现
象称做电子离域或离域键。
共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化 等现象称做共轭效应，也称做C效应。 结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭
三键的特点： ⑴由于p键是侧面重叠，键能小，易断裂。 ⑵在三键中，s键集中在两核之间，两个p键电子云位于s键
ห้องสมุดไป่ตู้
的外围，呈园筒形状，把s键包在中间。因此p键电子云外露，
易受试剂的进攻，化学活性高。 ⑶两个π键电子云浑然一体成圆柱状对称分布难以极化；又 由于SP杂化碳电负性较大，对核外电子控制较牢π电子不易 给出。因此，三键的活性比双键的活性小。
作业：9，10，11，12。
预习：第5章苯和芳香烃
•4.8.2.2共轭效应产生的必要条件
共轭效应产生的必要条件是： ⑴共轭体系中各个σ键都在同一平面内。 ⑵参加共轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏，
使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间的重叠，
共轭效应就随之减弱，或者消失。
•4.8.2.3共轭效应的具体表现 ⑴键长趋于平均化：由于电子云密度分布的改变，在链状 共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键的键长愈接近。 ⑶分子稳定性高：因为它们分子中的π电子处于离域的π轨 道中，共轭的结果，使共轭体系具有较低的内能，分子稳定。 决定体系的能量高低的方法之一是测量氢化热，氢化热越低， 分子内能越低。
⑷由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
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2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）
CHO +
苯
CHO 100%
O
100oC
O + O O
苯
O O
双烯体：共轭双烯 (S-顺式构象, 双键碳上连给电子基, 增强活性) 亲双烯体：烯烃或炔烃 (重键碳上连吸电子基,增强活性)
CHO COOR O O
双烯体
亲双烯体
O
双烯体
亲双烯体
相对反应速率
氢化热/kJmol-1 2H2 2H2 254 226
146pm
• 键长平均化。共轭双烯具有较低的内能，较稳定。
C: sp2 六个C-H键与三个C-C键 H H 共平面；p 轨道垂直于平面且彼 C C H C C H 此相互平行, 重叠；电子离域； H H 大键； 共轭体系。
共轭 键与键重叠。电子离域, 体系稳定。 共轭 p-共轭 p轨道与键重叠。电子离域, 体系稳定。
O O
2. 炔氢的反应
RC CH + NaNH2
liq. NH3
RC C-Na+ + NH3 AgC CAg
白色沉淀
HC CH + 2Ag(NH3)2+ HC CH + 2Cu(NH3)2+
RC CH + NaNH2
鉴别端基炔烃
CuC CCu
红色沉淀
RC CNa
R'X
RC CR'
高级炔烃（增长碳链）
CH2 CH CH CH2 CH3C CCH3
2. 几何异构
7
6 5
CH3CH2 H
C C C C H3 C
3 2
4
H H CH3
1
(2E,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯 (2E,4E)-3-methyl-2,4-heptadiene 3. 构象异构
CH2 C C H H H S-顺-1,3-丁二烯 CH2 CH2 C C CH2 S-反-1,3-丁二烯 H
H
~44
HC CH + NaNH2
HC CNa + NH3
负离子稳定性：HC C- > CH2
CH- > CH3-
二、 炔烃的命名
与烯烃相似，将“烯”改为“炔”即可
CH3CH2C CH
1-丁炔
CH3 CH C CCH3 CH C CH3
4-甲基-2-戊炔 乙炔基
CH C CH2
2-丙炔基
CH3 CH2 C CH (CH3CH2CH2)2CHC
共轭效应的类型：
π - π 共轭
p - π
共轭
P — π
共轭
P — π
低温时, 产物比例取决于反应速率, 反应速率受控于活化 能大小, 活化能小反应速率快; 高温时, 反应可逆, 产物比 例与产物的稳定性有关。
低温 1,2-加成
E1,4 E1,2
高温 1,4-加成
E
+ CH3CHCHCH2 + BrCH3CHCH=CH2 Br CH2CH=CHCH2Br
反应进程
反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制
1
O CH2=CH C OC2H5 NC NC C C CN CN
12.6
4.6106
预测下列双烯体能否进行D-A反应？
O A B C
（1）反应机制 经环状过渡态, 一步完成, 即旧键断裂与新键形成同步。
+
反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 （2）反应立体专一 ，顺式加成
H + HOOC H COOH COOH H + H COOH H COOH COOH H
CH3CHCHCH2CH3 Br Br KOH-C2H5OH CH3C CCH2CH3
2. 炔烃的烷基化
（增长炔烃碳链）
伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.
HC CH + NaNH2
HC CH 2NaNH2
HC C Na
2 n-C3H7Br
-
+
n-C4H9Br
CH3(CH2)3C CH
CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3
第二节 共轭双烯（conjugated diene ）
聚集双烯 双烯烃 共轭双烯 隔离双烯 CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2
sp2 CH2=C=CH2 sp
H C=C=C H
H H
共轭双烯具有独特的物理、化学性质 一. 共轭双烯的异构与命名 1. 构造异构（官能团异构）
共轭体系中电子的离蜮, 使体系能量降低。共轭体系越大, 化合物越稳定。键长趋于平均化，C2-C3呈现部分双键。
CH3 CH CH CH CH CH CH2
• 共轭分子的经典结构式具有单双键交替的特征；
• 共轭体系的交替偶极不会因共轭连的增长而减弱。
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
三.共轭双烯的反应 1.1,4-加成（共轭加成）
CH2=CH-CH=CH2 + Br2
HBr
CH2 Br
CH CH=CH2 + CH2 CH=CH CH2 Br 1,2-加成 Br 1，4-加成 Br
试剂(溴)加到C-1和C-4上(即共轭体系的两端)双键移到 中间，称1,4-加成或共轭加成。 • 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。
C C E C C 0 m 1 C2
α -β α +β
π2 π1
LUMO HOMO
E=2(α +β )=2α +2β
两个孤立双键 E=2(2α +2β )=4α +4β
1,3-丁二烯离域能=(4α+4.472β )-(4α +4β )=0.472β 共轭体系比非共轭体系稳定。 两个成键轨道π 1与π 2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，同时C2- C3之间电子云密度部分增加.
▲ 炔化钠的生成：
HC CH
+
NaNH2
液氨
HC
C Na+ + NH3
用途：接长碳链，合成炔烃同系物
HC C Na+
+
RCl
HC
CR
+ NaCl
例：从乙炔出发合成2-丁炔
CH CH CH3C CCH3
合成思路：
1）分析目标分子和原料分子结构，切割目 标分子；
CH
CH
CH3 C
C
CH3
2）找出前体分子，考虑连接方式
HC CH + CH3OH CH CH + HCN
CH3ONa
CH2 CHOCH3
NH4Cl CuCl2
CH2 CH CN
CH3COOCH CH2
CH CH + CH3COOH
(4) 氧化反应
. 温和条件 .
CH3(CH2)7C C(CH2)7CH3 KMnO4/H2O CH (CH ) C C(CH ) CH 3 2 7 2 7 3 pH7.5 剧烈条件 KMnO4/H2O RC CH RCOOH + CO2 o 100 C
• 随S成分增加, 碳碳键长
缩短；
• 随S成分增加, 碳原子电
负性增大。
Csp>Csp2>Csp3
C-H键中, C杂化轨道中S轨道成分越多，H酸性越强。
碳氢化合物中H的酸性顺序： C H > sp
C
C H >
C H
sp3 sp2 H 炔氢具有酸性
CH2 CH H CH3
~49
HC C H
pka ~25
• 利用微波进行有机合成
COOCH3 COOCH3 + CH3OOC MW. 4min CH3OOC
设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：
COOH COOH COOCH3 O COOCH3
HO HO
OHC OHC
第三节 共 轭 效 应 Conjugation
• 一、共轭效应的产生及类型
共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原 子间相互影响的电子效应。 共轭效应的产生有赖于共轭体系中各个σ键 都在同一个平面上，才能使p 轨道互相平行而 发生重叠。
有 机 化 学
Organic Chemistry
龙玉华
第四章 不饱和脂肪烃—炔、二烯
重点：炔烃的结构
炔烃、二烯烃的同分异构现象和命名 炔烃、二烯烃的性质—化学反应、 共轭效应
第一节 炔烃
一、 炔烃的结构
炔烃是指分子中含有碳碳叁键的不饱和烃，最简单的 炔烃是乙炔：
1．叁键的形成
激 发
能 量
杂化
基态碳原子 外层电子 排布
4-丙基-2-庚炔
CCH3
1-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯
三、 炔烃的反应
1. 碳碳叁键的反应
(1) 还原
R C C R' + H2 pd R H R' C C H H2 pd RCH2CH2R'
RC CR' + H2
Lindlar Cat.
R H
R' C C H
C2H5 C C H H
H C C H
+
CH X
..
CH2=CH CH CH3
BrCH2=CH CH CH3 Br
1,2-加成产物
CH2
CH=CH CH3
Br-
CH2 Br