第12章催化剂表征的现代物理方法简介
催化剂表征技术资料讲解
• k为化学键的力常数（N/cm ），为双原子折合质量
1 k (cm1) 2c
m1m 2 m1 m2
二、多原子分子的振动
• 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂）
，但可将其分解为多个简谐振动来研究。
• 简谐振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振
动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振 动的线性组合。
• 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
基本原理
• 一、双原子分子的振动
• 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振 动可用经典刚性振动描述：
(频 ) 2 率 1 k.....或 ..( .c . .1 m ) 1 c 2 1 c k
• 红外光谱法主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用 于定量分析
光谱区与能量相关图
2)
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
倍频
中红外(振动区) (2.5~25 m)
分子振动转动 （常用区）
远红外(转动区) (25-1000 m)
分区及波长范围
红外光谱法（IR）
• 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品 受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频 率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强
减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光
谱。
连续 h (I 0 ) M 分 子 振 跃 动 M 迁 转 * 动 I t
分子转动 跃迁类型
红外光谱的表示方法： 下图为苯酚的红外光谱
红外吸收光谱的特点
现代催化研究方法
现代催化研究方法现代催化研究方法是指在催化化学领域中，通过运用先进的仪器设备、理论模型和计算方法等多种手段，以及结合实验和理论方法相互协同，对催化反应的机理、催化剂的结构和表面性质等进行深入研究的方法。
下面我将从催化测试手段、催化剂表征手段、理论计算手段等方面介绍现代催化研究的方法。
首先，催化测试手段是现代催化研究中最基础也是最重要的手段之一。
在催化测试中，可以通过固定床反应器、批量反应器或连续流动反应器等不同类型的装置，对催化反应进行考察和探究。
这些反应器可以模拟催化反应工艺中的实际条件，探究催化剂在不同条件下的活性、选择性、稳定性等性能。
同时，还可以通过改变催化剂的负载物、晶型、结构等参数，以及添加不同的表面修饰剂或助剂等方式，来研究催化剂的结构性质对催化性能的影响。
其次，催化剂表征手段是现代催化研究的另一个重要组成部分。
常见的催化剂表征手段有X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、固体核磁共振（NMR）等。
通过这些手段，可以对催化剂的晶相结构、形貌、粒度、表面组成和价态等进行详细的表征和分析。
此外，还可以利用吸附/脱附、程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）等技术对催化剂的活性组分、毒物吸附能力、还原性等进行测试和表征。
第三，理论计算手段在现代催化研究中也占据了重要地位。
通过密度泛函理论（DFT）、分子动力学模拟（MD）、Monte Carlo模拟等计算方法，可以从微观角度揭示催化反应的机理和催化剂的表面性质。
通过计算模拟可以得到催化反应过程中的能垒、能量吸附谱、中间体构型等信息，帮助解释实验现象，指导实验设计，并提出新的催化剂结构和改进方案。
除了上述主要的现代催化研究方法外，还有其他一些补充性手段也在催化研究中得到广泛应用。
例如，催化环境透射电子显微镜（TEM）、原位红外光谱（IR）、原位拉曼光谱（Raman）等方法可以在不同环境下对催化剂进行原位表征，从而研究催化剂在实际工作状态下的结构和性质变化。
第12章催化剂表征的现代物理方法简介资料.
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12.1 气相色谱技术
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12.1 气相色谱技术
2. TPR程序升温还原技术研究负载型金属催化剂 TPR(Temperature-Programmed Reduction)是在TPD基
础上发展起来的。它可以提供负载型金属催化剂在还原过 程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的 信息。方法和原理如下:
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12.1 气相色谱技术
3. TPSR程序升温表面反应研究催化剂活性中心 要研究催化过程的本质,在实际反应条件下研究催化过
程是十分必要的.在反应条件下反应物,中间物和产物都会 吸附在催化剂表面上,而表面活性中心的性质明显地受着 这些吸附物种的影响.所以,当进行反应时催化剂表面上的 吸附物种及其性质,就不能根据每种反应物或产物的单独 吸附-脱附来确定,而必须处于反应条件下来确定.TPSR由 于是处在反应条件下进行脱附,因此研究的是在反应条件 下的吸附态,确定吸附态类型,表征活性中心的性质,考察反 应机理等,这就是TPSR技术愈来愈得到广泛应用的原因。
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气相色谱(GC)
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气相色谱(GC)
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气相色谱(GC)
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512.1Leabharlann 气相色谱技术气相色谱(GC)
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12.1 气相色谱技术
气相色谱(GC) 气相色谱技术, 由于其具有独特的优越性和广泛的应
第十二章
催化剂表征的现代物理方法简介
化学催化剂的表征方法
化学催化剂的表征方法催化剂是化学反应中起催化作用的物质，它能够加速反应速率，提高反应效率。
为了深入了解催化剂的性质和效能，需要对其表征进行详细的研究。
本文将介绍几种常见的化学催化剂表征方法。
一、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）SEM是一种通过扫描电子束照射样品后，采集被扫描出的二次电子或背散射电子来获取样品表面形貌和微观结构的技术。
对于催化剂来说，SEM可以提供催化剂的表面形貌、颗粒尺寸以及形貌分布等信息。
通过SEM观察催化剂的表面形貌可以了解其颗粒的形状和大小，以及颗粒间的相互作用情况，有助于进一步研究催化剂的微观结构与性能之间的关系。
二、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）TEM是一种通过电子透射和衍射来研究材料结构和成分的高分辨率显微镜技术。
它可以提供催化剂的纳米尺度结构信息，并观察到催化剂的晶体结构、晶面排列以及晶体缺陷等特征。
通过TEM可以进一步了解催化剂的晶体形貌和晶格信息，这对于研究催化剂的反应活性和选择性有着重要的意义。
三、X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）XRD是一种利用物质对入射X射线进行衍射现象来研究材料晶体结构的技术。
对于催化剂来说，XRD可以提供催化剂的晶体相和结构信息。
通过测定催化剂的衍射峰位置和强度，可以确定其晶体结构、晶粒尺寸和晶格畸变等信息。
此外，XRD还可以用来检测催化剂中的杂质物质和析出相，以及催化剂在反应过程中的结构变化，有助于了解催化剂的稳定性和反应机制。
四、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）FTIR是一种基于样品吸收、散射和折射红外辐射的光谱技术。
对于催化剂来说，FTIR可以提供催化剂表面的化学键信息、吸附物种和反应中间体等信息。
通过FTIR可以了解催化剂表面的官能团和它们与反应物之间的相互作用情况，为研究催化剂的表面活性和吸附性能提供支持。
催化剂的性质表征方法与结果解读策略
催化剂的性质表征方法与结果解读策略催化剂是一种广泛应用于化学反应中的物质，通过提供表面活性位点来加速反应速率。
了解催化剂的性质对于优化催化反应过程至关重要。
而催化剂的性质表征方法与结果解读策略则是研究催化剂性能的重要手段。
本文将对其中一些常用的性质表征方法以及结果解读策略进行介绍。
首先，物理性质的表征是催化剂研究的基础。
例如，催化剂的形貌、比表面积以及孔结构等是关键的物理性质。
常用的方法包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和比表面积分析仪等。
这些表征方法可以提供有关催化剂形貌、粒径分布、颗粒间的接触情况以及孔道尺寸等信息。
基于这些信息，可以了解催化剂颗粒的尺寸、形状和分布，从而为后续的性质解读提供基础。
其次，化学性质的表征是研究催化剂的关键。
催化剂的化学性质直接影响其催化活性和选择性。
例如，金属催化剂的氧化态、酸碱性质以及表面活性位点等都是重要的性质。
常用的方法包括X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和探针分子反应等。
这些表征方法可以提供催化剂中金属的价态信息、表面吸附物种的类型以及吸附反应的活性位点等信息。
基于这些信息，可以深入理解催化剂的化学性质及其对反应的影响。
第三，动力学性质的表征是研究催化剂活性中的关键。
催化剂的活性是其作为催化剂的关键指标。
了解活性的变化规律有助于优化反应条件和设计更高效的催化剂。
常用的方法包括催化剂的稳态活性测试和反应动力学研究。
稳态活性测试可以测定催化剂在特定反应条件下的活性，而反应动力学研究可以确定催化剂反应速率方程、活化能以及表面反应步骤等。
通过这些方法，可以得出催化剂活性与反应温度、压力、反应物浓度等因素的关系，从而定量描述催化剂的活性特性。
在进行催化剂性质表征的过程中，结果解读策略起着重要的作用。
首先，多种表征方法的综合分析是必要的。
由于催化剂的性质是多方面的、复杂的，单一的表征方法难以全面揭示催化剂性质。
因此，结合多种表征方法的结果，可以更全面地了解催化剂的性质。
第十二章 催化剂表征的现代物理方法简介
第十二章催化剂表征的现代物理方法简介我们知道，催化剂是催化反应工程和工艺的核心，催化剂自身的结构、物理化学性质、催化作用极其复杂，加之催化科学涉及化学、物理、材料、工程等多学科的理论和知识，要完全了解催化剂的本质与其催化行为的关系，并不是一件容易的事情。
自20世纪70年代以来，科学技术的迅猛发展使表面科学的研究手段得到极大的丰富，色谱仪、X射线衍射仪、电子显微镜、红外光谱、电子能谱等各种分析谱等各种分析谱仪在催化研究中得到广泛的应用，各种表征手段常相互补充印证，使得催化剂表征的技术和试验方法更趋于全面，为更好地了解催化剂的作用本质和催化剂的评价等提供了基础。
由于催化剂表征技术很专业、涉及的基础理论精深、内容繁杂，鉴于篇幅，本章将略去繁杂的各种理论及谱仪结构等方面的知识，仅对其基本原理及其在催化研究中的应用做一简单介绍，不做展开讨论，以达人入门的目的及可）12．1气相色谱技术气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特别是在研究催化剂表面性质、吸附和脱附过程上应用得很成熟。
表现12-1列出了其应用范围。
表现12-1 气相色谱技术在固体催化剂研究上的应用本节主要对常用的升温脱附技术（TPD ）、程序升温还原技术（TPR ）和氢氧滴定脉冲色谱法（HOT ）进行介绍。
12．1．1 TPD 的基本原理先使吸附管中的催化剂饱和吸附吸附质，然后程序升温，吸附质在稳定载气流条件下脱附出来，经色谱柱后被记录并计算出吸附质脱附速率随温度变化的关系，即得到TPD 曲线（脱附谱图）。
如以反应物质取代吸附质，可得反应产物与脱附温度的关系曲线，称为程序升温反TPSR ）。
装置流程如图12-1所示。
假定催化剂表面为均匀的，脱附时不发生再吸附且表面脱附不受扩散效应影响。
在这种情况下，单一组成的吸附速率d r 为n d k dt d rd θθ=-=/式中。
θ为表面覆盖度；kd 为脱附活化能。
因为程序升温脱附级数；t 为时间。
因为kd 与θ无关，仅是温度的函数，服从阿伦尼乌斯方程，于是式（12-1）可能变为d r n A -=n θRTEd -exp 式中，An 为指前因子；Ed 为脱附活化能。
催化剂表征
3. X射线衍射的数据分析
a. 定性分析依据：衍射方向
任何一种晶态物质都有自己独特的X射线衍射图， 而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化。 由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体
结构类型。
X射线衍射定性分析方法
是将实验获得的“d（2θ）- I”值（衍射面间距 和衍射强度）标准多晶衍射数据和已知物相的衍射 数据或图谱进行对比，一旦二者相符，则表明待测 物相与已知物相是同一物相。 1. 谱图直接对比法 2. 数据对比法（ d，2θ，I/I1） 3. 计算机自动检索鉴定法
——用来观察催化剂内部的微细结构和表征金属分散度 高分辨透射电子显微镜（HRTEM） ——可以直接从分子水平观察晶体内部（晶格）的结构
②扫描电子显微镜（SEM）
——用于催化剂表面和断面的立体形貌的观察
③原子力显微镜（AFM）
——可以在大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域的
物理性质包括形貌进行探测，或者直接进行纳米操纵,可观测非
能谱法
6.5 元素定量分析
6.3 显微分析法
金属载体催化剂中金属的分散度，是影响催化 剂活性的重要因素之一。金属的分散高越高，可以 提供越多的活性中心，有利于提高催化剂的活性。
在使用过程，金属的凝聚和烧结，聚集和长大，
可导致分散度下降，活性降低。应用电子显微 技术，在制备和使用过程中测定微晶大小，更有 现实意义。
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
特征频率
是对应红外光谱上的一个吸收带（峰）的一
个红外活性的简谐振动特征频率。
虽然任一振动包括所用原子的振动运动，但实
际上与特征频率有关的振动常常是由几个原子组
成的官能团占优势，也就是官能团的特征频率与 分子其余部分无关，因此反过来可以由各红外光 谱带的特征频率鉴定官能团、基团和化学键。
工业催化PPT教学课件
我国化学工程与技术学科的发展中 里程碑
• 1935年8月我国化工的先驱吴蕴初先 生建成上海天利氮气厂生产出液氨， 吴先生还创办了天厨味精厂（1923）、 天原电化厂（1929）和天盛陶器厂 （1934），以及范旭东在天津创办的 永利碱厂，这些化工原料的生产推动 了我国化学工业的发展
• 合成氨工业的巨大成功推动了化学工 业迅速发展，也带动了一系列化学工 程基础理论工作，如化工热力学、化 学工艺学、工业催化等。氨合成催化 剂的研究与改进已经尝试10万多个配 方，至今仍是催化界研究的方向
本课程基本内容催化材料催化材料aaddbbccee催化剂制备与表征技术各类催化剂及其催化作用工业催化剂发展简史催化作用基本原理催化反应催化反应动力学动力学能源环境催化催化新材料催化新技术第一章绪论第二章催化作用与催化剂第三章吸附作用与多相催化第四章各类催化剂及其催化作用第五章环境保护催化与环境友好催化第六章未来能源和燃料工业用催化技术第七章新材料合成用催化技术和具有突异催化性能的新材料第八章生物催化技术第九章工业催化剂的制备与使用第十章工业催化剂的设计第十一章工业催化剂的评价与宏观物性的测试第十二章催化剂表征的现代物理方法简介本课程基本内容教材
.
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第一章 绪论
课程的主要任务 工业催化的发展简史 催化发展新领域 当前催化科学研究的重要方向
.
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绪论
• 本课程的主要任务
掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学 本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特征，并能够 将新型催化剂开发原理运用到资源的化工利用、化学 制药、环境保护、生物工程技术、新材料和新能源等
②筛选出具有工业价值的熔铁催化剂。Karlsruhe大学当时宣布的催 化剂为锇（Os）和铀（U），既昂贵又不好操作。Haber的同事Mittasch经 过2500多种配方、6500多个实验筛选出高活性、高稳定性和长寿命的合成 氨熔铁催化剂（主要为Fe-Al-K多组元成分）。
催化剂表征方法
1.2比表面测试单位重量催化剂所具有的表面积称为比表面，其中具有活性的表面称活性比表面，也称有效比表面。
尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构，但其在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂的表面积的影响。
一般认为，催化剂表面积越大，其上所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。
因此，测定、表征催化剂的比表面对考察催化剂的活性等性能具有很大的意义和实际应用价值。
催化剂的表面积针对反应来说可以分为总比表面和活性比表面，总比表面可用物理吸附的方法测定，而活性比表面则可采用化学吸附的方法测定。
催化剂的比表面积的常见表征方法见表2。
1.2.1 总表面积的测定催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面积测定的标准方法。
有关BET法的具体介绍见第二章，在此不展开讨论。
1.2.2 有效表面积的测定BET法测定的是催化剂的总表面积。
但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。
活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。
如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。
同样，用碱性气体的选择化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。
表2列出了用于测定催化剂比表面积的常见方法。
表2 催化剂比表面表征（1）金属催化剂有效表面积测定[17-19]金属表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。
其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。
所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、O2等）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。
所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层，并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附量即可计算出金属表面积。
催化剂表征的现代物理方法简介
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结束 谢谢！！
一、催化剂常用重要表征设备
这里主要指催化剂本体的表征。 一、组成（有效组分、杂质——毒物、污染物） 1.光普法——对大部分元素都适用 2.溶液法——用某种方法将特定的物质溶解后再用 化学方法分析或光吸收法分析
比如对钴、镍、钼、铂等十分经典，非常准确， 且已标准化。
。
3. X射线衍射技术—— 可以鉴别物相——任何一种 结构的物质只能给出一套唯一的X衍射图谱。 特点：能鉴别物相（准确定出组成和物相） 能定性（对照标准图谱）
27Al—NMR研究
• 不同温度焙烧Co—ZSM—5的 Al-NMR谱如图2所示. • 由图2可见，谱图中主要有2个峰(A、B)峰，这2个峰的化学位移(ppm) 分别为A峰：约7；B峰：约54。上述2个峰在活化焙烧温度分别为350、 。 450、530、650、750、850 C制得催化剂的 27Al-NMR谱图中化学位 移(ppm)变化情况如下：A峰：7.58、7.71、7.87、7.39、6.96、6.76， 此峰属于分子筛中六配位Al结构单元(八面体结构)共振峰。B峰： 54．56、54.73、55.01、54.17、53.25、52.82，此峰属于分子筛骨 架中四配位Al结构单元(四面体结构)共振峰。以上数据中可以发现不 。 同活化温度培烧的Co—ZSM—5分子筛中，焙烧温度为530 C时A峰、 。 B峰的化学位移存在一个极大值；焙烧温度大于650 C后，A峰在逐 渐增强，B峰强度减弱，这可能是由于焙烧温度的升高，导致骨架中。 的铝不断从骨架上脱除下来，形成骨架以外的含铝物种。此外，750 。 C和850 C焙烧温度下制得Co—ZSM—5分子筛的 Al—NMR 谱图在 33.10、一29.68；33.21、一30.88、62.04等化学位移处有峰存在。 有文献表明，30ppm 处的峰可能是一种独立的铝配位状态，它与周 围的质子有紧密的耦合，但程度不及六配位非骨架铝，可能是一种五 配位铝；此外，铝在脱出分子筛骨架过程中的形态十分复杂需要进一 步探究。
催化剂表征
利用XRD、N2低温吸附脱附及FT-IR 、H2-TPR（H2程序升温脱附）及SEM、TEM等表征手段对其进行分析。
XRD即X-ray diffraction 的缩写，是X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。
X射线是一种波长很短(约为20～0.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。
在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。
粉末X-射线衍射是分析晶体内部结构的有力手段。
工作原理X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X 射线和特征X射线两种。
晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的粒子（原子、离子或分子）所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而使得散射的X射线的强度增强或减弱。
由于大量粒子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。
布拉格衍射示意图满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsinθ=nλ应用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。
通过XRD 衍射峰位置（峰位）、衍射峰相对强度（峰强）和衍射峰形状（峰形）可对样品进行定性和定量分析，获得物相组成、晶面间距、晶粒大小、结晶度及残余应力等信息。
XPSX射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy)，简称XPS，是重要的表面分析技术之一。
它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛应用。
基本原理X射线光子的能量在1000～1500ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。
《工业催化》黄仲涛Chapter12总论
化学工业出版社
化学工业出版社
化学工业出版社
化学工业出版社
10.1
气相色谱技术
化学工业出版社
10.1
气相色谱技术
化学工业出版社
原子力显微镜（AFM)
化学工业出版社
化学工业出版社
12.6.1
X射线电子能谱（XPS)
化学工业出版社
12.6.1
X射线电子能谱（XPS)
化学工业出版社
12.6.1
X射线电子能谱（XPS)
化学工业出版社
化学工业出版社
化学工业出版社
化学工业出版社
化学工业出版社
化学工业出版社
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化学工业出版社
12.6.2
核磁共振法
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12.5.1
扫描电镜法
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12.5.1
扫描电镜法
化学工业出版社
化学工业出版社
化学工业出版社
12.5.2
透射电镜(TEM)
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10.1
气相色谱技术
化学工业出版社
10.1
气相色谱技术
化学工业出版社
化学工业出催化
课件制作：柳娜
Chapter1 绪论
化学工业出版社
目 录
催化剂发展简史 （第1章）
催化作用的基本原理 （第2、3章）
内容
各类催化剂及催化作用 （第4章）
催化剂技术在各个方面的应用 （第5—8章）
催化剂设计、制备、评价 （第9—12章） 化学工业出版社
§ 第十二章催化剂表征的现代 物理方法简介
化学工业出版社
现代催化剂表征方法简介
差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐 标是试样与参比物的温度差 ∆T，向上表示放热反 应，向下表示吸热反应，横坐标为 T（或 t）。
2. DTA 曲线提供的信息：
峰的位置 峰的形状 峰的个数
⑴ 峰的位置
差热分析曲线反映的是过程中的热变化，所以物 质发生的任何物理和化学变化，其DTA曲线上都有相 对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度(开始偏 离基线的温度)或峰温(指反应速率最大点温度)表示。
6.2 热分析法
一、差热分析法（DTA-Differential Thermal Analysis）
1.定义：
在程序控制温度下，测量物质和参比物之 间的温度差与温度关系的一种技术。
当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结 晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热 量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相 应地在 DTA 曲线上得到放热或吸收峰。
CuO-PdO/CeO2与PdO/ CeO2相比，峰温提高，峰 形不变;
CuO-PdO/CeO2与CuO/ CeO2相比，明显不同。
结论： CuO的存在抑制了PdO
的还原 PdO的存在促进了CuO
的还原
3. 程序升温氧化（TPO）
催化剂在使用过程中，活性逐渐下降， 其中原因之一是催化剂表面有积碳生成， TPO 法是研究催化剂积碳生成机理的有效 手段。
TPO的原理——研究积碳
利用不同形态碳有不同氧化温度的特性，采用程序 升温氧化法，用氧气以一定流速通过样品，用热导池 检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体谱 图进行测量，可以对表面积碳进行定性和定量分析。
本章主要内容：
6.1 气相色谱技术 62.2 热分析法 6.3 X射线衍射分析方法 6.4 光谱法 6.5 显微分析法 6.6 能谱法
化学中的催化剂表征技术及应用
化学中的催化剂表征技术及应用催化剂作为化学反应中的重要因素，具有重要的意义。
然而催化剂的表征技术在催化化学领域中占据了相当重要的地位。
催化剂表征技术相当于对催化剂的性质进行系统的分析和测试，并为催化反应提供有力的技术和理论支撑。
本文将主要介绍催化剂表征技术的种类以及它们在化学领域中的应用。
一、X射线衍射技术X射线晶体衍射技术是催化反应研究中最常用的技术之一。
X 射线技术通过对催化剂表面上晶体的衍射图谱进行分析，了解其晶体结构、晶格参数、晶面等信息，从而研究催化剂的物理性质与催化本质机理。
这种技术可以通过采集晶体在X射线入射下的相对位置，来计算晶体中原子的布局和大小。
以X射线粉末衍射（XRD）技术为例，它可根据晶体的结构和属性来判断其所对应的晶相类型，进而推断出其物化性能，例如催化剂的活性、选择性、高温稳定性等。
二、傅里叶变换红外（FTIR）技术傅里叶变换红外（FTIR）技术是一种分析化合物结构、功能及反应机理的有效工具。
其基本原理是将分子在不同频率下对红外辐射的吸收能力进行探测，以便了解分子表面和活性中心的结构和成份。
该技术最常见的应用之一是识别和鉴定催化剂表面的吸附物或化学组分，为催化机理及反应动力学研究提供支持。
它可以用来检测表面吸附物的种类，如对CO、NO、O2、H2的吸附对活性金属位的占据情况、氧空位AB表面和红外可见发射材料的表面交换等均有非常重要的应用。
三、透射电子显微镜（TEM）技术扫描电子显微镜（SEM）技术和透射电子显微镜（TEM）技术都是催化剂表征技术中的常用技术方法。
TEM技术主要是通过高分辨率的电子微探针来研究催化剂的纳米尺度结构及其相关的反应活性。
与其镜像SEM技术不同的是，它可以捕捉各种化学相的高分辨率结构和成分，并且能够研究原子级别的催化反应。
TEM 技术在催化剂中的应用主要是研究纳米催化剂的结构-性能关系，例如量子点催化剂、合金催化剂等。
通过该技术，研究者可以实现观察催化剂在原子级别的分子构造，进而确定不同催化剂对反应的效应、活性以及性能等方面的影响。
催化剂的合成和表征方法
催化剂的合成和表征方法催化剂是在化学反应中加速反应速率的物质，被广泛应用于工业生产和科学研究中。
催化剂的合成和表征方法对于研究其性能和开发更高效的催化剂具有重要意义。
本文将介绍几种常见的催化剂合成方法以及常用的表征技术。
催化剂的合成方法多种多样，其中一种常见的方法是物理混合。
物理混合法通过将活性成分与惰性载体进行混合，来制备催化剂。
这种方法简便易行，适用于一些简单体系，但缺点是活性成分容易从载体上脱落，导致催化剂活性下降。
相较而言，化学沉积法则是一种较为常用的催化剂制备方法。
该方法通过将活性成分的溶液与载体接触反应形成催化剂。
具体而言，在化学沉积法中，活性成分的溶液中含有金属盐、络合剂和保护剂等。
金属盐提供催化剂的活性中心，络合剂可以控制反应速度和产物形态，而保护剂可以防止催化剂的活性中心被氧化。
化学沉积法制备的催化剂活性较高，稳定性较好。
另外一种常用的催化剂合成方法是沉积-沉淀法。
该方法通过浸渍载体材料，使其吸附活性成分的溶液，然后再经过浸渍载体的干燥和还原步骤，制备催化剂。
沉积-沉淀法制备的催化剂具有高活性和良好的分散性，适用于一些复杂的体系，如膜反应器。
催化剂合成后，需要进行表征以了解其结构和性质。
常用的催化剂表征技术包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等。
X射线衍射是一种通过测定样品对X射线的散射来推断物质结构的技术。
通过测量X射线散射的角度和强度，可以确定催化剂的晶体结构、晶格常数和颗粒大小等信息。
扫描电子显微镜和透射电子显微镜则可以提供催化剂的形貌和微观结构信息。
扫描电子显微镜通过照射样品表面，利用电子的反射和散射来观察样品表面的形貌。
透射电子显微镜则通过透射样品内部的电子来观察样品的微观结构。
傅里叶变换红外光谱是一种通过检测样品对红外光的吸收来推断样品中的化学键和功能团的存在的技术。
傅里叶变换红外光谱可以提供催化剂的化学组成、表面吸附物种和催化反应机理等信息。
催化剂表征方法.
负载型金属催化剂Au/CeO2的结构表征摘要：本文主要利用一些常用的方法制备Au/CeO2催化剂，并且通过X-射线衍射法（XRD)，程序升温还原(H2-TPR)，CO-红外吸收光谱(C0-FTIP)，透射电子显微镜(TEM)等表征方法对该催化剂进行表征。
为更好地认识和使用负载型催化剂Au/CeO2提供了可靠的依据。
关键词：负载型催化剂，Au/CeO2，结构表征。
负载型金属簇催化剂以载体作为一个支撑平台，将具有催化活性的金属尽可能均匀地分散于载体表面。
这种催化剂有很多优点，金属多半能以微小晶体的形式，高度分散在载体的整个表面，从而产生较大的活性表面。
分散于载体中的金属粒子愈小，暴露于表面的金属原子所占的比例愈大，愈有利于金属粒子与反应物的接触，从而提高了催化剂中金属活性组分的利用率。
另外，载体还能改善反应热的散发，阻止金属微晶的烧结与由此产生的活性表面的降低等等。
因此，负载型金属簇催化剂已广泛应用于石油炼制，汽车尾气转化，一氧化碳加氢，脂肪化合物加氢等催化反应过程中。
大量的研究结果表明，负载金属催化剂表面金属粒子的结构与催化性能之间存在着密切的关系，所以运用各种物化表征方式准确地测定催化剂的表面结构是非常重要的。
本文对负载型金属簇催化剂的结构表征方法进行了综述，主要的结构表征方法包括X-射线衍射(XRD),扩展X-射线精细结构吸收谱(EXAFS),CO作探针的红外吸附光谱(C0-FTIR),X-射线光电子能谱!(XPS)以及透射电子显微镜(TEM)等。
1.X-射线衍射法（XRD)X-射线衍射线宽分析(LBA)方法已被广泛用来表征负载型催化剂中金属晶粒的分散程度。
利用LBA不仅可以根据Scherrer公式估计金属粒子的平均粒径,而且还可根据完全的线型分析确定晶粒的粒径分布和晶格变型情况。
该方法适用于2-100nm之间晶粒的分析。
X-射线粉末衍射（XRD）分析的样品在Rigaku 300 X -射线衍射仪上进行旋转阳极的发电机和一个单色探测器。
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12.1 气相色谱技术
程序升温脱附(TPD)
气相色谱(GC)
程序升温还原(TPR)
氢氧滴定脉冲色谱(HOT)
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12.2 热分析法 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性 质随温度变化的一类技术。 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、 机械、声学、电学及磁学性质等。
第十二章
催化剂表征的现代物理方法简介
成英之
12.1 气相色谱技术
气相色谱(GC) 气相色谱仪是一种多组份混合物的分离、分析工具， 它是以气体为流动相，采用冲洗法的柱色谱技术。当多 组份的分析物质进入到色谱柱时，由于各组分在色谱柱 中的气相和固定相间的分配系数不同，因此各组份在色 谱柱的运行速度也就不同，经过一定的柱长后，顺序离 开色谱柱进入检测器，经检测后转换为电信号送至数据
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度,可以利用此还原温 度来表征该氧化物的性质 .如果氧化物中引进另一种氧化物 ,两 种氧化物混合在一起.如果在TPR过程中每一种氧化物保持自身 还原温度不变,则彼此没有发生作用. 反之 ,如果两种氧化发生了固相反应的相互作用 , 氧化物的性 质发生了变化 ,则原来的还原温度也要发生变化 .用TPR技术可 以记录到这种变化 .所以 TPR 是研究负载型催化剂中 ,金属氧化 物与金属氧化物之间以及金属氧化物与载体之间相互作用的有 效方法。
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12.1 气相色谱技术
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12.1 气相色谱技术
2. TPR程序升温还原技术研究负载型金属催化剂 TPR(Temperature-Programmed Reduction)是在TPD基 础上发展起来的。它可以提供负载型金属催化剂在还原过 程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的 信息。方法和原理如下:
X射线衍射(XRD)
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12.3 X射线衍射分析法
X射线衍射(XRD)
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12.4 光谱法
红外吸收光谱(IR, infrared spectra)
光谱法
拉曼光谱(Raman spectra)
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12.4 光谱法
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12.4 光谱法
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12.2 热分析法 差示扫描量热分析法（DSC）
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12.2 热分析法 差示扫描量热分析法（DSC）
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12.2 热分析法 DTA与DSC比较 DTA:定性分析、测温范围大 DSC:定量分析、测温范围800℃以下(1650 ℃) DSC的温度、能量和量程校正 ——利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正 ——利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量 校正。 ——利用铟进行量程校正。
热光学法
热电学法 热磁学法
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12.2 热分析法 差热分析（Differential Thermal Analysis），简称 DTA—— 是在程序控制温度下测定物质和参比物 之间的温度差和温度关系的一种技术。 参比物： 在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。
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12.2 热分析法 差热分析
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12.2 热分析法 差热分析
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8
6
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玻 璃 化 温 度
析 晶 温 度
正常气氛
2
0
还原气氛
0 100 200 300 400 500 600
-2
700
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12.2 热分析法 热重分析（TGA） Thermogravimetric Analysis ——热重分析测量的是升温、恒温或降温过程中， 样品的质量随温度与时间的变化过程。
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12.1 气相色谱技术
3. TPSR程序升温表面反应研究催化剂活性中心 要研究催化过程的本质 , 在实际反应条件下研究催化过 程是十分必要的 .在反应条件下反应物 ,中间物和产物都会 吸附在催化剂表面上 , 而表面活性中心的性质明显地受着 这些吸附物种的影响 .所以 ,当进行反应时催化剂表面上的 吸附物种及其性质 , 就不能根据每种反应物或产物的单独 吸附 -脱附来确定 ,而必须处于反应条件下来确定 .TPSR 由 于是处在反应条件下进行脱附 , 因此研究的是在反应条件 下的吸附态,确定吸附态类型 ,表征活性中心的性质 ,考察反 应机理等,这就是TPSR技术愈来愈得到广泛应用的原因。
处理工作站，从而完成了对被测物质的定性定量分析。
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12.1 气相色谱技术
气相色谱(GC)
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气相色谱(GC)
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气相色谱(GC)
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气相色谱(GC)
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12.1 气相色谱技术
1. TPD程序升温脱附研究催化剂的表面性质 方法和原理如下:
谱中出现的脱附峰的峰值大小和数目，反映出在表面 上各种吸附态及其分布。从热脱附线出发，经过一定简 化模型的数学处理，即可求得脱附动力学参数：包括脱 附活化能，指前因子和脱附级数，从而可定性或半定量 地了解吸附质和表面形成的这种键的强度和性质。该技 术设备和操作都较简单，效果好，已成为研究催化剂的 常用方法。
. TPD程序升温脱附研究催化剂的表面性质 TPD(Temperature-Programmed Desorption)技术, 也
叫热脱附技术, 是近年发展起来的一种研究催化剂表面
性质及表面反应特性的有效手段。表面科学研究的一个 重要内容 , 是要了解吸附物与表面之间成键的本质。吸 附在固体表面上的分子脱附的难易 , 主要取决于这种键 的强度 , 热脱附技术还可从能量角度研究吸附剂表面和 吸附质之间的相互作用。
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12.1 气相色谱技术
1. TPD程序升温脱附研究催化剂的表面性质 方法和原理如下:
催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一定的吸 附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，然后等速升 温，使化学吸附物脱附。当化学吸附物被提供的热能活 化，足以克服逸出所需要越过的能垒(脱附活化能)时， 就产生脱附。由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表 面不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了在脱 附发生时温度和表面覆盖度下过程的动力学行为。
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12.5 显微分析法
扫描电镜(SEM) 透射电镜(TEM) 显微分析法 扫描隧道显微镜(STM)
原子力显微镜(AFM)
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12.5 显微分析法
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12.5 显微分析法
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12.5 显微分析法
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12.5 显微分析法
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12.1 气相色谱技术
3. TPSR程序升温表面反应研究催化剂活性中心 目前在使用TPSR这一技术中大致有两种说法 :一是首先 将催化剂进行预处理 , 然后将催化剂处于反应条件进行吸 附和表面反应 ,保持一定的接触时间 ,再除去气相中或催化 剂表面物理吸附物种 .以惰气为载气 ,从室温开始程序升温 到所要求的温度 , 使催化剂上各表面物种边反应边脱附出 来 ,并用色谱或质谱跟踪检测尾气中反应物 .二是作为脱附 的载气本身就是反应物 ,在程序升温过程中 ,载气在催化剂 表面上反应形成某吸附物种 ,一面反应,一面脱附.从操作来 看 ,不论哪一种方式 ,都离不开吸附物种的反应与产物的脱 附.因此TPSR的化学过程与TPD有许多类似之处,两者在本 质上有着密切的联系。
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12.6 能谱法
俄歇电子能谱(AES)
能谱法
X射线光电子能谱(XPS)
紫外光电子能谱(UPS)
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12.6 能谱法
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12.2 热分析法 热分析技术分类
物理性质 分析技术名称 物理性质 分析技术名称
质量
热重法
等压质量变化测定 逸出气体分析 放射热分析 热微粒分析
尺寸
力学特性 声学特性
热膨胀法
热机械分析 动态热机械分析 热发声法 热声学法
温度
焓
加热曲线测定
差热分析 差示扫描量热法
光学特性
电学特性 磁学特性
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12.1 气相色谱技术
3. TPSR程序升温表面反应研究催化剂活性中心 TPSR(Temperature-Programmed Surface Reaction)是把 TPD和表面反应结合起来。TPD技术只能局限于对某一组 分或双组分吸附物种进行脱附考察，因而不能得到真正处 于反应条件下有关催化剂表面上吸附物种的重要信息，而 这正是人们最感兴趣的。TPSR正是弥补了TPD的不足， 为深入研究和揭示催化作用的本质提供了一种新的手段。
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12.2 热分析法 差示扫描量热分析法（DSC） Differential Scaning Calarmeutry —— 通过对试样因热效应而发生的能量变化进行 及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持 相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信 号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。