有机反应中溶剂效应对亲核反应的影响

丫 神 离解
使该类落 荆有 较强极性
,
容 易 使 亲核
,
对 反 应 的 加邃作 用越 强
而且
该类溶荆 的负 端 位 阻 小
容易 使 正
不 能 使丫
例如
一
于 〔 砂 妙… 一
一
’
…
‘
离子
二
专 一 性溶 剂 化 而溶荆 的 正 端 由于 位 阻 大
,
,
一 第 二 种 类 型 对 于 从起 始 反 应 物 变 为 活 化 配 合 物时异号
、
,
,
力 而 专 一 性 力 只 在 一 定 分 子 结 构之 间 才 能 发 生
,
,
、
落 荆的分类 溶 剂 按 其 起 氢 键给 体作 用 分 类 溶 剂 按 照 其 起 氢 健给 体
的 能 力 可 以 分 为质 子 传 递 型 溶剂 和 非质 子 传 递 型 溶剂 两 大
分 类 以 及 溶 剂 和溶 质 之 间 的 相 互 作 用
综 上 所 述 笔 者讨 论 了有 机 反 应 中溶 荆效应对 于 亲核取
,
使 反 应质点 丫专 一 性 溶 剂 化
从 而 降 低丫 的反应活性 和 该类
,
代 反应的 影 响做 了分析 希 望 这 方 面 的 内容 对 于 在亲核取 代
反 应中 正 确 选择 有 机 溶 剂 能 起到一 定 的辅助 作 用
和 专 一性 力 其 中库 仑 力 和 范 德 华 力 是 普 追 存 在 的 非专 一 性
中 主 反 应 和 副 反 应 有 竞 争 如 果 选 择 合 适的 溶 剂就 可 以 使
主 反 应 显 著 加速 并 且 能 有效 地 抑 制 副反 应 另外 溶剂 还 会 形 响 反 应 历 程 反应方 向 和立 体 化 学 因此 了解溶剂 的 性 质
青海 师 专 学 报 教 育 科 学
贝
! 伙
’
皿
年第
文 章幼 号
一期
刁 一
戒刃
试
刁
有 机反应中溶剂效应对 亲核反应 的影响
杨 尚梅
青 海 民族 学 院 化 学 系 青海 西 宁
,
犯
摘
要 文 中 主 要 就有机 反 应 物与溶 剂 发 生 的各 种 相 互 作 用 提 出有 机 反 应中溶液的 相 关 因 素 将 溶 剂分 为 三 类 并讨 论
显 的 差 异 其 内容 如 下
,
,
子 亲核 取 代 反 应
,
,
同 一 个质 子 传递 型 溶荆 对 于 各 种 亲核试 体积 越 小
、
剂 丫 的 反 应 活性 的形 响 也 各 不 相 同 组 健 缔 合作 用 被 认 为 是
较 硬 的作 用
所 以 负离 子 丫越 硬
对 于 从 起 始 反 应 物 变为 活化 配 合 物 时电荷 密 度 增加 的
,
健 给体溶 剂 也 可 以 是 氢健 受体 溶剂
,
取 代 反 应的影响 经 常 遇 到 的 反 应 其过 度 态 大都 是 偶 极 型 活
收 稿 日期
二
一
一
,
作 者 简 介 杨尚 梅
女 青 海 西 宁人 青 海 民 族 学 院化 学 系助 教
,
青 海 师专 学 报 教 育科 学 化 配 合物 它们 在 电 荷分布 上 比相 应 的起 始 反 应 物常常 有 明
,
的 双 分 子 亲 核 取 代 反 应 的速度
对 于 该 类型 的 双 分
, 考文 橄
【 荃 础 理论 有机 化学 【
北 京 人 民 出 版社
,
【 精 细 有机 合成化学 及 工 艺学 【
天 津 天 津大 学 出 版社
,
,
北 【 〕高 鸿宾有 机 化 学 【 」 京 商等 教育 出 版社
以
,
北 【 〕肉懊 熹 高等有 机化 学 〔 〕 京 人 民 教 育 出 版社
反 应 溶剂极 性增加 使 反 应 速度 加快 对 于 从起 始 反 应 物 变
,
电 荷密 度 越
,
高
,
丫 在 质 子 型 溶荆 中 的专 一 性 溶荆 化倾 向越 强 可 以 将卤
为 活 化 配 合 物时 电 荷密 度 降低 的 反 应 溶 剂极 性 增加 使 反
应 速度减 慢 对 于 从 起 始 反 应 物 变 为 活化配 合 物 时 电荷 密 度
,
并合理 地 选 择 溶剂
,
对 于 目的 反 应 的 顺利 完 成有非常 重 要 的 意 义 我们 所 知 道 溶 液 的 概 念 是 溶 质溶 解 于 溶剂 而 形 成 的 均 态 混 合 物体 系 叫 做溶 液
“
,
类 氢 键在这 里 的定 义 是 当共价结 合 的 氮 原 子 与 另 一 个 原 子
驯
形成 第二 个键 时 这 第 二 个键就叫 做氢 键 氢键 给 体 是为 了形
,
溶 解 作 用的最 古 老 的经 验规则 是
, ,
相 似 相溶
”
即一 种溶质容易 溶 于 化 学结构 相 似 的 溶 剂 而 不
,
成氢键 而 提 供 一 对 电子 的电子 对 给体 这 样 就 可 以 将 溶剂
, ,
容易溶 于 化学结构 完 全 不 同 的 溶剂 这在有 机 反 应 中最广 泛
、
,
,
传递 非极性溶剂更 为合 适 三 者 的 区 别 主 要 在 于 溶剂 的极 性
以 及 它 们 形 成 组键 的 能力 如 下 表
,
呈 现 不 溶 性 而 化 学 结 构 不 相 似 的 组 分却 能 互 相 溶 解 一 般 认
为与溶解作 用 有关 的 因 素 主 要有
相 同分 子 之 间 的 引 力 与 不 同 分 子 之 间 的 引 力 的 相 互 关
电 荷分离 的 双 分 子 亲核 取 代来 说 如 果 质 子 传 递 型 溶剂 对 活
,
…
冲
专 一 性 溶 剂化
从 而 使 丫成为活 滚 的裸,
, ,
负离 子
,
并 且 使该
反 应加 速 另 外
,
同一 种 非 质 子 传 递极性溶荆对 于 各 种 负离 它 对 于 负离 子 来
,
子 丫的 弱 专 一 性 溶 剂 化 作用 也 各 不 相 同
专
,
第 一 种类 型 对 于 从 起 始 反 应物变为 活 化 配 合 物 时电荷
变 化为 异 号 电荷 分离 的单 分 子 亲 核 取 代 反 应来 说 质 子 传递
,
一 性 溶 荆化
,
但 是 能使 活 化 配 合 物 的 正 端专 一 性 溶 荆化
,
使 该 反 应加速 而 且 溶剂 的 给 电 子 能力越 强
的应 用 是 极性 溶 质 容易 溶 于 极性 溶 剂 非极性 溶 质容 易 溶
于 非 极性 溶 剂 但 是 也 有 一 些 例外 即化学结 构相 似 的组 分
,
按 照 专 一 性 溶质 溶 剂相 互 作 用 将溶 剂 分 为质 子 传 递 型 溶
剂 和 非质 子 传 递极性溶剂 两 大类 但是 再加 上 第 三 类 非质 子
‘
质子 传递 型 溶剂
任 意选 择 的 所 以 有 些 溶 剂 不 能 明 确 地 归 人 这 三 类 中 的 任何
,
溶荆
电效 应 对 亲 核 取 代 反 应 的影晌
一
一 类 这 是 其 一 另 外 上 述许 多 质 子 传 递 型 溶 剂 既 可 以 是 氢
, ,
规 则 是 用 过 度 态 理 论来 处 理 溶剂对亲 核
质点 专 一性溶剂化
取 代 反 应 速度
, ,
沙 刁 卿记 规 则 的 不 足 之 处 有 一 定 的 补充
非质 子
说明
资 一性 落 荆 化 作 用 对 奈 核 取 代 反 应 的 影 晌 首先来看质 子传 递 型 溶 剂对 亲核 取 代 反 应 速 度 的 影 响 质 子 传 递 型 溶荆具有氢健缔合作 用 是 电子 对 受体 它能 使负
通 常 的 分 类 可 以 按 上 表所 示 但也 应 该指 出 这 样 的 分
,
类 方 法 是 不 够严谨 的 因 为介 电 常数 和 偶 极 矩 的 分 界 数值 是 是 否 起 氢 键 给体 作 用
,
类别
非质 子 传 递 非 极 性 溶剂 非 质 子 传递 极 性 溶 剂
介 电 常数
偶极 矩
式
质 子 传 递 型 溶剂 比 较 容 易
另外
,
稍徽大 一 些 那 么 各 种 卤 家负 离 子 的 洛 剂 化 程 度硕 序 和 亲核
反 应 活性 次序 与 质子 传 递 型 溶 荆中 的版 序 相 反
第 三 种类 型
对 于 从 起 始 反 应 物变 为活 化 配 合 物 时 电
, ,
荷分徽 的 双 分 子亲 核取 代 来说
的形 响 对 于
那 么 它 们 对 于 亲核 取 代 反应 的形响也 常 常 与 质 子 传
,
递 型 溶 剂 的相 反 对 于 从 起 始 反应 物变 为活化 配 合物时 电荷 变 化 为异 号电 荷分离 的 单分 子 亲核 取 代反 应来说 传 递 型 溶 剂 不 能使离 去 负离 子 专 一 性 溶荆化
, , ,
了三 类溶剂 的 专 一性 溶 剂 化作 用 对 于 亲核 取 代 反 应 的具 体 影 响
关
询 溶剂 亲核取 代 反应 质 子 传 递 型 溶 剂 非质 子 传递 型 溶剂 极性
中圈 分 类 号
文 做 标识 码
有 机 反 应 中落 液 相关 因众
系 由分 子 的极 性引起的 缔 合 程 度 溶剂化 作 用 溶 剂 和 溶 质
,
,
反 而 使反 应
在 很 大 程度 上 抑 制 了这 类单 分 子 亲核
甚 至 会 使 该类 反 应 的 历 程 转 换 为从 起始 反 非质子 传 递极性 溶剂 不 能 使 反应质点
,
应 物变 为 活 化 配 合 物 时电 荷分徽 的 双 分 子 亲核 取 代 反应 对
于 第二 类 反 应
,
离 子 专 一性 溶剂化 我们 从 三 种类 型 的 亲核取 代 反 应 来讨论
,
在化 学 反 应 中
,
,
溶 剂的 作 用 不 仅仅 是 使 反 应 物 溶解 更
,
的分 子
溶剂活性 基 团 的种类 和 数 目
、
重 要 的 是 可 以 和 反 应物 发 生 各 种相 互 作 用 尤 其在有 机 反 应
溶剂 和 溶质 之 间 的相 互 作 用 力 包 括 了 库 仑 力 范 德华 力
反 应邃 度越 快
型 溶剂有 利 于离 去 负离 子 的专 一 性溶 加 化 从 而 使 这 类单 分 子 亲核 取 代 反应 的 反应 速度 加 快 溶剂 的级 健缔 合 作 用 越 强
,
,
第 三 类反 应
试剂
今
从 上 文 中 的 表中 可 知
,
非 质 子 传递 极性 洛 荆
,
具 有 高 的 介 电常数
、
户
忽略 不 计 另外 还 因 为 静 电效
,
双 分 子 亲 核 取 代 反 应的 影 晌 许 多非质 子 传 递极性 溶 剂是 电 因此
,
应 没有 考虑到 溶荆 的类 型 溶 剂 的和Βιβλιοθήκη 性 质 以 及溶,
它 们表 现 出来 的性 质 和 质 子 传 递 型 溶 剂
荆 的溶荆化 能力 或 配 位 能 力 等专 一 性溶 荆化 作 用 对 反 应速 度 的形晌 下 面 要 讨论 的专 一 性 溶 剂 化 作 用 对 亲核 取 代 反 应
一
,
,
素 负 离 子 在 质 子 传 递溶荆 中的专 一 性溶荆化 倾 向按 以 下 顺 序 递增
’
而 各 种 溶 剂化 的 卤 家负离 子 的 亲核 反
、咔
变化 很小 或 无 变化 的反 应 溶剂极性 的 改变对反应速度 无 明
显形 响
户
,
,
应 活 性 的 次序 可得 出与 上 面 相 反 的次 序
化 配合 物负端 的 氮 健 缔合 作 用 比 对 反 应质 点 作用 强 则加 人 质子 传 递 型 溶 剂使 反 应 加速
,
的 氢健缔合
说
被认为 是 较软 的试 剂
,
因 此 负离 子 越软
体 积 越大
、
电
荷密度越分徽
在非 质 子 传递 极 性溶 荆 中 的溶 荆化 程 度 要
例如
一
【 尹
…
二
妙 尸神
。
用静 电效 应 预侧 洛荆 对 于 反 应速度 的形晌还 存 在 一
,
例如
【 …
,
二
犷 护叶 一
’
定 的不 足之处 主要 是 因 为静 电效应主 要 考 虑 活化 焙 的变 化
△
根 据上 面 的 讨论
子 对 给体 相反
, ,
笔者 比 较非质 子 传 递 极 性 溶剂 对 于
而 把 活 化摘 的变 化 △