4第四章H2S和CO2腐蚀环境和实例P1-15 09.5.21.

第四章硫化氢及二氧化碳腐蚀环境

第一节腐蚀环境

一、概述

硫化氢、二氧化碳是石油天然气形成过程中有机质被细菌分解时产生的，是石油、天然气的伴生气。在石油、天然气的勘探开发过程中，钻井、采油采气、集输工程使用的金属设备都始终伴随着硫化氢、二氧化碳、氧气和硫酸盐还原菌（SRB）等的腐蚀。

二、钻井

钻井过程中钻井工具处于硫化氢、二氧化碳、溶解氧和导电性钻井液中，极易发生电化学腐蚀。此时，钻具又处在拉、压、弯、扭的动态应力环境中以及受到流体流动时的冲刷和流体中固体物质的磨损，这时钻具极可能产生应力腐蚀、疲劳腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂、点蚀、缝隙腐蚀、冲刷腐蚀、细菌腐蚀等。

油管、套管和井下工具的腐蚀统称为油气井腐蚀。油气井腐蚀受采出流体含水量影响较大，溶解在水中的硫化氢对腐蚀起决定性作用。因此，一般把油气井分为含硫化氢井和不含硫化氢井，含硫化氢的油气叫做酸性油气，不含硫化氢的油井叫做甜性油气。由硫化氢造成的腐蚀叫做酸性腐蚀，由二氧化碳造成的腐蚀叫做甜腐蚀。硫化氢、二氧化碳的腐蚀只有在油气含水时才会发生。例如：凝析气井中冷凝区以下的油管，虽然管内压力和温度很高，但几乎不发生腐蚀，只有在井的上部、井口装置和出气管线上腐蚀表现严重。

三、采油采气

石油是多相流体，钢在石油中是不腐蚀的，即石油对钢的腐蚀有缓蚀作用。钢在不溶性的电解质溶液——烃双相系统中的腐蚀速度大大高于钢完全浸没在电解质中

的腐蚀速度，当有硫化氢存在时，这一差值更大。腐蚀一般发生在烃——电解液不混溶的相界面上，迅速受到腐蚀的设备有储存石油和石油产品的容器底部、油气管道、石油破乳装置等。

油气藏的地层水是高矿化度的盐类溶液，主要含有氯化钠、氯化钙，当其中不含硫化氢、二氧化碳或氧气时，对油气田钢质设备只有微弱腐蚀性；当地层水中存在硫化氢、二氧化碳或氧气时，水的腐蚀活性急剧增加。流速和腐蚀速度成正比，高流速会促进腐蚀加快，而流体中含有固体微粒时，会使磨蚀急剧增加。

四、油气集输

油气田集输系统指油气井采出液（气）从井口经单井管线进入计量站，再经计量支干线进入汇管，最后进入油气联合处理站，处理后的原油、天然气进入外输管道长距离外输。油气集输系统内腐蚀主要指硫化氢、二氧化碳的腐蚀。联合处理站是进行油、气、水三相分离的场所，一般分为水区、油区，水区腐蚀严重，油区腐蚀常发生在水相部分和气相部分，如：三相分离器底部、罐底部、罐顶部及污水管道、加热套管等。

注水开发是保持底层压力和油田稳定的重要措施。注水系统腐蚀主要是油田污水中的硫酸盐还原菌（SRB）、二氧化碳和氯化物共同作用造成的。

稠油注蒸汽开发可提高稠油中二氧化碳的含量、分解稠油中的硫化物放出硫化氢，氧则来自于锅炉水，这些都会对稠油注蒸汽系统造成腐蚀。稠油注蒸汽开发的压力一般为17MPa、温度280－350℃。注水管线有可能发生氢腐蚀，这种氢腐蚀有两种表现，一种是碱土金属的氯化物水解酸化引起的氢脆，另一种是水蒸气腐蚀，二者共

同特点是反应生成的H进入钢中，与渗碳体（Iron Corrbide,Fe

3C）反应生成甲烷CH

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导致钢铁脆裂，即氢腐蚀。

第二节硫化氢腐蚀

一、概念

含有硫化氢的油气称酸性油气，由此引起的腐蚀称酸性腐蚀，也叫硫化氢腐蚀。石油工业中的硫化氢来源有3个方面：地层流体中原生硫化氢；硫酸盐还原菌（SRB）分解出的硫化氢；添加的含硫化学剂，如磺化高分子化合物降解放出的硫化氢。硫化氢腐蚀形态有：均匀腐蚀、点蚀、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）和氢致开裂（HIC），氢致开裂常伴着钢表面的氢鼓泡（HB）。干燥的硫化氢对金属无腐蚀性，当硫化氢溶解在水里变成弱酸时才对金属具有腐蚀性。

二、腐蚀机理

1．电化学腐蚀

H2S易溶于水，其溶解度与分压和温度有关。在含硫气井，一旦产层出水，水的酸度会很高，腐蚀严重。

溶解的H2S很快电离，其离解反应为：

H2S→HS- + H+

HS-→S2- + H+

氢离子是强去极化剂，它在钢铁表面夺取电子后还原成氢原子，这一过程称为阴极反应。失去电子的铁与硫离子反应生成硫化亚铁，这一过程称为阳极反应，铁作为阳极加速溶解反应而导致腐蚀。

其电化学反应可表示为：

阳极反应：Fe→Fe2+ + 2e

阴极反应：2H+ +2e →2H

阳极产物：Fe2+ +S2-→FeS

总反应为：Fe + H2S →FeS + 2H

上述反应造成的严重后果是：

（1）生成氢原子，导致钢铁氢脆。H2S（s）和或HS-的存在阻止氢原子生成氢分子。过量氢原子形成氢压，向金属缺陷处渗透和富集。

（2）H2S 分压越高，H+浓度也越高，溶液pH值越低，由此加剧金属的腐蚀。阴极产物FeS 或FeS2是比较致密的保护膜，它将阻止腐蚀的持续进行。但是由于腐蚀环境的差异，阳极产物还有其他结构形式的硫化铁，如Fe3S4、Fe9S8等，它们的结构缺陷、对金属的附着力差，甚至作为阴极端面而与钢铁表面形成电位差，产生电偶腐蚀。在CO2、氯离子、氧共存环境中，硫化铁膜可能被破坏，从而加快电化学腐蚀。

2．钢材在H2S 中的环境断裂行为

（1）氢致开裂（HIC，hydrogen-induced cracking）

当原子氢扩散进钢铁中并存在缺陷处结合成氢分子（氢气）时，所出现在碳钢和低合金钢中的平面裂纹。裂纹是由于氢的聚集点压力增大而产生的，氢致开裂的产生不需要施加外部的应力。能够引起HIC 的聚集点常常发生在钢中杂质水平较高的地方，通常称为陷阱。富集在陷阱中的氢原子一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高（可达300MPa），促使金属脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹导致局部开裂。

（2）硫化物应力开裂（SSC，sulfide stress cracking）

在有水和H2S存在的情况下，与腐蚀和应力有关的一种金属开裂。SSC是氢应力开裂（HSC）的一种形式，它与金属表面的因酸性腐蚀所产生的原子氢引起的金属脆性有关。在硫化物存在时，会加速氢的吸收。原子氢能扩散进金属，降低金属的韧性，增加裂纹的敏感性。高强度金属材料和较硬的焊缝区域易于发生SSC。

（3）氢应力开裂（HSC，hydrogen stress cracking）