合成气一步法制二甲醚双功能催化剂中甲醇脱水组分对催化性能的影响

然后将其压片破碎后筛选 20 ~ 40 目的颗粒， 为便
于催化剂成型， 在成型时加入质量分数为 1%的石
墨。
1.2 催化剂表征
1.2.1 X 射线衍射（XRD）表征
X 射 线 衍 射 表 征 在 DX-1000 仪 器 上 进 行 ， 以
Cu Kα (λ= 0.15406 nm)为辐射源，管电压 40 kV，管 电流 25 mA，采用石墨单色器滤光。 扫描范围为 10°
(2)
H2O + CO → H2 + CO2
(3)
从以上 3 个反应式可以看出式(1)生成的甲醇是式
收稿日期：2008-07-22；基 金 项 目 ：“十 一 五 ”国 家 科 技 支 撑 计 划， 非石油路线制备大宗化学品关键技术开发 （2006BAE02B02）；作者简介：李扬（1982-），男 ，工 程 师 ，电 话 028-85964833，电邮 boyliyang@。
TDX-01 填 充 柱 分 析 尾 气 中 的 N2，CO，CH4，CO2； 用 PEG-1540/407 有 机 担 体 填 充 柱 分 析 DME，CH3OH
及烃类产物，反应稳定 3 h 后开始分析。采用外标法
以碳原子的摩尔数计算 CO 转化率和产物选择性，
计算公式如下：
conv(CO)%= (nCO )0 -nCO ×100% (nCO )0
第 5 期 李 扬等：合成气一步法制二甲醚双功能催化剂中甲醇脱水组分对催化性能的影响
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合成气一步法制二甲醚双功能催化剂中 甲醇脱水组分对催化性能的影响
李 扬，王 莉，艾 珍，吴砚会
（西南化工研究设计院 国家碳一化学工程技术研究中心 工业排放气综合利用国家重点实验室，成都 610225）
摘要：采用并流共沉淀法制备的甲醇合成 CuO-ZnO-Al2O3 催化剂与不同甲醇脱水组分混合制成合成气一步法制二甲醚双
关键词：合成气；二甲醚直接合成；甲醇脱水催化剂；双功能催化剂
中 图 分 类 号 ：O643.36
文 献 标 识 Байду номын сангаас ：A
文 章 编 号 ：1001-9219 （2008 ）05-45-05
随着石油资源的日益枯竭， 以合 成 气 （CO +
H2）为原料 合 成 甲 醇 、二 甲 醚 及 其 它 碳 氢 化 合 物 等 燃料越来越受到各国的研究人员的重视[1]。 其中二
表1 Table 1
不同甲醇脱水组分对合成气一步法制二甲醚催 化性能的影响 Effect of different dehydration components on the direct synthesis of DME from syngas
Catalysts
CO conv.
Selectivity /%
功能催化剂，并在高压固定床反应器评价其催化性能。 发现以西南化工研究设计院自主研制的甲醇脱水制二甲醚催化剂（改性
的 γ-Al2O3）为脱水组分时表现出最佳的催化性能。 NH3-TPD 研究表明改性后的 γ-Al2O3 表面酸量和酸强度都有所增加，且在双
功能催化剂表面同时存在着弱酸中心和中等强度的酸中心。
对于甲醇合成催化剂，研究表明催化剂合成过 程中的具有水滑石结构的 Cu-Zn-Al 所形成铜小簇 是合成气制甲醇的关键[9, 12, 13]。 对于甲醇脱水制二甲 醚的研究认为其是一个酸催化反应，目前研究较多 的集中在固体酸催化剂上，如 γ-Al2O3 和 HZSM-5 分 子筛。 Li 等人[11]研究表明，在 550 ℃下焙烧所制得 的 γ-Al2O3 对于甲醇脱水制二甲醚有较高的催化活 性。 而 HZSM-5 分子筛中的强酸中心，可以使产物 进一步脱水生产其它碳氢化合物，从而降低二甲醚 选择性[14]。 本文主要考察了不同甲醇脱水组分，如各 种 γ-Al2O3 和 HZSM-5，在双功能催化剂中对合成气 一步法制二甲醚反应性能的影响，并对催化剂进行 了 XRD 和 NH3-TPD 表征。
~ 80°。
1.2.2 氨程序升温脱附（NH3-TPD）表征
样品的酸性采用氨程序升温脱附法在美国康
塔公司的 ChemBET 3000 化学吸附仪上测定。 首先
将称取 0.15 g 样品，以高纯 He 为载气，按 10℃/min
升温至 550℃，在此温度下处理 60 min。 然后冷却至
120℃下吸附 NH3 至饱和。 再用高纯 He 在 120 ℃吹 扫以除去物理吸附的 NH3 后， 以 10 ℃/min 升温至
×100%
2 结果与讨论
2.1 不同脱水组分对催化性能的影响 首 先 固 定 甲 醇 合 成 组 分 为 CuO-ZnO-Al2O3，考
察不同甲醇脱水组分对反应性能的影响，结果见表 1。 从表 1 中可以看出选用的两种 HZSM-5 作为甲 醇脱水组分时，DME 选择性几乎为零， 产物主要为 CO2 和低碳烃。 这可能和 HZSM-5 自身酸性较强，导 致 DME 进一步脱水生成烃类物质[14]。 同样在以 γAl2O3-g 作为甲醇脱水组分时，主要生成 CO2 和低碳 烃。 而如果改用 γ-Al2O3 原粉为甲醇脱水组分时，在 275 ℃时，CO 的转化率可以达到 77.1%，DME 的选 择性也较以 γ-Al2O3-g 为甲醇脱水组分时有显著提 高。 而用西南化工研究设计院自主研发的甲醇脱水 制二甲醚工业催化剂 γ-Al2O3-c 为双功能催化剂脱 水组分时，DME 选择性可以达到 46.3%， 其在有机 产物中的选择性可以达到 71.1%。 并且相比于其它 4 组催化剂， 产物中低碳烃的含量明显减少， 仅为 3%。 以上结果表明，以 γ-Al2O3-c 为甲醇脱水组分时 催化剂的催化性能最佳。
甲醚 （DME）作 为 一 种 优 质 无 硫 的 燃 料 具 有 低 NOx
排放，燃烧无烟，可以降低发动机噪音等性质，因此
可以替代柴油和液化石油气作为车用燃料和民用
燃料；并且与传统的氟利昂（CFCs）相比，用二甲 醚
作为气溶胶喷射剂和制冷剂更有利于环境保护 。 [1-4]
此外，二甲醚还可以作为非石油路线合成低碳烯烃
77.1 26.8 22.4 41.7 4.5 2.4 2.2
46.0
Cu-Zn-Al/ -Al2O3-g
33.2 0.12 22.1 50.0 10.6 8.8 8.4
0.24
Cu-Zn-Al/ -Al2O3-c
72.6 46.3 15.8 34.8 1.9 1.1 0
71.1
Reaction conditions: T =275℃ ; P =5.0MPa; GHSV =1500 h-1;
Cu-Mn-Zn 等）与甲醇脱水催化剂（如 γ-Al2O3、HZSM5、HY、SAPO 等）按一定方式混合后，可由合成气直
接制取二甲醚[3, 4, 。 8-10] 该过程主要包括甲醇合成，甲醇
脱水以及水煤气变换 3 个反应（见式 1 ~ 3）：
2CO + 4H2 → 2CH3OH
(1)
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O
后，将沉淀 A 和 B 混合，然后加入甲醇脱水组分，主
要选用 HZSM-5（上海和南开大学生产的，分别记作
HZSM-5-sh 和 HZSM-5-nk）,西南化工研究设计院自
主研发的甲醇脱水制二甲醚工业催化剂 γ-Al2O3（记 作 γ-Al2O3-c）、工 业 级 干 燥 剂 γ-Al2O3（记 作 γ-Al2O3g）和 γ-Al2O3 原粉。 混合完毕后继续老化 1 h。 经过 滤、洗涤和干燥后，在 380 ℃空 气 气 氛 中 焙 烧 4 h。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备 首先将一定量的 Zn(NO3)2 和 Al(NO3)3 溶于水配
成 Zn-Al 混合溶液，将一定量的 Cu(NO3)2 和 Zn(NO3)2 溶于水配成 Cu-Zn 混合溶液，然后将此两份溶液分
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天然气化工
2008 年第 33 卷
别与 Na2CO3 溶液在 70 ℃左右并流共沉淀， 得到的 沉淀分别记做沉淀 A 和 沉 淀 B。 沉 淀 老 化 45 min
650 ℃并用 TCD 记录脱附出来的 NH3。 1.3 催化剂反应性能评价
采用高压流动固定床不锈钢反应器评价催化
剂的性能。 催化剂装填量为 4 mL，反应前用 φ(H2)为 3%的 H2-N2 混合气在 240 ℃还原 10 h。 还原完毕后
切 换 成 合 成 气 （ 体 积 组 成 ：H2 64% ，CO 28% ，CO2 6%，N2 2%），气体流速通过质量流量计控制。 反应 尾气用 SC-1001 气相色谱仪， 以 TCD 为检测器，用
第 5 期 李 扬等：合成气一步法制二甲醚双功能催化剂中甲醇脱水组分对催化性能的影响
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增 ， 当 温 度 高 于 265℃ 后 ，CO 转 化 率 基 本 维 持 在 70%左右。随着温度升高，产物中甲醇的选择性呈递 减趋势， 说明升高温度有利于甲醇脱水反应的进 行。 随着甲醇选择性降低，相应 DME 和 CO2 选择性 显著增加， 而当温度升高到 285 ℃后，DME 选择性 不再增加，反而有所下降，而此时低碳烃的选择性 增加显著。 因为甲醇脱水生成二甲醚是一个放热反 应，受到热力学的限制，升高温度不利于二甲醚的 生成。 因此，综合考虑 CO 转化率以及 DME 的选择 性，较为适宜反应温度为 265 ℃ ~ 275 ℃之间。
select(DME)%=
2×nDMS
×100%
2×nDMS +nCH3 OH +nCO2 +m×nCm Hn
select(CH3OH)%=
nCH3 OH 2×nDMS +nCH3 OH +nCO2 +m×nCm Hn
×100%
select(CmHn)%=