第4章 固体结构
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2022年高考一轮复习 第4章 物质结构与性质 第3节 化学键与分子结构及性质
键角 在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角
(2)键参数与分子的性质 ①键参数对分子性质的影响
②键参数与分子稳定性的关系 键能越_大__，键长越_短__，分子越稳定。
σ键与π键的判断方法 (1)轨道重叠方式 形成σ键时，原子轨道以“头碰头”的方式重叠；形成π键时，原 子轨道以“肩并肩”的方式重叠。 (2)电子云的对称性 σ键的电子云是以形成化学键的两原子核的连线为轴旋转对称，为 轴对称；π键的电子云是由两块组成，它们互为镜像，为镜面对称。
(5)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。 (√ )
(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层 电子对数。( √ )
(7)N2分子中N原子没有杂化，分子中有1个σ键、2个π键。( √ )
2．比较下列分子或离子中键角的大小。 (1)H2O________H3O＋，NH3________NH4＋ (2)SO3________CCl4，CS2________SO2 解析：(1)H2O与H3O＋、NH3与NH＋ 4 的中心原子均采用sp3杂化， 孤电子对数越多，斥力越大，键角越小。(2)SO3为平面三角形，键角 120°，CCl4为正四面体形，键角109°28′；CS2为直线形，SO2为V 形，键角CS2>SO2。 答案：(1)< < (2)> >
第二步：确定价层电子对的空间结构 由于价层电子对之间的相互排斥作用，使它们尽可能地相互远 离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的空间结构。 第三步：分子空间结构的确定 价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减 去成键电子对数得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可 以确定相应的较稳定的分子空间结构。
宏观辨识 与
(2)键参数与分子的性质 ①键参数对分子性质的影响
②键参数与分子稳定性的关系 键能越_大__，键长越_短__，分子越稳定。
σ键与π键的判断方法 (1)轨道重叠方式 形成σ键时，原子轨道以“头碰头”的方式重叠；形成π键时，原 子轨道以“肩并肩”的方式重叠。 (2)电子云的对称性 σ键的电子云是以形成化学键的两原子核的连线为轴旋转对称，为 轴对称；π键的电子云是由两块组成，它们互为镜像，为镜面对称。
(5)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。 (√ )
(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层 电子对数。( √ )
(7)N2分子中N原子没有杂化，分子中有1个σ键、2个π键。( √ )
2．比较下列分子或离子中键角的大小。 (1)H2O________H3O＋，NH3________NH4＋ (2)SO3________CCl4，CS2________SO2 解析：(1)H2O与H3O＋、NH3与NH＋ 4 的中心原子均采用sp3杂化， 孤电子对数越多，斥力越大，键角越小。(2)SO3为平面三角形，键角 120°，CCl4为正四面体形，键角109°28′；CS2为直线形，SO2为V 形，键角CS2>SO2。 答案：(1)< < (2)> >
第二步：确定价层电子对的空间结构 由于价层电子对之间的相互排斥作用，使它们尽可能地相互远 离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的空间结构。 第三步：分子空间结构的确定 价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减 去成键电子对数得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可 以确定相应的较稳定的分子空间结构。
宏观辨识 与
第四章 非金属原子簇
＋
＋
3 桥式B－H－B键
4 B－B键 B－B
B
B
B 3C－2e
＋ 3C－2e 3C－2e
2C－2e B B B B B
5 开式B－B－B硼桥键* 6 闭式B－B－B硼桥键
*分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑
例1 应用Wade规则推算出B5H9的结构，并命名。 解：B5H9→(BH)5H4, n＝5, q＝4,
H H H B H B H H
H H
C
C
H H
硼烷的结构
硼烷有四种类型的结构:
1、 闭式(Closo)－硼烷阴离子
通式用BnHn2－(n＝6－12)表示, 其结构见图。 由 图可见, 闭式－硼烷阴离子的结构是由三角面构成
的封闭的完整多面体 。 硼原子占据多面体的各
个顶点, 每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合。 这种端梢的B－H键均向四周散开, 故又称为外向B－ H键。
3. 燃烧值大(G小)
4. 毒性大
3. 硼烷的制备: B2H6作起始物 (用BF3制备 B2H6 )
B2H6(g) 2BH3(g)
B2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g)
B3H7(g)+ BH3(g) B4H10(g)
二. 硼烷中的化学键 (定域)
Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键)
如果两个这样的开式碳－硼烷 阴离子将一个金属离子夹起来, 便 得到一种夹心型的金属碳硼烷。 金属也可以仅 作为一个多面体的 顶点存在。
如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。
过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊, 一般有以下几种: ① 多面体扩张法 先使碳硼烷加合电子还原为负离 子, 再加过渡金属离子或过渡金属离 子和环戊二烯, 得到比原来的多面体 增加一到两个顶点的产物。 例如, 1, 7－C2B6H8用钠还原, 再用 过量的CoCl2和C5H5处理, 得到顶点数 为9的多面体(C2B6H8)CoⅢ(C5H5)和顶 点数为10的C2B6H8[CoⅢ(C5H5)]2: ② 多面体收缩法 在碳硼烷多面体上脱去一个BH2＋单元, 随后进行氧化, 可以 得到顶点比原多面体少的多面体产物。 如由 (1, 2－ C2B9H11)CoⅢ(C5H5) ( 连 CoⅢ 在内多面体顶点等于 12)脱去一个BH2＋, 再减去两个电子可得到角顶点数(连Co在内)为 11的(2, 4－C2B8H10)CoⅢ(C5H5)(见下页)。
第4章：固溶体
第4章，固溶体(Solid Solution)掺杂通常不改变（被掺杂）材料的结构类型。
因此掺杂即“固溶”（固溶体——原子水平均匀分散的固态溶液。
掺杂有间隙掺杂（间隙固溶体）和取代掺杂（代位固溶体），有原子掺杂（原子固溶体）和离子掺杂（离子固溶体）。
本章重点讨论形成固溶体的条件及规律。
“固溶体”科学，尚处于“经验总结”的发展阶段。
因此，对于相关“结论”/“总结”，不能绝对化。
杂质原子导入引起晶格畸变，一定区域内的原子拉或压应力，系统能量增加。
当能量增加到一定程度，主体结构不再稳定，这就是固溶极限。
“15％规律”的不严格性：掺杂导致晶格畸变和能量升高，从而限制了极限掺杂量。
晶格畸变和能量升高，不但与尺寸差（ΔR）有关，同时与掺杂原子或离子的性质有关（例如可变形性），以及主结构的键合力（材料的理论弹性模量E）有关。
材料的E 越大，掺杂原子的尺寸限制就越严格，这时ΔR可能降低到8～10％。
相反，若主体结构较为开放，E较小，ΔR可能增大到21％。
一般而言：ΔR<15%：形成连续固溶体（必要条件，而非充要条件）；15%～30%：形成有限固溶体；ΔR>30%，固溶度很低或不能形成固溶体。
b) 电负性因素：掺杂原子和主结构原子的Pauling 电负性差别越大，元素周期表中距离越远，元素间易形成化合物（ΔE > 0.4)，而不易形成固溶体。
另一较普遍的规律：当掺杂原子在体系中可以多种状态存在是，它的固溶度将发生改变。
物种越稳定，固溶度越小。
例如，Fe-C固溶体中，碳可有两种形态——FeC3或石墨，石墨远比FeC3稳定，因此，FeC3在Fe中的固溶度远大于C。
二元合金体系：掺杂金属原子的价电子数与主体金属 原子的价电子数差别越大，固溶度越低。
例如：Zn （二价）、Ga（三价）、Ge（四价）、As（五价）在 一价金属（Cu、Ag、Au）中的固溶度分别为38.5 at％、 19.5 at%、11.8 at％、7 at％。
《固体物理》复习大纲
«固体物理»复习大纲招生专业：凝聚态物理/材料物理与化学固体物理学的基本内容(专题除外), 主要有:晶体结构, 晶体结合, 晶格振动和晶体热学性质, 晶体的缺陷, 金属电子论和能带理论.主要参考书目: 1. 黄昆, 韩汝琦, 固体物理学, 高教出版社2. 陆栋, 蒋平, 徐至中, 固体物理学, 上海科技出版社3. 朱建国, 郑文琛等, 固体物理学, 科学出版社«新型功能材料»复习大纲招生专业：材料物理与化学/光学工程一、复习大纲1，材料、新材料的重要性；2，材料科学、材料工程、材料科学与工程的学科形成与学科内涵；3，材料科学与工程的“四要素”的内容；“四要素”间的相互关系（用图来表示）；“四要素”在材料研究中的作用；（要求能结合具体材料事例予以说明）4，如何理解材料、特别是新材料是社会现代化的物质基础与先导；5，怎样区分结构材料和功能材料？新型功能材料的内涵是什么？6，了解新型功能材料中相关科学名词的解释，并能给出适当的例子，如：信息材料；光电功能材料；能源材料；高性能陶瓷；纳米材料；晶体材料；人工晶体（材料）；压电材料；铁电材料；复合材料；梯度材料；智能材料与结构；材料设计；环境材料；低维材料；生物材料；非线形光学材料；光子晶体；半导体超晶格；等等；7，注意了解材料检测评价新技术的发展；注意了解材料的成分测定、结构测定、形貌观测的方法；材料无损检测评价新技术的发展概况；8，能结合具体的材料对象，给出材料的成分分析、原子价态分析、结构（含微结构）分析、形貌分析等所采用的主要技术，以及利用这些技术所得出的主要结果；9，对若干常用的分析技术，包括：X射线衍射分析（XRD），原子力显微镜分析（AFM），扫描电子显微镜分析（SEM），透射电子显微镜分析（TEM），俄歇电子能谱分析，X射线光电子能谱分析（XPS），核磁共振谱分析，等，能结合具体事例，阐述它们在材料物化结构分析中的作用和能解决的具体问题；10，材料科学技术是一门多学科交叉的前沿综合性学科；材料科学技术的学科内涵极为丰富；当代材料科学技术正在飞速发展，其主要发展趋势可以归纳为8个方面。
材料科学基础-第4章-扩散
ρs
边界条件：t＞0时，若x=0，则ρ=ρs
ρ0
若x=∞，则ρ=ρ0
由
x
ρ A 1 exp( β )dβ A 2
2 0 β
ρ
ρs ρ0 0
得解为：
)
ρ ρ s (ρ s - ρ 0 )erf(
x 2 Dt
11
第二章
固体结构
例题：在930℃对原始含碳量为ρ0的钢制工件进行渗碳，其表 面含碳量维持为ρs。渗碳t1 时，距表面深度0.2mm处含碳量为 ρc，求渗碳t2 时，含碳量为ρc处距离表面的深度。
散物质量。 D -扩散系数；ρ-扩散物质质量浓度；x -沿扩散方向距离 式中负号表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反。 菲克第一定律反映稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度不 随时间变化（
ρ t 0
）。
J x
2
第二章
固体结构
二、菲克扩散第二定律
通常扩散为非稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度随时间 而变化（
若知各β值，查误差函数表可得erf(β) 值，若知 erf(β) 值，反查误差函数表可得β值。
7
第二章
固体结构
8
第二章 对（4）式
ρ A 1 exp( β
0 β 2
固体结构
)d β A 2
由初始条件确定积分常数，当t=0时： 若x＞0，则ρ=ρ1，β 代入ρ
A1
x 2
2
ρ 2 M πDt exp(2
lnρ
x
2
)
4Dt
x2
示踪原子
有： ln ρ A
x
4Dt
由lnρ-x2 曲线斜率可计算出D。
24
边界条件：t＞0时，若x=0，则ρ=ρs
ρ0
若x=∞，则ρ=ρ0
由
x
ρ A 1 exp( β )dβ A 2
2 0 β
ρ
ρs ρ0 0
得解为：
)
ρ ρ s (ρ s - ρ 0 )erf(
x 2 Dt
11
第二章
固体结构
例题：在930℃对原始含碳量为ρ0的钢制工件进行渗碳，其表 面含碳量维持为ρs。渗碳t1 时，距表面深度0.2mm处含碳量为 ρc，求渗碳t2 时，含碳量为ρc处距离表面的深度。
散物质量。 D -扩散系数；ρ-扩散物质质量浓度；x -沿扩散方向距离 式中负号表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反。 菲克第一定律反映稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度不 随时间变化（
ρ t 0
）。
J x
2
第二章
固体结构
二、菲克扩散第二定律
通常扩散为非稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度随时间 而变化（
若知各β值，查误差函数表可得erf(β) 值，若知 erf(β) 值，反查误差函数表可得β值。
7
第二章
固体结构
8
第二章 对（4）式
ρ A 1 exp( β
0 β 2
固体结构
)d β A 2
由初始条件确定积分常数，当t=0时： 若x＞0，则ρ=ρ1，β 代入ρ
A1
x 2
2
ρ 2 M πDt exp(2
lnρ
x
2
)
4Dt
x2
示踪原子
有： ln ρ A
x
4Dt
由lnρ-x2 曲线斜率可计算出D。
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高中化学竞赛课程 无机化学第四章 物质的状态
x质 溶液的总物质的量
x质
n质 n液
=
n质 n质 +n剂
溶液中溶剂的物质的量 x剂 溶液的总物质的量
x剂
n剂 n液
=
n剂 n质 +n剂
x质+x剂 1
浓度的相互换算
例：48%的硫酸溶液的密度为1.38 g·ml-1, 计算此溶液的（1）物 质的量浓度;（2）质量摩尔浓度;（3）摩尔分数（M=98g/mol）
2.稳定性：在温度一定的条件下，其组成和性 质均不发生变化。
分类：气体溶液（如空气）；固体溶液（合金） ；液体溶液（食盐水）。
1. 溶液浓度的表示方法
四种表达方式： 1. 物质的量浓度 2. 质量摩尔浓度 3. 质量分数 4. 摩尔分数
1. 物质的量浓度
cB
溶液中所含溶质B的物质的量 溶液的体积
1. 理想气体状态方程
理想气体 概念： 分子体积与气体体积相比可以忽略不计 分子之间没有相互吸引力 分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞, 不造成动 能损失
① n、T一定， V 1/p -------玻义耳定律 ② n、p一定， V T -------查理-盖吕萨克定律 ③ P、T一定时， V n ------阿佛加德罗定律
水的相图分析：
三个单相区： 温度和压强可以在
一定限度内变化不会引 起相的改变。
三条两相平衡线： 气液、气固、固液，
温度和压强只能改变一 个，指定了压强，则温 度由体系自定。
OA 气-液两相平衡线：
不能任意延长，止于临界点。 T =647 K，p = 2.2×107 Pa 高于临界温度，不能用加压的方 法使气体液化。 OB 气-固两相平衡线：
x质
n质 n液
=
n质 n质 +n剂
溶液中溶剂的物质的量 x剂 溶液的总物质的量
x剂
n剂 n液
=
n剂 n质 +n剂
x质+x剂 1
浓度的相互换算
例：48%的硫酸溶液的密度为1.38 g·ml-1, 计算此溶液的（1）物 质的量浓度;（2）质量摩尔浓度;（3）摩尔分数（M=98g/mol）
2.稳定性：在温度一定的条件下，其组成和性 质均不发生变化。
分类：气体溶液（如空气）；固体溶液（合金） ；液体溶液（食盐水）。
1. 溶液浓度的表示方法
四种表达方式： 1. 物质的量浓度 2. 质量摩尔浓度 3. 质量分数 4. 摩尔分数
1. 物质的量浓度
cB
溶液中所含溶质B的物质的量 溶液的体积
1. 理想气体状态方程
理想气体 概念： 分子体积与气体体积相比可以忽略不计 分子之间没有相互吸引力 分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞, 不造成动 能损失
① n、T一定， V 1/p -------玻义耳定律 ② n、p一定， V T -------查理-盖吕萨克定律 ③ P、T一定时， V n ------阿佛加德罗定律
水的相图分析：
三个单相区： 温度和压强可以在
一定限度内变化不会引 起相的改变。
三条两相平衡线： 气液、气固、固液，
温度和压强只能改变一 个，指定了压强，则温 度由体系自定。
OA 气-液两相平衡线：
不能任意延长，止于临界点。 T =647 K，p = 2.2×107 Pa 高于临界温度，不能用加压的方 法使气体液化。 OB 气-固两相平衡线：
材料基础-第四章固体材料的缺陷
例如，Fe的剪切模量大约100GPa，则理论剪切 模量应为3000MPa。但是，单晶体Fe的实际强度仅 为1－10MPa，晶面之间的滑移用相当小剪力就能移 动。理论值与实际值相差巨大。因而，人们就猜测 晶体中存在着象位错这样的线缺陷。 当时仅是理论上的一种推测，没有真正看到。 直到50年代，透射电镜（TEM）的研发成功，才从 实验中观察到实际的位错形貌。 当晶体的一部分相对于另一部分进行局部滑移 时，晶体的已滑移部分与未滑移部分的交界线形成 分界线，即位错，用TEM可观察到(见图4-4)。 位错主要分两种类型：刃型位错和螺型位错。
按晶体缺陷的几何特征，可以分成四种 基本类型：点缺陷、线缺陷(位错)、面缺陷 和体缺陷，如图4-1所示。 但需记住，这些缺陷只代表理想原子排 列中的缺陷。而实用上，为了获得所要求的 材料性能如强度、硬度、塑性等，有时要有 意地制造一些缺陷，即通过合金化、扩散、 热处理和表面处理，设计和控制这些缺陷。 因此，设计和控制晶体缺陷是改进产品 质量的关键，特别是对晶体生长以及使用过 程中控制缺陷的形成、类型以及变化，都是 极为重要的。
图4-3 晶格节点的置换原子
4. 点缺陷对材料性能的影响 在一般情况下，点缺陷主要影响晶体的物 理性质，如比容、比热容、电阻率等。 （1）比容 为了在晶体内部产生一个空位，需将该处 的原子移到晶体表面上，这就导致体积的增加。
（2）比热容 由于形成点缺陷，需向晶体提供附加的能 量(空位生成焓)，因而引起附加的比热容。
断裂，而不会沿垂直截面的方向断裂，原因在于 材料在变形过程中发生了滑移，如图4-10所示。
图4-10 单晶体的拉伸断裂 及晶面滑移形貌
这是因为，材料的塑性变形通常会沿着晶体原子 的密排方向滑移，见图4-11 外加拉应力、滑移方向和滑移面的关系
无机固体化学.ppt
基团联结，但其主要的区别在于前者有类似于冰的 骨架结构，而后者却无这种骨架结构。
2019-10-14
感谢你的欣赏
13
上述结构中的水分子一旦失去,原来的晶体结构 便不复存在。
与此相反，“沸石水”是随机填入具有大空隙
的骨架结构之内而与周围原子无强作用力的水分子
，他们一旦失去，并不破坏晶体的骨架结构。“沸 石水”也有一定的计量关系，如A型沸石，其分子式 为 Na12(Al12Si12O48)·29H2O ， H2O 分 子 计 量 范 围 约 为 29 mol，整个沸石，它是由SiO4四面体和AlO4四面体 组成的三维空间网状结构，水分子在沸石的孔隙中 形成类似于液态水的水分子簇，而Na＋离子则溶于其 中，因而易被其他离子所交换。
导特201性9-10。-14
感谢你的欣赏
7
②尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出，
放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多 孔状的陶瓷体。
例如，在用固－固反应制备BaTiO3时,很显然,用 BaCO3代替BaO同TiO2作用将更为有利(高温烧结时 有CO2气体放出)。
③尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使
2019-10-14
感谢你的欣赏
12
“骨架水”则指许多晶体中存在的彼此以氢键
相连而成为象冰那样结构的“骨架”的水。例如 Na2SO4·10H2O，它是由六个水分子配位于Na＋离子 所成的八面体共用二条棱边而形成链状结构，然后
再通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维的 类似于冰的骨架。SO42－离子则填入在骨架的空隙 中，从而可以用组成{Na(H2O)4}2[SO4]·2H2O来表示 。“骨架水”与”结构水“虽然都是以氢键同其他
2019-10-14
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13
上述结构中的水分子一旦失去,原来的晶体结构 便不复存在。
与此相反，“沸石水”是随机填入具有大空隙
的骨架结构之内而与周围原子无强作用力的水分子
，他们一旦失去，并不破坏晶体的骨架结构。“沸 石水”也有一定的计量关系，如A型沸石，其分子式 为 Na12(Al12Si12O48)·29H2O ， H2O 分 子 计 量 范 围 约 为 29 mol，整个沸石，它是由SiO4四面体和AlO4四面体 组成的三维空间网状结构，水分子在沸石的孔隙中 形成类似于液态水的水分子簇，而Na＋离子则溶于其 中，因而易被其他离子所交换。
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②尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出，
放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多 孔状的陶瓷体。
例如，在用固－固反应制备BaTiO3时,很显然,用 BaCO3代替BaO同TiO2作用将更为有利(高温烧结时 有CO2气体放出)。
③尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使
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“骨架水”则指许多晶体中存在的彼此以氢键
相连而成为象冰那样结构的“骨架”的水。例如 Na2SO4·10H2O，它是由六个水分子配位于Na＋离子 所成的八面体共用二条棱边而形成链状结构，然后
再通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维的 类似于冰的骨架。SO42－离子则填入在骨架的空隙 中，从而可以用组成{Na(H2O)4}2[SO4]·2H2O来表示 。“骨架水”与”结构水“虽然都是以氢键同其他
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固体物理A
同一个晶格中两族取向不同的晶面族
通过晶格的任一格点可作无数取向不同的晶面， 因此在晶格中存在无数取向不同的晶面族。
晶面指数标定步骤
1)在点阵中设定参考坐标系， 设置方法与确定晶向指数时相 同； 2)求得待定晶面在三个晶轴上 的截距，若该晶面与某轴平行， 则在此轴上截距为无穷大；若 该晶面与某轴负方向相截，则 在此轴上截距为一负值； 3)取各截距的倒数； 4)将三倒数化为互质的整数比， 并加上圆括号，即表示该晶面 的指数，记为( h k l )。
证明n度旋转轴中n只能取1、2、3、4、6
B A
A
B
P11 书证明过程
任何一种晶体一定属于7个晶系之一, 其晶格一定是14种Bravais晶格之一， Bravais晶格即反映晶格的周期性也 反映其对称性。 32点群，230空间群
2、倒格子定义
定义： 基矢 a1 , a 2 , a 3
体积较大的周期单元 晶格中体积最小的周期单元
每个原胞中实际上只包含一个格点。 每个晶胞中所含格点数因结构而 每个原胞有8个顶角， 异。 例：面心立方晶格
每个顶角为相邻8个原胞所共有， 所以， 每个原胞所含格点数为8×1/8=1 晶胞结构——立方体， 面心格点：两个相邻晶胞共有，只有 1/2属于一个晶胞； 顶角格点：只有1/8属于一个晶胞； 总格点数=8×1/8+6×1/2=4
a2 a1 a1
a2
a2
1. 空间点阵原胞：空间点 阵中最小的重复单元， 只含有一个格点，对于 同一空间点阵，原胞的 体积相等。
a1
v a1 [a2 a3 ]
原胞及基矢的选取——不唯一
三维晶格的原胞与基矢
一般用 a1 , a2 , a3 来表示三维晶格的基矢。通常， 以基矢 a1 , a2 , a3 为三个棱边组成的平行六面体为原 胞。（典型晶格有习惯原胞选取方式）
材料科学基础复习题与部分答案
单项选择题：第 1 章原子结构与键合1.高分子材料中的 C-H 化学键属于。
（A）氢键（B ）离子键（ C）共价键2.属于物理键的是。
（ A ）共价键（ B）范德华力（ C）离子键3.化学键中通过共用电子对形成的是。
（ A ）共价键（ B）离子键（ C）金属键第 2章固体结构4.以下不具有多晶型性的金属是。
（A）铜（ B）锰（ C）铁5.fcc 、 bcc 、hcp 三种单晶材料中，形变时各向异性行为最显著的是。
（ A ） fcc（ B） bcc（ C） hcp6.与过渡金属最容易形成间隙化合物的元素是。
（A）氮（ B）碳（ C）硼7.面心立方晶体的孪晶面是。
（ A ） {112}（B ） {110}（ C） {111}8.以下属于正常价化合物的是。
（ A ） Mg 2Pb（B ） Cu5Sn（ C） Fe3C第 3章晶体缺陷9.在晶体中形成空位的同时又产生间隙原子，这样的缺陷称为。
（ A ）肖特基缺陷（B ）弗仑克尔缺陷（ C）线缺陷10.原子迁移到间隙中形成空位 -间隙对的点缺陷称为。
（ A ）肖脱基缺陷（B ） Frank 缺陷（ C）堆垛层错11.刃型位错的滑移方向与位错线之间的几何关系是？（ A ）垂直（B）平行（C）交叉12.能进行攀移的位错必然是。
（ A ）刃型位错（B）螺型位错（C）混合位错13.以下材料中既存在晶界、又存在相界的是（ A ）孪晶铜（B）中碳钢（C）亚共晶铝硅合金14.大角度晶界具有 ____________ 个自由度。
（A）3（B）4（C）5第 4 章固体中原子及分子的运动15.菲克第一定律描述了稳态扩散的特征，即浓度不随变化。
（ A ）距离（B）时间（C）温度16.在置换型固溶体中，原子扩散的方式一般为。
（ A ）原子互换机制（B）间隙机制（C）空位机制17.固体中原子和分子迁移运动的各种机制中，得到实验充分验证的是（ A ）间隙机制（B）空位机制（C）交换机制18.原子扩散的驱动力是。
材料科学基础---第四章 表面与界面
单位面积上的能量和单位长度上的力是等因次的，
J/m2 Nm2mm N
液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体 的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
2、在表面力作用下，离子晶体表面会产生哪些 变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？
1)—开尔文方程
r2
P—曲面上蒸汽压 P0—平面上蒸汽压 r —球形液滴的半径 R—气体常数
—液体密度 M—分子量 —表面张力
讨论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。
如液体对管壁润湿，则
lnP2M1cos P0 RT r
材料科学基础---第四章 表面 与界面
பைடு நூலகம்
一、固体表面的特征
1、固体表面的不均一性 ●绝大多数晶体是各向异性。 ●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表 面性质。 ●由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一 性； ●由于外来物质污染，吸附外来原子占据表面位置 引起固体表面的不均一性。 ●固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际 上也是凹凸不平的。
4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪
几种构型？
第二节 界面行为
一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
1、弯曲表面的附加压力 (1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
图4－6 润湿的三种情况
（1）附着润湿
J/m2 Nm2mm N
液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体 的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
2、在表面力作用下，离子晶体表面会产生哪些 变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？
1)—开尔文方程
r2
P—曲面上蒸汽压 P0—平面上蒸汽压 r —球形液滴的半径 R—气体常数
—液体密度 M—分子量 —表面张力
讨论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。
如液体对管壁润湿，则
lnP2M1cos P0 RT r
材料科学基础---第四章 表面 与界面
பைடு நூலகம்
一、固体表面的特征
1、固体表面的不均一性 ●绝大多数晶体是各向异性。 ●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表 面性质。 ●由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一 性； ●由于外来物质污染，吸附外来原子占据表面位置 引起固体表面的不均一性。 ●固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际 上也是凹凸不平的。
4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪
几种构型？
第二节 界面行为
一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
1、弯曲表面的附加压力 (1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
图4－6 润湿的三种情况
（1）附着润湿
第四章固溶体
第四章固溶体本章重点：至今，我们认为缺陷如果和具有化学计量比的晶体联系在一起，那么它们就是本征缺陷，如果和掺杂物或杂质联系在一起，就是非本征缺陷。
对于后一种情况，掺杂物或者占据间隙位置，或者在基质晶格中取代原子或离子的位置。
随着掺杂物浓度的增加，大于～0.1到1%，这种材料常被认为是固溶体而不是掺杂材料，在结晶态材料中固溶体是十分常见的。
材料的某些性质，如导电性、铁磁性，往往能通过形成固溶体的途径通过改变组成而变化，这在设计具有特殊性质的新材料时会有极大用处。
固溶体基本上是一种允许有可变组成的结晶相。
对于掺杂晶体来说，简单的固溶体有两种类型：取代固溶体（substitution solid solution）和填隙固溶体（interstitial solid solution）。
在取代固溶体中，导入的原子或离子直接代替母体结构中带相同电荷的原子或离子；在填隙固溶体中，导入的物种占据晶体结构中空位而无任何离子或原子被取代。
从这两种类型出发，可以通过取代和填隙两种形式并存或在主体结构中导入不同电荷的离子等方式，导出许许多多更为复杂的固溶体机理。
在正常情况下，一个特殊的化合物不会显示出一个较宽范围的组分，非整比化合物（non-stoichiometric compound）的表达式并不是简单原子整数比，它们通常表现一定范围的组成。
非整比化合物能够通过在体系中引入杂质来制备，在工业上有着潜在的应用，它们的电学、光学、磁性和机械性能够通过改变原子组分的比例来改变，在电子学和其它工业领域被广泛开发和研究。
§ 4.1概述4.1.1固溶体的定义液体分为纯净液体和含有溶质的液体，固体也分为纯晶体和含有杂质的固体。
我们把含有杂质原子的晶体称为固体液体，即固溶体。
可以将原来的晶体（基质晶体）看作溶剂，掺杂物看作溶质。
例如：原来纯晶体为AC和BC，生成固溶体以后，化学式为(A x B y)C。
如MgO和CaO生成固溶体，可写为(Mg1-x Ca x)O。
第四章 固体的表面与界面
有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而 使固体表面组成与体内不同，称为表面偏 析。
6、表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力 场和被吸引质点的力场相互作用所产生的， 这种相互作用力称为固体表面力。
依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
（1）化学力：本质上是静电力。 当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附
液体总是通过形成球形表面来降低系统的总能量；固体质 点不能自由移动，是如何降低系统的表面能的？
清洁表面：通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统 的表面能，结果导致了晶体表面附近晶格畸变，使表面结 构与晶体内部有所不同。
4.1.2 固体的表面结构
1、晶体表面结构（单晶） 2、粉体表面结构 3、玻璃表面结构 4、固体表面的几何结构
1、晶体表面结构
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通 过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、 变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表 面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。
表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用， 例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭 气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联 的领域。
格哈德•埃特尔的工作：氢在金属表面的吸附 作用、氨合成的分子机理和固体表面的催化过 程等
4.1 固体的表面及其结构 4.2 润湿与粘附 4.3 粘土-水系统性质*
第四章 固体的表面与界面
生活中的表面现象 表面现象产生的原因 固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。
相界面有三类: 固相与固相的相界面（S／S）； 固相与气相之间的相界面（S／V）； 固相与液相之间的相界面（S／L）。
6、表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力 场和被吸引质点的力场相互作用所产生的， 这种相互作用力称为固体表面力。
依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
（1）化学力：本质上是静电力。 当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附
液体总是通过形成球形表面来降低系统的总能量；固体质 点不能自由移动，是如何降低系统的表面能的？
清洁表面：通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统 的表面能，结果导致了晶体表面附近晶格畸变，使表面结 构与晶体内部有所不同。
4.1.2 固体的表面结构
1、晶体表面结构（单晶） 2、粉体表面结构 3、玻璃表面结构 4、固体表面的几何结构
1、晶体表面结构
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通 过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、 变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表 面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。
表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用， 例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭 气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联 的领域。
格哈德•埃特尔的工作：氢在金属表面的吸附 作用、氨合成的分子机理和固体表面的催化过 程等
4.1 固体的表面及其结构 4.2 润湿与粘附 4.3 粘土-水系统性质*
第四章 固体的表面与界面
生活中的表面现象 表面现象产生的原因 固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。
相界面有三类: 固相与固相的相界面（S／S）； 固相与气相之间的相界面（S／V）； 固相与液相之间的相界面（S／L）。
水文地质 第四章 土的工程性质与分类
一般特征
透水性很大；无粘性；无毛细作用
透水性大；无粘性；毛细水上升高度不超过粒径 大小 易透水；无粘性，无塑性，干燥时松散；毛细水 上升高度不大 透水性较弱；湿时稍有粘性(毛细力连接)，干燥时 松散，饱和时易流动；无塑性和遇水膨胀性；毛 细水上升高度大；湿土振动之有水析现象(液化) 几乎不透水；湿时有粘性、可塑性，遇水膨胀大， 干时收缩显著；毛细水上升高度大，但速度缓慢
d６0与d10之比值反映颗粒级配的不均匀程度称为不均匀系数Cu ：
Cu= d６0/d10
工程上把Cu＜5的上看作是均匀的；Cu＞10的土则是不均匀 的，即级配良好的。
曲率系数（Cc）：
用于来说明累积曲线的弯曲情况，从而分析评述土粒度成分的组合 特征：
Cc = d302/d10 · d６0
式中d10，d60的意义同上，d30为相应累积含量为30％的粒径值。
2. 土的粒组划分标准：
划分方法不完全一致，一般采用的粒组划 分及各粒组土粒的性质特征见表。 表中根据界限粒径200、20、2、0.075和 0.005mm把土粒分为六大粒组：
粒组名称 漂石或块石颗粒 卵石或碎石颗粒 圆砾或 角砾颗 粒 砂粒 粗 中 细 粗 中 细 极细 粗 细
粒径范围 (mm) ﹥200 200～20 20～10 10～5 5～2 2～0.5 0.5～0.25 0.25～0.1 0.1～0.075 0.075～ 0.01 0.01～ 0.005 ﹤0.005
5. 粒度分析及其成果表示
☆ 土的粒度成分的测定方法：是通过土的粒度分析 （亦称颗粒分析）试验测定的。 对于粒径大于0.075mm的粗粒土，可用筛分法测定。 粒径小于0.075mm的粉粒和粘粒难以筛分，一般 可以根据土粒在水中匀速下沉时的速度与粒径的理论
工程地质 第4章 土体的工程地质特征
高含水、高压 缩、低强度。
4.1.1.2土粒粒组
粒径：指土粒的大小，以其平均直径的大小表示。 粒组：将土中各种不同粒径的颗粒按适当的尺寸划分为若 干个组别，每一个组别的颗粒称为土的一个粒组。 界限粒径：用以对土粒进行粒组划分的分界尺寸称为土的 界限粒径。 表4.2是一种常用的粒组划分方法。土中各种不同粒径 的粒组在土中的相对含量称为粒度成分。 需要特别指出的是，粘粒并非一定是粘土矿物颗粒，即 并非所有的粘土矿物粒径都小于0.005mm(或0.002mm)， 也并非所有小于0.005mm(或0.002mm)的颗粒都是粘土矿 物，粘土矿物的粒径可达0.02mm，而非粘土矿物的粒径则 可小至0.001mm。但由于绝大多数粒径小于0.005mm的颗 粒已具有了某些近似胶体的性质，所以我们称其为粘粒。
Vs w1
w1
• 式中，ds为土粒相对密度；ρs为土粒密度(g/cm3或t/m3)； ρw1为纯水在一个大气压下4℃时的密度(1g/cm3或1 t/m3)。
1. 土粒相对密度
• 土粒相对密度是指土粒的质量与一个标准大气压下 即101.325kPa同体积4℃的纯水质量之比(为一无量纲量)， 即
4.1.2.2．自由水
• 自由水是指土粒电场力影响范围以外的土中孔隙水，几 乎不受或完全不受土粒表面静电引力的影响，主要受重力控 制，保持其自由活动的能力，也称为自由液态水。土中的自 由水包括重力水和毛细水两种。 • 重力水：是指存在于地下水位以下含水层中的土中自 由水，也称地下水。重力水在自身重力作用下能在土体中产 生渗流，对土粒及置于其中的结构物都有浮力作用。能传递 静水压力。主要存在于土中较大的孔隙中。 • 毛细水：是指存在于土中细小的孔隙中，因与土颗粒 的分子引力和水与空气界面的表面张力共同作用构成的毛细 作用而与土颗粒结合，位于结合水与重力水之间的过渡类型 的水。主要存在于砂土中。毛细水还对建筑物地下结构的防 潮、地基土的浸湿、冻胀等有重要影响 。
4.1.1.2土粒粒组
粒径：指土粒的大小，以其平均直径的大小表示。 粒组：将土中各种不同粒径的颗粒按适当的尺寸划分为若 干个组别，每一个组别的颗粒称为土的一个粒组。 界限粒径：用以对土粒进行粒组划分的分界尺寸称为土的 界限粒径。 表4.2是一种常用的粒组划分方法。土中各种不同粒径 的粒组在土中的相对含量称为粒度成分。 需要特别指出的是，粘粒并非一定是粘土矿物颗粒，即 并非所有的粘土矿物粒径都小于0.005mm(或0.002mm)， 也并非所有小于0.005mm(或0.002mm)的颗粒都是粘土矿 物，粘土矿物的粒径可达0.02mm，而非粘土矿物的粒径则 可小至0.001mm。但由于绝大多数粒径小于0.005mm的颗 粒已具有了某些近似胶体的性质，所以我们称其为粘粒。
Vs w1
w1
• 式中，ds为土粒相对密度；ρs为土粒密度(g/cm3或t/m3)； ρw1为纯水在一个大气压下4℃时的密度(1g/cm3或1 t/m3)。
1. 土粒相对密度
• 土粒相对密度是指土粒的质量与一个标准大气压下 即101.325kPa同体积4℃的纯水质量之比(为一无量纲量)， 即
4.1.2.2．自由水
• 自由水是指土粒电场力影响范围以外的土中孔隙水，几 乎不受或完全不受土粒表面静电引力的影响，主要受重力控 制，保持其自由活动的能力，也称为自由液态水。土中的自 由水包括重力水和毛细水两种。 • 重力水：是指存在于地下水位以下含水层中的土中自 由水，也称地下水。重力水在自身重力作用下能在土体中产 生渗流，对土粒及置于其中的结构物都有浮力作用。能传递 静水压力。主要存在于土中较大的孔隙中。 • 毛细水：是指存在于土中细小的孔隙中，因与土颗粒 的分子引力和水与空气界面的表面张力共同作用构成的毛细 作用而与土颗粒结合，位于结合水与重力水之间的过渡类型 的水。主要存在于砂土中。毛细水还对建筑物地下结构的防 潮、地基土的浸湿、冻胀等有重要影响 。
第四章固液界面北航表面与界面化学教程
数值相等。
A 2 rr,
A ( sl gl g s )
Vg h 2
2 r r ( sl
gl
gs)
Vg h 2
V 0, Ahm Ah 2 rrhm r 2h
2
rr
r 2 h hm
V h hm 2
,
( sl g l g s )
g
h
2 m
2
gl (cos
1)
等温、等压条件下，将具有单位表面积的固 体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功， 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。
Wi G (ls g-s)
Wi 0能浸湿。
只有浸湿功大于或等于零，液体才能自动浸 湿固体。浸湿功越大，则液体在固体表面上取代 气体的能力越强。浸湿功在润湿作用中又称为粘 附张力，用A表示。
与Young’s方程比较：
r cos' 1 cos
粗糙因子（粗糙度）：是固体的 真实表面积与相同体积固体假想 的平滑表面积之比。显然，r大 于等于1. r越大，表面越粗糙。
Wenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的 影响：
• < 90°, ’< ,表面粗糙化使接触角变小，润湿性 更好。
实用时，以90°为界：
若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体， 如汞在玻璃表面；
若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。
若接触角等于0°或不存在平衡接触角时，说 明液体能铺展
渗透过程？？？
3. 接触角的测定
1、角度测量法
是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原 理是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平 面的夹角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、 斜板法和光点反射法。 （1）投影和摄影法 （2）显微量角法
无机材料科学基础修改(第四章)
一、弯曲表面效应 由于表面张力作用，弯曲表面存在一个附加压力△P。
附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值， 凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。
举例：将玻璃毛细管分别插入水和水银中
如：CH4 CO2
非极性分子 因为分子空间构型对称，
1、范德华力：是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。 与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。其来源 于以下三种效应： （1）定向力（静电力）：极性分子（离子）之间的作用力，相 邻两个极化电矩相互作用的力。
2 4 EK ，f K r 7 3 KTr 6
说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。 当两个分子过分靠近将引起电子层间斥力,故范得华力 只表现出引力作用。
• 2、长程力
•
• •
是两相间的分子引力，是宏观尺寸物质之间相互作用 力，作用范围较通常的范氏力大得多，所以叫长程力。
长程力是通过某种方式加合和传播产生的，本质上仍 属范氏力。 ① 依靠粒子间的电场传播，如色散力，可以简单加和；
0.8 Å 2.3 Å 5.4 Å
Surface unit cell
例：①MgCO3分解形成的MgO颗粒之间的排斥；
②在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。
表面能下降是通过极化变形、质点重排实现。离子的极化率 愈大，变形愈大，表面能下降愈多。变化程度主要取决于离子 极化性能。
PbI2表面能最小，PbF2次之， CaF2最大。 原因：Pb2+和I-都具有最大 的极化能力，双电层厚导致 表面能和硬度都降低。
• Surface energy is always positive, since energy is needed to break bonds
附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值， 凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。
举例：将玻璃毛细管分别插入水和水银中
如：CH4 CO2
非极性分子 因为分子空间构型对称，
1、范德华力：是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。 与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。其来源 于以下三种效应： （1）定向力（静电力）：极性分子（离子）之间的作用力，相 邻两个极化电矩相互作用的力。
2 4 EK ，f K r 7 3 KTr 6
说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。 当两个分子过分靠近将引起电子层间斥力,故范得华力 只表现出引力作用。
• 2、长程力
•
• •
是两相间的分子引力，是宏观尺寸物质之间相互作用 力，作用范围较通常的范氏力大得多，所以叫长程力。
长程力是通过某种方式加合和传播产生的，本质上仍 属范氏力。 ① 依靠粒子间的电场传播，如色散力，可以简单加和；
0.8 Å 2.3 Å 5.4 Å
Surface unit cell
例：①MgCO3分解形成的MgO颗粒之间的排斥；
②在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。
表面能下降是通过极化变形、质点重排实现。离子的极化率 愈大，变形愈大，表面能下降愈多。变化程度主要取决于离子 极化性能。
PbI2表面能最小，PbF2次之， CaF2最大。 原因：Pb2+和I-都具有最大 的极化能力，双电层厚导致 表面能和硬度都降低。
• Surface energy is always positive, since energy is needed to break bonds
第四章纳米固体材料全
为了防止无压烧结过程中晶粒的长大，在主 体粉中掺入一或多种稳定化粉体使得烧结后的 试样晶粒无明显长大并能获得高的致密度．
4.4.2 纳米金属材料的制备
目前比较成熟的纳米金属材料的制备方法主要有： 惰性气体蒸发原位加压法、高能球磨法和非晶晶化法
1．惰性气体蒸发原位加压法 一步法”的步骤是： (1)制备纳米颗粒； (2)颗粒收集； (3)压制成块体。上述步骤一般都是在真空下进行
1．红外吸收 对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。 2．荧光现象 用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相Al2O3时，在可见光范围观察到新的荧 光现象 3．光致发光 光致发光是指在一定波长的光照射下，被激发到高能级的电子重新跃人 低能级，被空穴捕获而发光的微观过程。电子跃迁可分为两类：非辐射 跃迁和辐射跃迁。当能级间距很小时，电子通过非辐射跃迁而发射声子， 不能发光；只有当能级间距较大时，才有可能发射光子，实现辐射跃迁 而发光。退火温度低于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光
4.5.3 在磁学方面的应用 具有铁磁性的纳米材料(如纳米晶Ni、
Fe2O3、Fe3O4等)可作为磁性材料。铁磁 材料可分为软磁材料(既容易磁化又容易去 磁)和硬磁材料(磁化和去磁都十分困难)。 此外，纳米铁氧体磁性材料，除可作软磁
材料和硬磁材料外，还可作：旋磁材料、 矩磁材料和压磁材料。
4.5.4 在电学方面的应用 纳米材料在电学方面主要可以作为导电
范围的发光现象与常规非晶氮化硅不同，出现6个分立的发光带，
4.3.4 纳米固体材料磁学性能（自学）
1.饱和磁化强度 2.磁性转变
由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能使一些抗磁 体转变为顺磁体。 3.超顺磁性 4.居里温度
居里温度:铁磁质转变为顺磁质时的温度。铁磁质 在高于居里温度时变为顺磁质。不同的铁磁质居里 温度不同。例如铁是769C；镍是358C；钴是1131C。
4.4.2 纳米金属材料的制备
目前比较成熟的纳米金属材料的制备方法主要有： 惰性气体蒸发原位加压法、高能球磨法和非晶晶化法
1．惰性气体蒸发原位加压法 一步法”的步骤是： (1)制备纳米颗粒； (2)颗粒收集； (3)压制成块体。上述步骤一般都是在真空下进行
1．红外吸收 对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。 2．荧光现象 用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相Al2O3时，在可见光范围观察到新的荧 光现象 3．光致发光 光致发光是指在一定波长的光照射下，被激发到高能级的电子重新跃人 低能级，被空穴捕获而发光的微观过程。电子跃迁可分为两类：非辐射 跃迁和辐射跃迁。当能级间距很小时，电子通过非辐射跃迁而发射声子， 不能发光；只有当能级间距较大时，才有可能发射光子，实现辐射跃迁 而发光。退火温度低于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光
4.5.3 在磁学方面的应用 具有铁磁性的纳米材料(如纳米晶Ni、
Fe2O3、Fe3O4等)可作为磁性材料。铁磁 材料可分为软磁材料(既容易磁化又容易去 磁)和硬磁材料(磁化和去磁都十分困难)。 此外，纳米铁氧体磁性材料，除可作软磁
材料和硬磁材料外，还可作：旋磁材料、 矩磁材料和压磁材料。
4.5.4 在电学方面的应用 纳米材料在电学方面主要可以作为导电
范围的发光现象与常规非晶氮化硅不同，出现6个分立的发光带，
4.3.4 纳米固体材料磁学性能（自学）
1.饱和磁化强度 2.磁性转变
由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能使一些抗磁 体转变为顺磁体。 3.超顺磁性 4.居里温度
居里温度:铁磁质转变为顺磁质时的温度。铁磁质 在高于居里温度时变为顺磁质。不同的铁磁质居里 温度不同。例如铁是769C；镍是358C；钴是1131C。
固体化学(第四章)固相反应---2
11
(4) 不存在反应物浓度的概念。 因为参与反应的组分原子或离子不能自由地
运动，而是受到晶体内聚力的限制，它们参加反 应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。
12
（5）在固相反应中，物质和能量的传递是通 过晶格振动、缺陷运动和离子与电子的迁移来 进行的。
故它决定固相反应物质的晶体结构、内部 缺陷、形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及 组分的能量状态等。
30
V VR VD
KC D dC D C0 C
dx x
K：化学反应速率常数 C：界面处氧气浓度 D：氧气在产物层中的扩散系数
C
C0
/(1
K
D
)
V VR KC
1 1 1
V KC0 DC0
结论： 由扩散和化学反应构成的固相反应历程，其总反应速度 的倒数为化学反应最大速率倒数与扩散最大速率倒数之和。
又考虑扩散属稳定扩散，因此有：
dC dx x
C0 x
且： dx DC0 dt x
50
对式 dx DC0 dt x
积分，并考虑边界条件t=0；x=0，
则有： x 2 2DC0 t Kt
抛物线速度方程式
51
x 2 2DC0 t Kt
抛物线速度方程式在描述各种物理或化学的扩 散控制过程中有一定的精确度。
4
2、狭义： 固相反应常指固体与固体间发生化学 反应生成新的固体产物的过程。
5
二、固相合成
固相合成可以由固态物质参加,也可以没有固态 物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反 应中有固态物质生成的反应等），只要反应产物之 一是固态就称为固相合成。
6
三、固相反应特点
Tammann对 CaO、MgO、PbO、CuO和WO3 的反应进行了详细地研究，结果发现：
(4) 不存在反应物浓度的概念。 因为参与反应的组分原子或离子不能自由地
运动，而是受到晶体内聚力的限制，它们参加反 应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。
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（5）在固相反应中，物质和能量的传递是通 过晶格振动、缺陷运动和离子与电子的迁移来 进行的。
故它决定固相反应物质的晶体结构、内部 缺陷、形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及 组分的能量状态等。
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V VR VD
KC D dC D C0 C
dx x
K：化学反应速率常数 C：界面处氧气浓度 D：氧气在产物层中的扩散系数
C
C0
/(1
K
D
)
V VR KC
1 1 1
V KC0 DC0
结论： 由扩散和化学反应构成的固相反应历程，其总反应速度 的倒数为化学反应最大速率倒数与扩散最大速率倒数之和。
又考虑扩散属稳定扩散，因此有：
dC dx x
C0 x
且： dx DC0 dt x
50
对式 dx DC0 dt x
积分，并考虑边界条件t=0；x=0，
则有： x 2 2DC0 t Kt
抛物线速度方程式
51
x 2 2DC0 t Kt
抛物线速度方程式在描述各种物理或化学的扩 散控制过程中有一定的精确度。
4
2、狭义： 固相反应常指固体与固体间发生化学 反应生成新的固体产物的过程。
5
二、固相合成
固相合成可以由固态物质参加,也可以没有固态 物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反 应中有固态物质生成的反应等），只要反应产物之 一是固态就称为固相合成。
6
三、固相反应特点
Tammann对 CaO、MgO、PbO、CuO和WO3 的反应进行了详细地研究，结果发现：
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非整比铜酸盐化合物与高温超导体
非整比钙钛矿锰酸盐的巨磁电阻效应
（4）色心 色心原来专指碱金属氯化物晶体中固有 的各类点缺陷的缔合体，现在已把其用于表示使绝 缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。
碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之 间带隙的典型值为9—10eV，具有适当能量的光子 可使卤离子释放出电子，同时产生空穴，并使一个 电子从价带移入导带。 离子晶体中的空位具有有效电荷，因而在辐射 过程中释放出来的空位和电子均可被带有适当电荷 的空位所捕获。
三方 Rhombohedral a=b=c, ==90°
六方 Hexagonal 单斜 Monoclinic a=bc, a b c ==90°, ==90°, =120° 90°
三斜 Triclinic a b c == 90°
三种立方点阵形式：面心、体心、简单立方晶胞
第三章
固体结构
3.1 晶体结构和类型
3.2 金属晶体 3.3 离子晶体
3.4 分子晶体
3.5 层状晶体
晶体结构和类型
石英(Quartz, SiO2), 玻璃(glass, SiO2)
1. 晶体结构的特征与晶格理论
晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周
期性地重复排列构成的固体。 特征：(1) 晶体具有规则的多面体外形； (2) 晶体呈各向异性； (3) 晶体具有固定的熔点。
2s
2s
1s
1s
Li2分子轨道能级图
(2s带）
(1s带）
金属锂的能带
金属镁能带的重叠
若带部分充满，电场会造成电子进入这些能带， 因此大部分电子沿电场方向运动,在固体中有电荷转 移，称为导体(conductor). 例如金属Li的情形，每个原子都3个电子(1s2, 2s1) , N个原子组成晶体，2s能级过渡成能带，该能带有 2N状态，可以容纳2N个电子，但固体Na中只有N个 2s电子，因此能带是半满的，这种未被允满的带称 为导带，在电场作用下可以产生电流。 固体导电性与能带结构以及能带的填满程度有关， 如果将电场施加到禁带比较宽或所有能带都充满， 附近又没有其它空的能带固体上，由于电子不可能 自己重新排列，固体不能导电，称为绝缘体。
晶格理论的概念 晶格与晶胞
晶格: 有平行排列的点和线组成的反映接替结 构的周期性的格子
晶胞: 包括晶格节点上的微粒在内的平行六面体
晶体是晶胞在空间上的重复和堆砌
7 种晶系
立方 Cubic a=b=c, ===90°
四方 Tetragonal a=bc, ===90°
正交 Rhombic abc, ===90°
空间利用率
构成晶体得原子、离分或分子在整个晶体空间中占
有得体积百分比叫做空间利用率。
在六方最密堆积中选出得六方单位中，每个单位有 2 1 1 设r为圆球半径， 两个球，球心得坐标是（000）。 3 3 2 则六方单位体积为：
3 V a a c 8 2r 3 2
球所占体积为： 2 4πr3
（1）本征缺陷 完整晶体，在温度高于 0K 时，原子在其平衡位 置附近作热运动 , 原子间的能量分布是遵循麦克斯 韦分布规律。具有能量足够大的原子，离开平衡位 置而挤入晶格的间隙中，成为间隙原子，而原来的 晶格位置变成空位。 这种在晶体中同时产生的一对间隙原子和空位 的缺陷，称为 Frenkel 缺陷。这一对对的间隙原子 和空位也是在运动中，或者复合、或者运动到其他 位置上去。
固体物质的分类
按照其原子排列的有序程度分类为晶态和非晶态。
晶态固体具有长程有序的点阵结构，其中的组成原 子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。
非晶态固体的结构类似液体，只在几个原子间距的 量程范围内或者说原子在短程处于有序状态，而长 程范围原子的排列没有一定的格式。非晶体没有规 则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定 的晶面。 玻璃、沥青、石腊、橡胶等均为非晶体
配位数：12 质点数：4
配位数：8 质点数：2
配位数：6 质点数：1十四种空间格子Fra bibliotek 14 种空间格子
2．晶体的缺陷结构 晶体应是一种向三维空间无限延伸的周期性点阵， 它的各部分完全相同，并具有一定的对称性。 实际晶体存在着对理想的空间点阵的偏离，这些偏 离的地区或结构被称为晶体的缺陷。 缺陷的重要性在于它们能影响固体的性质，诸如机 械强度、导电性、耐腐蚀性和化学反应性能等。缺陷 的种类很多，分类方法也很多。
用 As原子代替单晶硅中部分 Si原子以改善单晶硅 的半导体性能． 在ZrO2中用Ca2＋作为杂质代替Zr4+时伴随着生成O2 －离子的空位以保持电中性。 杂质原子常常以替代的方式存在于点阵之中，但 也可以存在于点阵的间隙位置成为填隙杂质。
（3）非整比化合物
化学式中各原子的原子数之比不是简单的整数比
色中心的形成主要来源于以下几个方面：
晶体中的各种缺陷缔合体。例如，将氯化钠在钠蒸 汽中加热后迅速冷却，晶体变成橘黄色，将氯化钾 在钾蒸汽中加热后，则晶体呈紫色。 许多高能射线，包括X射线、γ射线以及中子都会在 卤化物晶体中引发色心。碱金属卤化物中总是存在 着肖特基缺陷，即存在正、负离子空位对，这些正、 负离子空位对上带有相反符号的电荷。
原子中电子的运动用波函数描述，原子轨道就是 单电子波函数。当原子和原子相互接近，它们的轨 道之间产生了重叠，最外层的轨道重叠较大，内层 轨道可能不发生重叠。能量相近的原子轨道重叠产 生成键和反键的分子轨道。
N个原子轨道相交叠则产生N/2成键分子轨道和N/2 反键分子轨道。晶体中包含了大量的原子，N是很大 的数目，因此它们产生的分子轨道能量对相邻的能 级来说十分接近，可以看作是一个连续的带, 称为 能带（Energy Band)
按照固体中原子之间结合力的本质(即化学键) 分为 离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体等。
组成 粒子 金属晶体 原子晶体 离子晶体 分子晶体 原子 离子 原子 离子 分子 粒子间作 用力 金属键 共价键 离子键 分子间力 物理性质 熔沸 点 高低 高 高 低 硬度 大小 大 大 小 熔融 导电性 好 差 好 差 NaCl 干冰 例 Cr, K
例如Fe1-xO，在这里Fe与O的原子数之比为一个分数。 常见的有氢化物，氧化物，碲化物，砷化物，硫化 物，硒化物以及各种三元化合物。 当其化学式中的原子数之比接近于整数比（其缺陷 浓度很低时），按点缺陷的研究方法处理；
缺陷浓度较高时，应把缺陷看作是晶体构造的一 部分，而不再看作是远远偏离理想晶体的某种不 完善性。 晶体缺陷与固体结构、组成、制备工艺和材料的 物理性质之间有着密不可分关系，因此对缺陷的 认识与研究是固态化学的重要.
晶体概念的发展
英文crystal (晶体 ) 起源于希腊文“ Krystallos” 原意是“洁净的水”。在中世纪，人们研究了许多 矿物晶体后形成一个初步的概念：晶体是具有多面 体外形的固体。
随着人们对晶体结构的理解，晶体的概念得到不
断的深化和完善。1812年R. J. Hauy发现，把方解
石晶体打碎，能形成无数立方体外形的小晶体，提
3
空间利用率为： 74.05%
大约60%的金属具有立方或六方密堆积结构, 剩下的40% 中有一半具有较开放的体心立方 结构。 轨道上较少的价电子有利于形成体心立方结 构表明将金属离子按密堆积方式集聚在一起 需要大量电子形成密集的金属键改性共价键。 结构更复杂的金属发生畸变的结构，例如锌 和镉的结构类似与hcp，但密堆积层之间的距 离较理想的偏大，这种成键作用使层内原子 结合的更紧密。
出了构造理论：晶体是由具有多面体外形的“分子” 构成的。 为现代晶格理论奠定了基础。
19世纪，基于晶体的各向异性和均匀性A. Bravias
等提出点阵理论。1912年M. Laue, W. H. Bragg开
创了X光结晶学，从实验上证明晶体是由构成晶体地 质点（原子，离子，分子）在空间三维有序排列而成 地结构——点阵结构；现在，我们能在电子显微镜下 看到点阵结构。
• 硅的导电率在典型的绝缘体和金属之间, 本征半导 体(Instrinsic Semiconductor), 它们的导电性是纯元素 的性质。 • 非本征半导体(Extrinsic Semiconductor) 它们是在硅和 锗的晶格中掺入价电子比硅和锗多一个或少一个的 电子如磷、砷等V族元素或镓、铟等III族元素。掺 入V族元素仿佛在晶格种加入Si-, 由于晶体中的价带 是满的，额外的电子必然进入导带, 因此掺磷的半 导体产生n型导电; 而第III元素如镓掺入晶格好象 是掺入Si+，因此在价带中创造了空穴, 是p型导电。
Schottky 缺陷 晶体表面上的原子受热激发， 蒸发到表面以外稍远的地方，产生了空位，晶体内 部的原子又运动到表面接替了这个空位，在内部产 生了空位。
c
a
b
a:八面体空隙
b: 四面体空隙
c:三角形空隙
快离子导体α-AgI中的间隙结构
杂质缺陷
由于杂质进入晶体后所形成的缺陷
2）杂质缺陷
激光晶体 Y3Al5O12中须要添加 Nd3+作为激活离子； 发光材料Y2O3中须添加Eu3+才能发红光。
等径球的密堆积
1619 年，开普勒从雪花的六角形出发提出了固
体是有“球”密堆积而成的，这些球就是原子或分子。
结构分析结果表明，冰的结构并不紧密，以致冰的密
度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。 然而，开普勒的科学思想仍然是十分正确的。大 量实验表明，由无方向性的金属键、离子键、范德瓦 尔斯键构成的晶体，其原子、离子或分子都堆得十分
紧密。尤其是金属键和离子键，其键力分布呈球形对
成，它们得晶体可以近似地用球的紧密堆积来描述。
开普勒对固体结构的推测
冰的结构
1 等径球的密堆积结构