第九章 冶金动力学研究

用减差表示：
lg d dt 1 ( ) n lg( 1 ) 2 . 303 R T E
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两边同除以 lg( 1 )
lg( d dt ) lg( 1 ) E 1

T n 2 . 303 RT lg( 1 ) . 1
体分析仪、红外分析仪... 液相：电导率、电解质成分变化采用电导仪和固体电解质 电池。 固相：质量变化采用热天平，热效应大的采用热分析技术 高温熔体：熔体淬冷法。
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(3) 实验装置的确定和设计
间歇式反应器：只需少量反应物，通过一个实验就可以得到整个动力学 曲 线。其缺点就是得到数据是积分性质。
连续反应器：
lg( d dt ) lg( 1 )
对.
T lg( 1 )
作图为一直线。
根据斜率和截距求 E，n。 微分法的局限： a 不适用于试样温度和炉温偏差大的。 b 要求很精确的记录，
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d dt
与试样量等因素有关
（2） 积分法
d dt A


e
E RT
(1 )
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DTA曲线术语
典型的DTA曲线
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基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE 段)。 峰：离开基线后又返回基线的区 段(如BCD)。 吸热峰、放热峰 峰宽：离开基线后又返回基线之 间 的 温 度 间 隔 (或 时 间 间 隔)(B’D’)。 峰高：垂直于温度(或时间)轴的 峰顶到内切基线之距离(CF)。 峰面积：峰与内切基线所围之面 积(BCDB)。 外推起始点(出峰点)：峰前沿最 大斜率点切线与基线延长线的交 点(G)。
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§9.4 差热分析法（Differential Thermal Analysis） 9.4.1 概述
差热分析（DTA）：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温 度差与温度关系的一种技术。
T
参比物
试样
D B A 0 T C
t (时 ） 间
吸 热
放 热
I A B C D
温 T 度
BD峰宽，CI峰高。 差热分析优点：灵敏度高。
AE
T0
R
. ( x )

dT dt
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x ( x ) 可以展开成 ( x ) e (1 2! 3! 4! ...) 2 2 3
x
x
x
x
取前两项进行近似，当20≤ x ≤60时，
lg ( x ) 2 .315 0 .4567 x
最后整理得
lg lg
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T
S
'
S
''
0
T0 Tt
T
T
温差变化是由试样相对于参比物所产生热效应引起，即试样的热效 应与差热曲线的峰面积 S 成正比。
H KS
设 T0
T 的
"
DTA 曲线总面积为 S，T 0 反应变化率
S
“
T1 为 S ,
T0 T 为 S

H t H 总

S
‘
S
1
d dt
k 代入阿累尼乌斯公式：
Ea RT
kf ( )
Ae
则有， dt
d
Ae
E RT
f ( )
对于非等温条件，设升温速度恒定为
d dt A
E RT

dT dt
则有，


e
f ( )
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9.3.3 等温法
设控制步骤为一级化学反应。 则
d dt kf ( ) k (1 )
lg T lg S
"

E 2 . 303 RT
( .
1
)
T n " lg S
求出活化能 E 和反应级数 n 。
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§9.5 静态法
在反应中如有气体的增加或者减少，通过测量气体体积或 压力随时间变化求反应速率，称为静态法。
§9.6 动态法
反应前后气相成分改变，可采用动态法，即向体系内连续 通入反应气体，于不同时刻测量排出尾气中气体含量求反应 速率 。
验。
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§9.2 淬冷法
高温熔体成分的变化，一般采用间歇取样，得到浓度随时间的变化曲 线。
将高温熔体取出的试样立即淬冷，使反应停止，尽可能使冷凝样品成 分变化减到最小。
§9.3 热重分析法（Thermogravimetry TG）
9.3.1 热重分析仪和热重曲线
① 热重分析仪的基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉，又称 热天平。 特点：精密度高，可以达到1 g 或0.1 g 对质量变化连续跟踪，反应快。
1
d

kdt
将各个温度下的一系列 ，t值代入上式求出k
k A exp( E RT )
lg k E 2 . 303 RT lg A
ln( 1 ) kt
1T
对 lg k 作图，求出活化能E和频率因子A。 难以将试样一开始就保持在所选温度。
等温法的缺点：
4
② 热重曲线
反应质量变化对温度或时间的关系曲线（又称为TG曲线）
TG 曲 线
100
1
C
DTG 曲 线
m g / min
% / m in
mg / C
mg
50
0 .5
T
TG曲线 DTG曲线 平台：TG曲线上质量基本不变的部分。
反应终止温度：累积质量达到最大值时的温度。
微分热重曲线：热重曲线对时间或温度的一阶微商，单位： mg 或 %/min，%/℃。

W0
W 0
W
W
dW d
W
W
W
分解速度：
dt

dt W W0
B( 固）
0
T (t )
根据质量作用定律：
d dt
k (1 )
n
其中 n 为反应级数。
对于非均相反应动力学，其速度控制环节可以是扩散、成核、界面反
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对于非均相反应动力学，其速度控制环节可以是扩散、成核、界面反应， 其动力学速率各不相同，将上式右边写成一般式
AE RF ( )
2 . 315 0 . 4567
E RT
F ( ) 是常数，故 为常数时，
1 T 对 lg( ) 作图，求出活化能 。
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9.3.5 反应机理的推断
Bagcui等提出微分法和积分法相结合的办法，对非等温动力学数据进行 分析。两种方法所得结果很一致，就足以判断反应机理。而且两种方法都适 合于利用计算机程序进行计算。
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n
分离变量后积分有，

0
d (1 )
n

A


T
e
E RT
dT
T0
上式左边
F ( )


d (1 )
n
0
ln( 1 ) (1 ) 1 n n 1
n 1 n 1
上式右边积分，设
A
x E RT


T
e
E RT
dt
S
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d dT

d dT
d dT
(
S S
'
)
T S
1 dS S dT
'

1 d S dT

Tt
TdT
T0

根据动力学方程
T S A
E RT
d dt

A

e
E RT
(1 )
n

e
(
S
"
)
n
S
取对数
lg T 1 " ( ) n lg S 2 . 303 RT T E
(4)数据处理
a) 浓度C的变化是时间的函数： b) 浓度C的变化是浓度的函数：
dC dt kf (t )
dC dt kf (C )
c) 浓度是时间的函数：
C kf (t )
。
速率–时间关系由于广泛采用连续记录的仪器，比较普遍存在。 速率–浓度关系称为微分法。
C kf (t )
为动力学方程积分式，采用反应体积大的积分反应器进行实
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9.3.4 非等温法
热重法研究动力学的主要方法。 优点：一条热重曲线就可获得有关动力学数据，且在整个温度范围内可连 续测量。
（1）微分法
两边取对数，对
d lg d dt E
d dt
Ae
E RT
(1 )
n
d dt
1 ， ，T微分
1 d ( ) nd lg( 1 ) 2 . 303 R T
5
% / C
min
，mg
0
C
9.3.2 基本原理
设有一热分解反应
W0
A( s ) B ( s ) C ( g )
，W ， W 分别对应起始，T（℃）（或者t时刻）和最终质量；
W
， T（℃）（t时刻）失重和最大失重。 W
A( 固）
W
反应分数:

W0 W W0 W
第九章
§9.1 概述 §9.2 淬冷法 §9.3 热重分析法 §9.4 差热分析法 §9.5 静态法 §9.6 动态法
冶金动力学研究
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§9.1 概述
动力学研究的重要环节： (1) 目的反应物的研究：对目的反应物相分别进行研究。对固相，