重金属冶金学(补充)

造锍熔炼过程中FeS的优先氧化 的优先氧化 造锍熔炼过程中
造锍熔炼过程中物料中的铜以Cu2S的形态进入冰铜相中； 铁一部分以FeS的形态进入冰铜相，一部分以FeO的形态与 SiO2 反应造渣进入渣相。FeS是绝大部分的铜以Cu2S的形态 进入冰铜相的保证。这是因为： FeS(l.mt) + Cu2O(l.sl) = FeO (l.sl) + Cu2S(l.mt) ∆G0 = -114570 + 13.05T (J)
生产指标
72.73 5.98 1.734 1.438 0.707 3.0~3.12 7000~7150 40.27 3000 300 3000~3600 69.84 5.76 1.7 5000 17 3
设计指标
62.5 6.7 1.6 1.76 3.56 2.8578 6961 39.4 8000 300 8805 73 5.4 1.8 4987.3 16 3
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造锍熔炼过程中杂质的行为
炼铜原料中除了铜、铁和硫外，还含有铅、锌、镍、钴、 硒、碲、砷、锑、金、银和铂族金属等。其中贵金属最 终几乎都富集在金属铜相中，从电解精炼阳极泥中加以 回收。其他元素在熔炼过程中不同程度地被氧化进入气 相，或者以氧化物形态进入渣相。其中Zn大部分氧化进 入渣相，Ni、Pb、Co大都以硫化物形态进入冰铜相，大 部分的Sb、Bi和Ag也进入冰铜相，As大部分进入气相中。
(3) 瓦纽科夫法
瓦纽科夫法是前苏联冶金学家A.B.瓦纽科夫发明的一种 熔炼方法。自1982年投入生产以来，有了很大发展。到 1987年在巴尔喀什、诺里尔斯克和乌拉尔炼铜厂分别建成 了48m2的瓦纽科夫炉。瓦纽科夫法与其它熔炼方法的最大 差别是将富氧空气吹入渣层，从而保证炉料在渣层中迅速 熔化，而且为炉渣与冰铜的分离创造了良好的条件。
项目
生产指标
设计指标
37 3 22 4.312 98 7.5 50 10 5 98 0.4 95 0.6 100 <500 一级品 23
开风口量/ 开风口量/个 25 燃料率/% 燃料率/% 3 余热锅炉产蒸汽/( /(t 余热锅炉产蒸汽/(t·h-1) 22 蒸汽压力/ 蒸汽压力/MPa 3.528 电收尘收尘效率/% 电收尘收尘效率/% 99.9 进硫酸车间烟量/( /(m 进硫酸车间烟量/(m3·h-1) 100000 进硫酸车间烟气中 8.5 ψ(SO2)/% 50 烟罩漏风率/% 烟罩漏风率/% 10 锅炉漏风率/% 锅炉漏风率/% 8 电收尘漏风率/% 电收尘漏风率/% 98 冶炼加收率/% 冶炼加收率/% 0.34 渣选矿尾矿中ω(Cu)/% 渣选矿尾矿中ω(Cu)/% 97(不含转炉 不含转炉) 97(不含转炉) 诺兰达炉硫实收率/% 诺兰达炉硫实收率/% 0.69 每吨粗铜综合耗标煤/ 每吨粗铜综合耗标煤/t 100 精矿消耗氧气/( /(万 精矿消耗氧气/(万m3·t-1) <400 制酸尾气中ψ(SO )/(× 制酸尾气中ψ(SO2)/(×10-6) 一级品 硫酸质量
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在熔炼过程中，炉气－炉渣－冰铜共存体系内，当冰铜组成和温度一定 的条件下，随着炉气中氧位的增大，渣中Fe3+增多，同时氧离子进入冰铜 和硫离子进入炉渣也相应增加(图2-14)。
锍中O(％)，渣中S(％)，渣中Fe3+/Fe2+比值
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2.4 冰铜熔炼方法简介 鼓风炉熔炼方法 传统熔炼方法 反射炉熔炼方法 电炉熔炼方法 熔池熔炼方法 现代炼铜方法 闪速熔炼方法 印柯法
2 ( sl )
1473K时 α Cu O
= 1.8 × 10 −5 ，以铜的质量分数表示得
ω(Cu)=0.13%。这表明，以Cu2O形态进入渣相的铜量 很少。只要体系内有FeS存在，铜的氧化物在熔炼过 程中都能被硫化成Cu2S而进入冰铜相。
2
造锍熔炼过程中Fe3O4的形成 的形成 造锍熔炼过程中
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诺兰达法 瓦纽科夫法 白银法 奥斯麦特法 三菱法 奥托昆普法
2.2.2 铜的生产方法
硫化铜精矿 干燥 连续炼铜炉 熔池熔炼炉 干燥 闪速炉 (20-30%Cu) 干燥 电炉 干燥 反射炉 干燥 密闭鼓风炉
冰铜
(30-55%Cu)
转炉或连续吹炼炉 粗铜 火法精炼炉 阳极铜 电解精炼 电铜 (99.95%~99.99% Cu) (99.5% Cu) (98.5%Cu)
在火法炼铜过程中，原料中的FeS会优先发生氧化反 应转变为FeO，而由于氧位的升高，FeO会进一步氧化成 Fe3O4。 FeS(l) + 1.5O2 = FeO(l) + SO2 9FeO(l) + 1.5O2 = 3Fe3O4 两式相加得： 3Fe3O4(S) + FeS(l) = 10FeO(l) + SO2 ∆G0 = 654720 – 381.95T (J) K1573 = 1.62×10-2， K1473 = 5.43×10-4
K1473 =
α FeO ⋅α Cu S
( sl )
2 ( mt )
α FeS
( mt )
⋅ α Cu2O( sl )
= 2.78 ×10 4
K1473值很大，表明反应显著向右进行。可见体系中 Cu2S和FeO是稳定存在的物相。
1
当 α FeO
( sl )
= 0.4、α FeS( mt ) = 0.4、 α Cu2 S( sl ) = 0.5 ， 则可求出
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为什么密闭鼓风炉的床能率和冰铜品位低？ 为什么密闭鼓风炉的床能率和冰铜品位低？ 炉料刚离开加料斗的下口时，块料自然向两侧滚动，而混 捏精矿和少量块料在炉子中央形成料柱。这就形成了炉子两侧 以块料和焦炭为主并夹有少量精矿，而炉子中央则以混捏精矿 为主。这样一来，虽然利用了料柱压力和两侧透气性好带来的 高温作用，为鼓风炉内直接熔炼铜精矿创造了有利条件，但由 于炉料的偏析和炉气分布不均匀，从而破坏了炉气与炉料间、 炉料相互间的良好接触，妨碍了多相反应的迅速进行，不利于 硫化物的氧化和造渣反应。这是密闭鼓风炉的床能率和冰铜品 位低的根本原因。
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2.4.1 密闭鼓风炉熔炼 鼓风炉熔炼法炼铜是一种历史悠久的冶炼方法。这种 方法对炉料适应性强，床能率高，所以曾经长期成为世 界上的一种重要炼铜方法。传统的鼓风炉炉顶是敞开式 的，只能处理块状物料，所产烟气SO2浓度很低(约0.5％)， 难以回收，造成烟害。上世纪50年代出现了密闭鼓风炉， 近15年来又出现了富氧密闭鼓风炉。从而克服了上述缺 点。密闭鼓风炉的炉料包括混捏铜精矿、熔剂和固体转 炉渣。块料的容积比应在50％左右。
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图2-21 瓦纽科夫炉简图
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表2-7 瓦纽科夫法的主要生产指标 指 标 数 量
床能率/(t 床能率/(t·m-2·d-1) 鼓风中ψ 鼓风中ψ(O2)/% 标准燃料总耗/(Kg· 标准燃料总耗/(Kg·t-1) 炉料耗氧/(Nm 炉料耗氧/(Nm3·t-1) 烟气中ψ 烟气中ψ(SO2)/% 渣中ω 渣中ω(Cu)/% 铜回收率/% 铜回收率/%
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2.4.2 熔池熔炼 (1) 反射炉熔炼
图2-17 造锍熔炼反射炉
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反射炉熔炼与鼓风炉熔炼相比有：可以连续生产和一个 炉内澄清分离的优点。但有一些致命的缺点：1) 熔炼过程 热效率低，大量的热量被烟气带走和被炉体散失；2) 反射 炉内氧位较低，因此脱硫率仅为25％，FeS几乎全部进入冰 铜中，故冰铜品位低；3) 烟气中SO2含量较低(0.5~2.0%)， 难以利用。 近年来的改进措施： 1) 改生精矿熔炼为焙烧矿熔炼，降低燃料消耗，提高硫回 收率；2) 采用预热空气或富氧空气，提高床能率，提高烟 气中的SO2含量，降低能耗；3) 强化熔炼过程的气－固反 应和气－液反应。比如向熔池内鼓风加强气－液反应。
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图2-18 氧气喷撒熔炼炉示意图
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(2) 诺兰达法熔炼 诺兰达法是加拿大诺兰达矿业公司发明的一种熔池熔 炼法，1973年在加拿大Noranda Horne炼铜厂投入工业生产。 诺兰达炉是水平式圆筒反应器，类似转炉，可以转动480。 熔炼过程中温度维持在1473K左右。诺兰达炉的特点是采 用低SiO2 炉渣。这是为了减少渣量，有利于下一步炉渣的 处理。虽然渣中Fe3O4的质量分数高达25～30％，但由于熔 体的强烈搅动，故仍能顺利操作。
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图2-16 密闭鼓风炉的构造
1－水套梁；2－顶水套；3－加料斗；4－端水套；5－风口；6－侧水套； －水套梁； －顶水套； －加料斗； －端水套； －风口； －侧水套； 7－山型；8－烟道；9－咽喉口；10－风管 －山型； －烟道； －咽喉口； －
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表2-5 铜精矿密闭鼓风炉熔炼的技术经济指标
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冰铜吹炼时， 冰铜吹炼时 ， PSO2≈ 20KPa，αFeO＝0.4或0.5，可作出 FeS和αFe3O4 ， 或 ， 可作出α 的关系图，如图 所示。 的关系图，如图2-11所示。在造锍熔炼和冰铜吹炼时，由 所示 在造锍熔炼和冰铜吹炼时， 析出， 于Fe3O4析出，在转炉渣口和上 升烟道等部位产生结垢物； 升烟道等部位产生结垢物 ； 炉 渣粘度增大和熔点升高； 渣粘度增大和熔点升高 ； 渣含 铜升高等许多问题。 图 2-11表 铜升高等许多问题 。 表 明 ， 当冰铜品位提高到白冰铜 的活度显著升高。 时，Fe3O4的活度显著升高。这 是由于平衡氧位升高所致。 是由于平衡氧位升高所致 。 所 以在常规熔炼法中 ， 产出冰铜 以在 常规熔炼法中， 常规熔炼法中 的质量分数为40～ ％ 的质量分数为 ～ 60％ ， 最高 不超过70％ 不超过 ％
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图2-15 密闭鼓风炉中炉料和炉气分布示意图 炉料和燃料从炉子上部 加料斗分批加入，空气或富 氧空气从炉子下部两侧风口 鼓入。产出的熔体进入本床， 通过咽喉口流入设于炉外的 前床内进行冰铜与炉渣的澄 清分离。炉气和炉料呈逆流 运动，所以热交换好，热的 直接利用率高达70％以上。 焦点区的温度可达1573K以 上，其值取决于炉渣的熔点。