离子聚合与配位聚合生产工艺共48页
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离子聚合和配位聚合课件
高功能性聚合物
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
第4章 离子聚合与配位聚合生产工艺
二、阳离子聚合反应的工业应用 1. 聚异丁烯 异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下，由于聚 合反应条件、反应温度、单体浓度、是否具有链转移剂等 的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯(分子量＜5×104)，于273-233K聚合 而得，为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。 高分子量聚异丁烯为弹性体，用作密封材料和蜡的添加剂 或作为屋面油毡。
三、配位阴离子聚合的引发剂 1. 第一代Ziegler—Natta引发剂 Ⅳ一Ⅷ族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引 发剂称为Ziegler—Natta引发剂。 主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物。广泛使用的主引 发剂是+3价Ti盐，如TiCl3。 TiCl3有4种晶型：α-TiCl3、 β-TiCl3、γ-TiCl3和δ-TiCl3，其中α-， γ-，δ -三种晶型是 有效成分。 助引发剂：有机金属化合物。工业上常用的有机金属化台 物是Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl 和AlC2H5Cl2 。 第三组分：是为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性 而加入的。包括含有给电子元素N、P、O和S等的化合物， 如叔丁胺((C4H9)3N)、乙醚(C2H5OC2H5)、硫醚 C2H5SC2H5和N,N-二甲基磷化氧（[(CH3)2N]3P=O)等。
②合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形 式的嵌段共聚物。
③合成某些具有适当功能团端基的聚合物。
4.2.3、配位聚合反应及其工业应用
一、配位聚合反应 由过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的络 合型聚合引发剂体系引发乙烯基单体、二烯烃单体 进行的空间定向聚合反应，称为配位(阴离子)聚合反 应。配位聚合反应属于特殊的离子聚合反应，有时 也称为插入聚合反应(Insertion Polymerization)。 配位聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴 离子引发剂的作用下转变为聚合物。
第七章、离子型与配位聚合生产
2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-
离子聚合与配位聚合生产工艺
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
本章主要内容：
4.1 离子聚合反应及其工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
难点：无
4.1 离子聚合反应及其工业应用 离子聚合反应 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产 生离子。乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化 合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称之 为离子聚合反应。 离子聚合分类 阳离子聚合反应与阴离子聚合反应两大类
4.1.1 阳离子聚合反应及其工业应用
阳离子聚合反应
工业应用
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合反应
阴离子聚合反应主要特点
工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用 4.2. 乙烯和-烯烃配位聚合反应机理
4.2.2 1,3-烯烃配位聚合反应 空间结构
聚合反应简介
4.2.3 配位聚合反应工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺 4.3.1离子聚合与配位聚合生产工艺特点 离子聚合生产工艺特点
配位聚合生产工艺特点
4.3.2 离子聚合与配位聚合生产工艺 一般工序 离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原料 准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程中 还有溶剂回收与后处理等工序。
选择溶剂时应考虑以下因素：
本章主要内容：
4.1 离子聚合反应及其工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
难点：无
4.1 离子聚合反应及其工业应用 离子聚合反应 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产 生离子。乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化 合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称之 为离子聚合反应。 离子聚合分类 阳离子聚合反应与阴离子聚合反应两大类
4.1.1 阳离子聚合反应及其工业应用
阳离子聚合反应
工业应用
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合反应
阴离子聚合反应主要特点
工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用 4.2. 乙烯和-烯烃配位聚合反应机理
4.2.2 1,3-烯烃配位聚合反应 空间结构
聚合反应简介
4.2.3 配位聚合反应工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺 4.3.1离子聚合与配位聚合生产工艺特点 离子聚合生产工艺特点
配位聚合生产工艺特点
4.3.2 离子聚合与配位聚合生产工艺 一般工序 离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原料 准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程中 还有溶剂回收与后处理等工序。
选择溶剂时应考虑以下因素：
第六章 离子聚合与配位聚合反应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们 的复合物。
其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸
与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
6.2.3 链增长反 应
单体加成方式为首尾加成。 与阳离子聚合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存 在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相 关。 ➢ 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
➢ 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极 性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)， 而把Lewis酸称为活化剂(activator)。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1.3 链增长反应
（1）链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡：
离解程度增加 反应活性增加
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长 活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快； 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离 子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度 起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强， 离解程度越低，链增长反应越慢。
离解程度的影响因素：
➢ 链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡 阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸
与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
6.2.3 链增长反 应
单体加成方式为首尾加成。 与阳离子聚合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存 在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相 关。 ➢ 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
➢ 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极 性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)， 而把Lewis酸称为活化剂(activator)。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1.3 链增长反应
（1）链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡：
离解程度增加 反应活性增加
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长 活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快； 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离 子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度 起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强， 离解程度越低，链增长反应越慢。
离解程度的影响因素：
➢ 链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡 阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
第4章-离子和配位聚合生产工艺
配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合是离子聚合的两种重要形式。阴离子聚合通常涉及单烯烃类、共轭双烯烃类等单体，在极性溶剂如四氢呋喃中进行，对应阳离子的影响可减。引发剂在阴离子聚合中起关键作用，引发过程形成带负电荷的活性离子，进而与单体连锁聚合形成高聚物。而配位阴离子聚合则结合了离子聚合与配位聚合的特点。相比之下，阳离子聚合涉及具有强推电子取代基的烯烃类单体，常在卤代烷等溶剂中进行，使用质子酸或Lewis酸作为引发剂。阳离子聚合可得到分子量较狭窄和可控制的聚合物，以及具有功能性悬挂基团的梳形结构聚合物。在工业应用方面，阴离子聚合被广泛应用于合成橡胶、涂料等领域，而阳离子聚合则用于生产聚异丁烯、聚甲醛等特定化学品。
材料离子聚合与配位聚合生产工艺
定期检查设备
危险品管理
定期对生产设备进行检查和维护，确保设 备正常运行，防止因设备故障导致安全事 故。
对危险品进行严格管理，分类存放，标识 清晰，防止误操作和混放引发安全事故。
环保要求与处理
减少废弃物产生
优化生产工艺，减少废弃物的产生，降低对环境 的污染。
废气处理
对生产过程中产生的废气进行收集和处理，确保 达到排放标准后再排放，防止空气污染。
04
材料离子聚合与配位聚合生 产工艺流程
离子聚合生产工艺流程
引发剂引发
通过引发剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止
通过反应使增长中的聚合链终止。
配位聚合生产工艺流程
催化剂引发
使用催化剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止与脱除
材料离子聚合
由于其能够生产出具有复杂结构和不规则形态的高分子聚合 物，因此广泛应用于橡胶、塑料、涂料等领域。这种聚合方 式能够提供良好的弹性和韧性，使得材料具有优异的力学性 能和加工性能。
配位聚合
由于其能够生产出具有规则线性结构的高分子聚合物，因此 广泛应用于纤维、薄膜、液晶材料等领域。这种聚合方式能 够提供良好的结晶度和规整性，使得材料具有优异的物理性 能和化学性能。
氯乙烯
只能进行阴离子聚合。
醋酸乙烯
只能进行阳离子聚合。
02
材料配位聚合
配位聚合反应
1
配位聚合反应是一种通过过渡金属催化剂将乙烯 等烯烃单体聚合生成聚合物链的过程。
2
配位聚合反应中，单体分子首先与催化剂活性中 心结合，形成络合物，然后通过链增长、链转移 等步骤形成聚合物。
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺1
3 反应介质（溶剂）的影响 反应介质（溶剂） 溶剂对离子聚合、配位聚合产物的结构影响明显。 溶剂对离子聚合、配位聚合产物的结构影响明显。 4 聚合机理 自由基法：慢引发、快增长、 自由基法：慢引发、快增长、双基终止 阳离子法：快引发、快增长、易转移、 阳离子法：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子法：快引发、慢增长、 阴离子法：快引发、慢增长、无终止
阳离子聚合机理的特点： 阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移， 快引发，快增长，易转移，难终止
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用 4.1.2.1 阴离子聚合单体
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。 吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素： 能否聚合取决于两种因素：
CH2
C CH3
(2) 烷基乙烯基醚
CH 2 CH OR
诱导效应使双键电子云密度降低， 氧的电负性较大). 诱导效应使双键电子云密度降低，(氧的电负性较大). 使双键电子云密度降低 共轭效应使双键电子云密度增加 使双键电子云密度增加， 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
CH3 n CH2 C CH2 + CH3
CH3 C (BF3OH) CH3
向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数C 向单体转移常数CM，约为10－1～10－2，比自由基 约为10 聚合(10 聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须 低温反应的原因
离子聚合原理及生产工艺课件
悬浮聚合工艺
要点一
总结词
悬浮聚合是一种将单体以液滴形式悬浮于介质中进行聚合 的方法。
要点二
详细描述
在悬浮聚合中，单体被分散成小液滴并悬浮在水中或其他 介质中，通过引发剂的作用，单体在液滴内进行聚合反应 。悬浮聚合工艺具有操作简单、生产效率高和适用于大规 模生产的优点。此外，由于不使用溶剂，该工艺可以降低 生产成本和减少环境污染。然而，悬浮聚合工艺需要控制 液滴大小和分布，以及防止颗粒粘连等问题。
离子聚合原理及生 产工艺课件
contents
目录
• 离子聚合原理 • 离子聚合单体 • 离子聚合引发剂与催化剂 • 离子聚合生产工艺 • 离子聚合应用 • 离子聚合发展前景与挑战
01
CATALOGUE
离子聚合原理
离子聚合定义
01
离子聚合是一种通过离子键结合 单体的聚合方式，与自由基聚合 和共聚合有所区别。
THANKS
感谢观看
离子聚合制备的高性能涂料广泛应用于建筑、家具、家电、汽车等领域的表面涂 装，提高产品的外观和耐久性。
高性能粘合剂
高性能粘合剂是离子聚合在粘合剂领域的应用，通过离子聚 合可以制备出具有高粘附力、高耐久性等性能的粘合剂。
离子聚合制备的高性能粘合剂广泛应用于建筑、汽车、电子 电器、航空航天等领域，用于连接和固定各种材料。
05
CATALOGUE
离子聚合应用
高分子合成材料
高分子合成材料是离子聚合的重要应 用领域，通过离子聚合可以制备出高 性能的合成橡胶、合成纤维和合成塑 料等。
离子聚合制备的高分子合成材料具有 高强度、高耐磨性、高耐热性等特点 ，广泛应用于汽车、航空航天、建筑 、电子电器等领域。
高性能涂料
第六章 离子聚合与配位聚合
阳 离 子 聚 合 反 应
(π+n)给电子取代乙烯，如：
该类单体由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π 共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。
6.1
阳 离 子 聚 合 反 应
（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； 如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合 温度为-273 oC），硫酮RR’C=S等。 （3）杂环化合物：阳离子开环聚合 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。 如：
6.1
阳 离 子 聚 合 反 应
（5）向高分子的链转移反应： 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲 电芳香取代机理发生链转移：
此外，增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳 离子：
但一般脱H- 反应活化能高，较难发生。
6.1
6.1.4 链终止反应
阳 离 子 聚 合 反 应
阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发 生以下的终止反应： （1）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
6.1.5 阳离子聚合的工业应用
由于适于阳离子聚合单体种类少，加之其聚合条件苛刻， 如需在低温、惰性气体保护、高纯有机溶剂中进行，因而限 制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳 离子聚合的典型产品。 异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作为引发剂。在0~ -40℃下聚合时得到的是低分子量 （Mn<5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、 增塑剂等。在-100℃以下聚合时，则可得到高分子量聚异丁 烯（Mn = 5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、 管道衬里及塑料改性剂等。
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺
1
2
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
方法1:采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系 。对应阴离子 B-由被碘分子活化得碘阴离子(I-—I2)组成,它使碳正离 子处于活性种状态。例如乙烯基醚得活性阳离子聚合反应:
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
方法2:用乙基二氯化铝(Et-AlCl2)为引发剂得阳离子聚 合反应,它产生了弱得对应离子,但无活性;加入路易士碱包 括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子 聚合 体系。
CH2－CH－CH2～
＋ 4～CH2－C－HK＋
ClH2C
CH2Cl
1,2,4,5-四氯甲基苯
活得PS
～CH2－CH－CH2
CH2－CH－CH2～
星形聚合物
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
4、1、3配位聚 定合义
配位聚合反应就是烯烃单体得碳-碳双键与引发剂活性 中心得过渡元素原子得空轨道配位,然后发生位移使单体 分子插入到金属-碳之间进行链增长得一类聚合反应。
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 2、具有功能性悬挂基团得聚合物
此聚合物为梳形结构,可溶于水。
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 3、嵌段共聚物。
A—B结构得嵌段共聚物得合成
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 4、大单 体
类型 含氢酸
化合物 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
Lewis酸 其她物质
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐
第4章离子聚合与配位聚合生产工艺
CH2 CHMe + CO2 X
H+
CH2
CHCOOMe X
CH2
CHCOOH X
(端羧基)
阴离子聚合工业应用：
CO2
双阴离子：
MeCH X
CHMe X
HOOC
COOH
遥爪聚合物 (telechelic)
另外，加入
CH2CH2 →端-OH; O
加入异氰酸酯→端-NCO等。
4.2 配位聚合反应及其工业应用 单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.2 配位聚合生产工艺特点 (4) 氢对链增长速度的影响 氢对催化活性有双重作用：原子氢阻缓聚合反 应； 分子氢(特别在单体和氢高浓度条件下)可创造新活性中 心，提高聚合反应速度。
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.2 配位聚合生产工艺特点 (5) 产品分子量分布 配位聚合所得聚合物分子量分布宽(分布指数通 常大于10)，共聚物非均一性大。 原因为活性中心活性度不一致，且扩散效应限制 了单体相活性中心的传递。
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.1 离子聚合生产工艺特点 (2) 反应温度 阳离子聚合反应的活化能为负值(反应速率随温度 升高而降低)，平均聚合度链长随温度升高而降低。阳 离子聚合反应制备高分子量产品在低温下进行 (-100℃)； 阴离子活性中心较阳离子稳定，对温度不敏感， 可在室温或稍高温度下反应。
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合单体： ◆ 具有吸电取代基的单体： 丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯 等； ◆ 具有共轭基团的单体： 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等含有共轭体系 的烯类单体，π电子云的流动性强，能进行离 子聚合和自由基聚合。
H+
CH2
CHCOOMe X
CH2
CHCOOH X
(端羧基)
阴离子聚合工业应用：
CO2
双阴离子：
MeCH X
CHMe X
HOOC
COOH
遥爪聚合物 (telechelic)
另外，加入
CH2CH2 →端-OH; O
加入异氰酸酯→端-NCO等。
4.2 配位聚合反应及其工业应用 单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.2 配位聚合生产工艺特点 (4) 氢对链增长速度的影响 氢对催化活性有双重作用：原子氢阻缓聚合反 应； 分子氢(特别在单体和氢高浓度条件下)可创造新活性中 心，提高聚合反应速度。
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.2 配位聚合生产工艺特点 (5) 产品分子量分布 配位聚合所得聚合物分子量分布宽(分布指数通 常大于10)，共聚物非均一性大。 原因为活性中心活性度不一致，且扩散效应限制 了单体相活性中心的传递。
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.1 离子聚合生产工艺特点 (2) 反应温度 阳离子聚合反应的活化能为负值(反应速率随温度 升高而降低)，平均聚合度链长随温度升高而降低。阳 离子聚合反应制备高分子量产品在低温下进行 (-100℃)； 阴离子活性中心较阳离子稳定，对温度不敏感， 可在室温或稍高温度下反应。
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合单体： ◆ 具有吸电取代基的单体： 丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯 等； ◆ 具有共轭基团的单体： 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等含有共轭体系 的烯类单体，π电子云的流动性强，能进行离 子聚合和自由基聚合。
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012
1 无机碱如NaOH, KOH及有机碱和碱金属 2 有机金属化合物，如金属氨基化合物、金属烷基 化合物、格利雅试剂等
1. 碱金属引发剂－电子转移引发
(1)电子直接转移引发
Na + CH2 CH X
2 Na CH CH2 X
单体自由基－阴离子
Na CH2 CH
Na CH CH2
X
X
Na CH CH2 CH2 CH Na
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标 l 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度、等规指数）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
（不溶于沸腾正庚烷中的百分含量）
4.2.1.2 配位聚合用催化剂
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。
能否聚合取决于两种因素：
a. 具有－共轭体系 b. 吸电子基团
吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、St、硝基乙烯、丁二烯等。
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc
（1）带有氰基、硝基和羧基等，可使负电荷稳定的 吸电子取代 基的乙烯基单体。
l
A B + CH2 CH
H A CH2 C B
R
R
a.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种 进攻. b.碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加.
能否聚合成高聚物，还要求：
a.质子对碳－碳双键有较强的亲合力 b.增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性
1. 碱金属引发剂－电子转移引发
(1)电子直接转移引发
Na + CH2 CH X
2 Na CH CH2 X
单体自由基－阴离子
Na CH2 CH
Na CH CH2
X
X
Na CH CH2 CH2 CH Na
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标 l 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度、等规指数）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
（不溶于沸腾正庚烷中的百分含量）
4.2.1.2 配位聚合用催化剂
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。
能否聚合取决于两种因素：
a. 具有－共轭体系 b. 吸电子基团
吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、St、硝基乙烯、丁二烯等。
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc
（1）带有氰基、硝基和羧基等，可使负电荷稳定的 吸电子取代 基的乙烯基单体。
l
A B + CH2 CH
H A CH2 C B
R
R
a.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种 进攻. b.碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加.
能否聚合成高聚物，还要求：
a.质子对碳－碳双键有较强的亲合力 b.增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性
离子聚合与配位聚合生产工艺
(3)阳离子聚合工业应用
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
离子聚合与配位聚合生产工艺50页文档
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
离子聚合与配位聚合生产工 艺
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
离子聚合与配位聚合生产工 艺
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
离子聚合与配位聚合生产工艺
二、配位聚合生产工艺特点
乙烯、丙烯共聚时由于链增长，丙烯端基存在着 位阻效应，所以乙烯插入的速度比丙烯快14 倍，而
丙烯与1-丁烯共聚时，增长链端基都是有空间位阻的
结构，所以两种单体插入速度差别不大。 可溶性Ziegler-Natta 催化剂可用于乙烯和间规 聚丙烯的生产，生产等规聚丙烯必须采用非均相催化 剂。
，随氢分压的升高催化剂活性降低。
解释：氢对催化活性有双重作用 (a) 原子氢可阻缓聚合反应速度； (b) 而分子氢、特别在单体和氢高浓度条件下 ，可创造新的活性中心，所以会提高聚合反应速度。
二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数
通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很
二、配位聚合生产工艺特点
① 活性中心：由于Ziegler-Natta 催化剂、特别是 近年发现的高活性或超高活性第三代催化剂组分较多 ，如TiCl4/MgCl2/ED-Et3Al (ED一给电子体）。它们 之间反应产物更为复杂，因此人们认为Ziegler Natta 催化剂存在有多种活性中心。Ti2+ 活性中心 催化乙烯进行聚合而不能使丙烯进行聚合，而Ti3 +活 性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。 用于丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心 ，一种是催化产生等规聚丙烯，而另一种是产生无规 聚丙烯。经过给电子体配位后可以减少产生无规物的 活性中心，所以等规聚丙烯含量提高。
三、生产工艺过程
选择溶剂时应考虑以下因素： a ．溶剂对聚合增长链活性中心不发生反应，如链终 止或链转移反应． b ．不会使催化剂中毒失去活性，而且不含有使催化 剂中毒的杂质； c． 溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生 的影响； d . 适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动 状态； e ．在溶液聚合过程中还要考虑溶剂对单体和聚合物 的溶解能力， f ．从技术经济和劳动保护上要考虑溶剂来源、成本 及毒性等因素。
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