第三章 离子聚合和配位聚合

第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。

离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。

根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。

配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。

配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。

第一节离子聚合反应及其工业应用一、阳离子聚合反应及其工业应用1、阳离子聚合反应阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。

例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为：链引发链增长链转移与终止向单体链转移由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终止。

即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。

所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。

氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。

2、工业应用高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下：聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。

低分子量聚异丁烯（分子量<5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。

高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。

异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶，其聚合度为5万~50万。

所用引发剂为AlCl3，溶剂为二氯甲烷，于173K聚合而得。

聚甲醛：由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。

用作热熔粘合剂、橡胶配合剂等。

聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。

用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂等。

3、阳离子聚合得到的特殊聚合物可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。

在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。

可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异丁烯，苯乙烯及其衍生物等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。

具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。

二、阴离子聚合反应及其工业应用1、阴离子聚合反应可以发生阴离子聚合的单体主要有两类：一是乙烯基或二烯烃单体，它们须带有可使负电荷稳定的吸电子取代基；二是环状单体如内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酯等。

阴离子聚合引发剂为碱、路易士碱和碱金属、金属羰基化合物、胺、磷化氢以及格式试剂等。

阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。

这种情况下，对应阳离子的影响可减少。

阴离子聚合反应历程包括链引发与链增长，根据需要，链终止可以避免。

反应历程链引发链增长链终止2、阴离子聚合的主要特点链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。

离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。

溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。

例如有机锂引发丁二烯和异戊二烯阴离子聚合过程中，如在所用烃类溶剂中加入近于有机锂计算量的强溶剂四氢呋喃，则1,4加成反应明显降低，而有利于1,2或3,4加成反应。

丁二烯与异戊二烯阴离子聚合过程中无溶剂存在，而引发剂用量较低时，顺式-1,4产品含量最高。

3、工业应用（1）合成分子量甚为狭窄的聚合物（2）利用中聚合反应结束时需加入终止剂这一特点，合成具有适当功能团端基的聚合物。

如加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。

（3）利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。

热塑性橡胶的生产是工业上重要成就。

第二节配位聚合反应及其工业应用1. 概述定义：配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。

创始人：齐格勒（Ziegler）与纳塔（Natta）主要贡献：实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。

开辟了新的聚合领域。

应用：合成树脂工业中高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯及其共聚物；合成橡胶工业中顺丁橡胶、合成天然橡胶以及乙丙橡胶都是经配位聚合反应进行生产的。

配位聚合的特点a. 单体首先与亲电性金属配位形成络合物。

b. 反应具有阴离子性质。

α碳原子的亲核进攻插入反应包括两个同时进行的化学过程。

2、聚合物的立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生。

立体异构包括构象异构和构型异构。

构象异构是原子或基团绕C—C单键内旋转而产生的；构型异构是原子或基团在大分子中不同的空间排列所产生的。

构型异构有手性异构和几何异构两种。

手性异构又称对映异构，是由手性中心产生的光学异构体R（右）型和S（左）型。

几何异构是由双键引起的顺式（Z）和反式（E）顺反异构。

手性异构（1）全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为R型或S型。

（2）间同立构高分子（syndiotactic polymer )：主链上的C*的立体构型各不相同, R 型与S 型相间连接。

全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。

（3）无规立构高分子（atactic polymer )：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。

几何异构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元。

顺式1,4-加成结构 反式1,4-加成结构3、立构规整性聚合物的性能-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。

聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。

高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。

如：无规PP ，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。

全同PP 和间同PP ，是高度结晶材料，具有高强度、高硬度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。

全同PP 的Tm 为175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。

二烯烃聚合物如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点。

全同 Tm ＝ 128℃；间同 Tm ＝ 156℃。

1, 4聚合物，反式1, 4聚合物，Tg = －80℃, Tm =148℃，是较硬的低弹性材料；顺CH 2CH CH 23CH CH 2CH33CH 2CH CH 2CH 3CH CH 2CH CH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 2CH CH 2CH 3CH CH 2CH CH 3CH 3CH 2CHCH 3HHHHH HH HH式1, 4聚合物，Tg = －108℃, Tm = 2 ℃，是弹性优异的橡胶 。

对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。

立构规整度聚合物的立构规整性用立构规整度表征。

立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。

是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。

全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。

4. 齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂Zieler-Natta 催化剂指的是由IV~VIII 族过渡金属卤化物与 I~ III 族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。

其通式可写为：常用的主催化剂：TiCl4。

TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用； 助催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的双金属活性中心。

如Be ，Mg ，Al 等金属的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。

Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素，适宜的Al / Ti 比为1. 5 ~ 2. 5。

评价Z-N 引发剂的依据：产物的立构规整度；产品质量；聚合速率；产品产量： g 产物/gTi 。

第三组分为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）——含N 、P 、O 、S 的化合物：六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺第一代Z-N 催化剂，是用Al 还原TiCl 4其组成为3TiCl 3-AlCl 3/Al(C 2H 5)Cl ，其催化效率为1~5 kg PP/ g Ti ，等规指数仅88%~91%；第二代催化剂，是用TiCl 3取代3TiCl 3-AlCl 3与Al(C 2H 5)Cl 组成的催化剂，其催化效率提高到20 kg PP / g Ti ，等规指数高达95%；第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2或者Mg(OH)Cl 。

引发剂活性达到600~2000 kg / g Ti ，等规指数高达98%。

将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。

(CH 3)2N 3P=O (C 4H 9)2O N(C 4H 9)3使用Z-N 引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；助引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。

在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行；在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分；聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。

5、 配位聚合反应机理 α -烯烃的配位阴离子聚合配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，至今没有能解释所有实验的统一理论，有两种理论获得大多数人的赞同。

（1）Natta 的双金属机理1959年由Natta 首先提出，以后得到一些人的支持，要点如下：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物——聚合活性中心。

金属有机化合物化学吸附在氯化钛上进行反应，形成缺电子桥双金属络合物，成为活性种。

α-烯烃的富电子双键在亲电的过渡金属Ti 原子和增长链端（或烷基）间配位，生成π-络合物，在钛上引发。

缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位后的单体和桥形配合物形成六元环过渡状态。

极化的单体插入Al －C 键后，六元环瓦解，重新生成四元环的缺电子桥形络合物。

由于聚合时首先是富电子的烯烃在钛上配位，Al —R 键断裂成R 碳离子接到单体的碳上，因此称作配位阴离子聚合机理。