以三聚氰胺甲醛微球为模板制备介孔二氧化硅和二氧化钛空心微球_房洪杰
一种介孔结构二氧化钛微球的制备方法[发明专利]
![一种介孔结构二氧化钛微球的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/ca3f1dea6c85ec3a87c2c5f3.png)
专利名称：一种介孔结构二氧化钛微球的制备方法专利类型：发明专利
发明人：景茂祥,李旺兴,李东红
申请号：CN200810115444.4
申请日：20080624
公开号：CN101333004A
公开日：
20081231
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种多孔结构粉体材料的制备技术，特别是涉及一种介孔结构二氧化钛微球材料的制备方法。
其制备过程的步骤是将浓度为0.1－0.5M的硫酸钛溶液和0.4－1.2M的为氨水或碳酸氢铵或碳酸钠碱性沉淀剂溶液，加入连续反应器中，进行钛离子沉淀反应结晶；再将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于60－80℃干燥10－12h，得到二氧化钛微球前驱体；最后将二氧化钛微球前驱体在500－700℃温度下焙烧1－3小时，得到介孔结构二氧化钛微球粉体。
本发明的方法，工艺、设备简单，成本低廉、易于规模化生产。
申请人：中国铝业股份有限公司
地址：100082 北京市海淀区西直门北大街62号
国籍：CN
代理机构：中国有色金属工业专利中心
代理人：李迎春
更多信息请下载全文后查看。
三聚氰胺甲醛微球的制备及模板法构建聚谷氨酸基微胶囊
（ ．上 海 大学 高 分 子 材 料 系 ， 海 ２ １０ ； １ 上 ０ ８ ０
２ ．中国科 学院长春应用化学研究所 ， 高分子物理与化学 国家重点实验室 ， 长春 １０ ２ ） ３０ ２
摘要
以分散聚合法制备低交联度三聚氰胺 甲醛 （ Ｆ 微球 ，研究 了 ｐ 和反应 时间等对 ＭＦ微球粒径 、 Ｍ ） Ｈ 表
域 显示 了 良好 的应用 前景 ． 目前微胶 囊 的常 用模 板包 括 聚苯 乙烯 （ Ｓ ｊ Ｐ ） 、聚乳 酸 （ Ｌ ¨ 二 氧 化 硅 （ ｉ， 及 低 交 联 度 Ｐ Ａ） 、 ＳＯ ）
三 聚胺 甲醛 （ ） ＭＦ 微球 ¨ 等 ，与其 它 模 板 相 比 ，ＭＦ微 球 因其 表 面 存 在 大 量－ Ｎ ，和一 Ｎ 一 等 基 团 ， － Ｈ Ｈ 赋予 其 正 电荷 ，有利 于 聚 电解 质 的沉积 及微 胶囊 的构建 ；且模 板 去 除条 件 较 温 和 ， 减 小对 囊 壁 的破 可 坏性 ¨ Ｈ ．然而 ，目前有 关 ＭＦ微球模 板 制备 方法 鲜见 报道 ｌ ｌ ，且市售 ＭＦ微 球 大 多为 水 分散 液 ，价 格 昂贵 ， 径及 表 面 电位 的选 择性 小 ， 粒 保存 时 间较 短 及使 用 时 难 以定 量 ．同时 ， 为 囊壁 材 料 的 聚 电 作 解质 多 为不 可降解 的合 成 高分 子 ，如 聚烯 丙 基胺 盐 酸 盐 （ Ａ ６、聚 ４苯 乙烯 磺 酸 钠 （ Ｓ ）１ 和 聚 Ｐ Ｈ）１ ］ 一 Ｐ Ｓ ７ ］ 丙烯 酸 （ Ａ 等 ．不 可降解 的合 成 高分 子本身 可 能有 毒 副作 用 ，在体 内滞 留时 间太 长 ， 人 体 正 常 Ｐ Ａ） 对 生理 功 能有一 定影 响 ，因而其 使用 受到 限制 ．聚谷 氨酸 （ Ｇ 作 为 合 成类 多 肽 ， 体 内容 易 被 降解 成 Ｐ Ａ） 在 为短 肽 和氨基 酸单 体 ， 这些 属 于人 体 自身具 有 的物质 ，无 毒副 作 用 ．本 课 题组 曾在 石 英表 面 成 功 构建 壳 聚糖 （ Ｓ ／ Ｇ 自组 装平 面 复合膜 ，肌细 胞 Ｃ Ｃ ２实 验结 果表 明 ，自组 装后 石 英表 面 的生物 相 容性 Ｃ ）Ｐ Ａ ２１ 随复 合膜 层数 的增 加而 得到 显著 改善 ¨ ．此 外 ， Ｇ Ｐ Ａ分子链 上存 在 大量 的游离 羧 基 ， 于修 饰 ，易与 易 药物 结合 ．同时 Ｐ Ａ在 合成 过程 中可方便 地调 节分 子量 ， 而对 Ｌ Ｌ沉积 、 胶囊 的 降解性 能及 载药 Ｇ 从 Ｂ 微 性 能 等进 行调 控 ¨ ，以其 为囊 壁 材料 构建 多层 微胶囊 从 而满 足生 物 医药领 域 的应 用要 求 ． 本文通 过 改变 体系 ｐ 值和 反应 时 间等条 件 ， 得 了粒 径 、 面 电位 、 Ｈ 获 表 溶解 性 可控 的 ＭＦ微球 ， 并 通 过 冷冻 干燥 获得 可稳定 保存 及定 量使 用 的 ＭＦ微球 粉 体 ．以 ＭＦ微 球 为模 板 ，构 建 聚谷 氨 酸基 多层
高固体收率的介孔二氧化硅微球[发明专利]
![高固体收率的介孔二氧化硅微球[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/1c84c60f443610661ed9ad51f01dc281e53a5696.png)
专利名称：高固体收率的介孔二氧化硅微球专利类型：发明专利
发明人：王达锐,杨为民,孙洪敏,周辉
申请号：CN201811206972.0
申请日：20181017
公开号：CN111056557B
公开日：
20220405
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种高固体收率的介孔二氧化硅微球，解决了现有介孔二氧化硅固体收率低的问题。
本发明通过采用介孔二氧化硅微球骨架中含有分子筛碎片，其水热耐受温度为150～170℃，产品固体收率在98％以上；介孔二氧化硅微球的小角XRD曲线在1度左右出现衍射峰，广角XRD曲线在5～35度出现归属于分子筛的特征衍射峰；该介孔二氧化硅微球制备过程中使用分子筛碱处理的回收液作为硅源和水源，十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物和泊洛沙姆作为共同模板剂的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于缩酮反应领域。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
更多信息请下载全文后查看。
模板法制备二氧化硅空心微球
模板法制备二氧化硅空心微球作者：王悦刚来源：《科技视界》 2012年第26期王悦刚（中油吉林化建工程有限公司吉林吉林１３２０２１）【摘要】本文采用模板法制备二氧化硅空心微球。
选择一定条件下制得的碳球作为模板与正硅酸乙酯（TEOS）反应使其外面包覆一层二氧化硅，制得二氧化硅/碳球复合材料，最后通过高温灼烧除去碳球，从而得到二氧化硅空心微球。
【关键词】模板；二氧化硅空心球；正硅酸乙酯（TEOS）材料的空心球结构使它可作为客体物质的载体,从而在医学和制药学领域应用范围很广。
此外,空心球的特殊空心结构还使得这种材料与其块体材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性,因此空心球的应用范畴不断扩大,已扩展到材料科学、染料工业等众多领域可作为轻质结构材料[1]、隔热、隔声和电绝缘材料[2]、颜料、催化剂载体[3]等。
由于空心球材料的优异性能及广阔应用前景,其开发研究引起了人们的广泛关注,现已形成制备空心球的多种方法,如模板法[4,5]、吸附技术[5]、喷雾高温分解法[6,7]、超声化学法[8]、水热法[9]等。
用这些方法已成功制备出CdS[10]、ZrO2[11]、金属Ag[12,13]、TiO2[14]、Si[15]、SnO2[16]等多种无机材料空心球,及聚合物空心球,如PSt[17,18]、聚甲基丙烯酸甲酯[19]等。
关于聚合物空心球材料的制备研究较成熟,且其产品已广泛应用于医学、化妆品工业等领域。
相比较之下,对于无机空心球领域的研究则比较欠缺。
而无机材料因其在自然界中存在及应用的广泛性,其空心球的制备及应用研究将具有更高的价值。
因此有必要借鉴聚合物空心球材料的研究方法改进制备工艺,并使这一领域的研究成果应用到实际中。
1 试验材料与方法1.1 实验材料正硅酸乙酯（TEOS）：天津市福晨化学试剂厂，质量含量（以SiO2计）28.0%乙醇：天津市化学试剂制造有限公司盐酸：山东莱阳经济技术有限公司，分析纯；然后以盐酸/去离子水=1：20的比例稀释，待用电热鼓风干燥箱:101ABF-0电热恒温干燥箱：DHG-9076A1.2 表征方法TEM观察：透射电子显微镜（TEM，型号JEM-2001）用于观察所得产物的形貌、尺寸。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第43卷第2期2015年2月硅酸盐学报Vol. 43，No. 2February，2015 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2015.02.13 以三聚氰胺甲醛微球为模板制备介孔二氧化硅和二氧化钛空心微球房洪杰1，刘慧1，闫芳1，李洪亮2(1. 烟台南山学院材料与冶金工程学院，山东烟台 265713；2. 青岛大学化学化工与环境学院，纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛 266071)摘要：以聚合物三聚氰胺甲醛(MF)微球为模板，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为致孔剂，经溶胶–凝胶和高温煅烧两步法，制备了SiO2和TiO2介孔结构的空心微球。
以亚甲基蓝水溶液为模型物，分别评价了SiO2和TiO2微球的吸附性能和光催化活性。
对空心微球的结构、形貌和光谱性质进行了表征。
结果表明：两种微球的粒径为300nm左右，具有完整的球形空腔、较高的比表面积和介孔结构壳层；SiO2空心微球具有良好的吸附性能，而TiO2空心微球在紫外光照射下有高效的光催化活性。
关键词：三聚氰胺甲醛微球；二氧化硅；二氧化钛；空心微球中图分类号：TQ 17 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2015)02–0215–07网络出版时间：2015–02–03 15:03:01 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20150203.1503.013.htmlPreparation of Mesoporous Hollow Spheres of Silica and Titania UsingMelamine Formaldehyde Microspheres as TemplatesF ANG Hongjie1, LIU Hui1, YAN Fang1, LI Hongliang2(1. School of Materials and Metallurgy Engineering, Yantai Nanshan University, Yantai 265713, Shandong, China;2. Institute of Multifunctional Materials, Laboratory of New Fiber Materials and Modern Textile, Growing Basis for State Key Laboratory, College of Chemistry, Chemical Engineering and Environment, Qingdao University, Qingdao 266071, Shandong,China) Abstract: Mesoporous hollow spheres consisting of SiO2 or TiO2 were prepared with melamine formaldehyde microspheres as a core template and hexadecyl trimethyl ammonium bromide as a pore directing agent via a sol-gel process and subsequent calcination. The adsorption property of SiO2 hollow spheres and photocatalytic degradation activity of TiO2 hollow spheres to methylene blue (MB) were investigated, respectively.The structure, morphology, composition and optical properties of the resultant hollow sphere were characterized. The results show that the hollow spheres with the diameter of 300 nm, the relative large specific surface area and the mesoporous shell can be obtained. The SiO2 hollow spheres show an intensive adsorption performance to MB. The TiO2 hollow spheres have the superior photocatalytic degradation property under an ultraviolet light equipped.Key words: melamine formaldehyde microspheres; silica; titania; hollow spheres空心微球主要是由核-壳结构的复合结构材料演变而来，是一种具有特殊空心结构的新型材料。
近年来，结合了空心结构与无机材料特性的无机空心微球受到广泛的关注。
由于这种材料具有优良的生物相容性、结构可调、低密度、热和力学性质稳定、高比表面以及能吸附和保存其它客体分子，使其在药物缓释、催化剂载体、生物技术、色谱分析技术、水污染处理和生物化学等方面有着广泛的应用[1-6]。
在无机空心球的制备过程中，最为典型的方法就是模板法，因为它易于操作、重复率高、可选择性调节微球内部空腔的尺寸、壳层的成分及孔径大小。
制备空心微球最常用的模板是聚苯乙烯(PS)和收稿日期：2014-06-05。
修订日期：2014-09-17。
基金项目：国家“973”计划项目(2012CB722705)；国家高技术研究发展计划(2012AA110407和2014AA052303)资助。
第一作者：房洪杰(1977—)，男，硕士，副教授。
通信作者：李洪亮(1971—)，男，博士，教授。
Received date:2014-06-05. Revised date: 2014-09-17.First author: FANG Hongjie (1977–), male, Master, Associate Professor. E-mail: h.j.fang@Correspondent author: LI Hongliang (1971–), male, Ph.D., Professor. E-mail: lhl@· 216 ·《硅酸盐学报》J Chin Ceram Soc, 2015, 43(2): 215–221 2015年SiO2胶体粒子。
这类粒子易于制备、尺寸分布可控、易于表面修饰[7-8]。
另有多种材料也被用于制备空心微球的壳层，如TiO2、SiO2、Fe3O4、SnO2、C等[9-13]。
Wu等[14]以表面带–COOH和–NH2的两种聚苯乙烯微球作为模板，用溶胶-凝胶法制备了磁性空心二氧化硅微球。
Hoseim等[15]利用单分散的聚苯乙烯微球为模板，在酸性条件下用硝酸锌和硫代乙酰胺作为前驱体，制备了ZnS空心微球。
制备空心微球所用的模板，其表面一般需要经过功能化处理，如聚苯乙烯微球的表面需要氨基化和巯基化修饰才能形成活性表面，这样使制备过程更加复杂化。
三聚氰胺甲醛微球(MF)是分子末端含有–NH:、–NH、–OH等基团的单分散性高分子微球，在水溶液中通过电离作用，表面会带有正电荷，并且高温煅烧易挥发。
它的这些特殊性质弥补了其它模板粒子使用时先进行表面改性的不足。
MF微球在聚电解质的层层自组装、空心微胶囊、多孔炭的形成等方面得到越来越多的关注[16-20]。
如果在制备的无机空心微球壳层上形成纳米孔，就会大大提高空心微球表面的渗透性和比表面积，赋予材料更大的功能性和应用性，使其应用领域得到进一步拓展[21-22]。
为此，采用三聚氰胺甲醛微球作为硬模板，在十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)–氨水–醇–水体系中水解正硅酸四乙酯(TEOS)或钛酸丁酯(TBOT)，直接形成MF@CTAB/X复合微球，煅烧掉MF模板和CTAB，得到壳层中有纳米孔的空心微球。
研究了空心微球的微观形貌、比表面积、介孔结构等，以及所得SiO2空心微球对亚甲基蓝有机染料的吸附性能和TiO2空心微球在紫外光照射下对亚甲基蓝的光催化降解。
1 实验1.1原料正硅酸四乙酯(TEOS)、酞酸四丁酯(TBOT)、无水乙醇、乙酸、氨水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、德固赛P25、亚甲基蓝(MB)、三聚氰胺和甲醛溶液均为国药集团化学试剂有限公司生产，聚乙烯醇(PV A)为巴斯夫(中国天津)化工有限公司生产，所有试剂均为分析级，购买后直接使用。
试验中所用水均为去离子水。
1.2介孔空心微球的制备1.2.1 MF微球取2.8g三聚氰胺和5.3mL甲醛溶液，水浴加热到65℃并继续反应20min，得到白色透明预聚物羟甲基三聚氰胺。
在另一250mL三口烧瓶中加入90mL去离子水，预先用乙酸溶液调节聚乙烯醇溶液的pH值，加热到65℃。
此时将预聚液加入，用乙酸溶液迅速微调体系的pH值，放置到带超声波细胞粉碎机的反应器中进行超声催化反应，并开始记时，反应约30min后停止加热，制得三聚氰胺甲醛(MF)微球[23]。
1.2.2 SiO2、TiO2空心微球在三口烧瓶中配制质量分数为0.2%，体积为100mL的MF乙醇分散液，加入0.06g阳离子表面活性剂CTAB、1 mL浓氨水和1 mL蒸馏水，调节溶液的pH值，以控制前驱体的缓慢水解。
将上述混合液在室温下搅拌20min后，向其中滴加15 mL TEOS乙醇溶液(1%，体积分数)，滴加结束后继续搅拌5h。
最后，将所得白色产物离心分离出来，用乙醇洗涤数次，冷冻干燥，制得MF@CTAB/SiO2核-壳结构微球。
利用同样的方法和条件，将TEOS换为TBOT，制得MF@CTAB/TiO2核–壳结构微球。
将干燥后的MF@CTAB/SiO2微球和MF@CTAB/TiO2微球分别置于500和550℃的马弗炉中空气气氛下煅烧，去除MF模板及致孔剂CTAB 后，即得空心介孔SiO2和TiO2微球。
1.3测试1.3.1 SiO2空心微球对MB的吸附性能将0.1g 二氧化硅空心微球分散到250mL浓度为42.8 mg/L 的亚甲基蓝水溶液中进行吸附实验，每隔一定时间以紫外–可见分光光度计检测亚甲基蓝在662 nm最大吸收峰强度的变化，之后通过峰强计算出亚甲基蓝浓度的变化。