第八章 氧化还原滴定法

二、标准电极电位与条件电极电位（1） 标准电极电位与条件电极电位（ ）
电对电极电位的变化可用能斯特方程来估量： 电对电极电位的变化可用能斯特方程来估量：
R T αO E=E + l n nF αR
θ
式中： R是气体常数，T 是绝对温度，F 是 式中： 是气体常数， 是绝对温度， 是气体常数 法拉第常数， 表示活度 表示活度。 法拉第常数，α表示活度。 在25C（298.15K）时，代入 、K值，该自然 代入R、 值 （ ） 对数为常用对数，并以平衡浓度代替活度， 对数为常用对数，并以平衡浓度代替活度，得：
一、氧化还原平衡
氧化还原反应是两个电对的反应，以O 表示电 对的氧化形，R 表示电对的还原形， n 表示得失电 子数目， Eθ表示标准电极电位，氧化还原反应的 半反应为： O1 + n1e O2+ n2e R1 R2 E1θ E2θ
若 E1θ > E2 θ，将发生如下反应： n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K K 为氧化还原反应平衡常数
五、 氧化还原反应进行的方向（1） 氧化还原反应进行的方向（ ）
氧化还原反应方向一般可由参与反 应的两个电对的标准电极电位大小决定， 即标准电极电位较大的电对氧化形氧化 另一电对的还原形，生成他们的共轭产 物。
氧化还原反应进行的方向（ ） 氧化还原反应进行的方向（2）
但是如果体系有副反应，由标准电极电 位E判断的反应方向可能改变，下面就沉 淀反应对氧化还原反应进行的方向的影 响举例说明。 例如下面的反应： 2Cu2+ + 4I－ = 2CuI + I2
K ≥10
3(a+b)
0.059 E ≥ 3(a + b) × ab
θ'
化学计量点的E 四、 化学计量点的 sp值
对于如下反应 n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 可以推导出：
n1E1 + n2 E2 Esp = n1 + n2
θ'
θ'
Esp 值在氧化还原滴定法中对选择指示剂 有重要意义。
关于氧化还原平衡——问题 一 问题 关于氧化还原平衡
在氧化还原滴定中， 在氧化还原滴定中，氧化还 原平衡常数应有多大， 原平衡常数应有多大，才能满足 分析测定达到规定的误差要求？ 分析测定达到规定的误差要求？
问题一 解释
n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K 若以误差 若以误差≤0.1%为实际反应完全的标准 ， 即被滴 为实际反应完全的标准， 为实际反应完全的标准 定物质R 仅剩余0.1%， 生成物 2 接近 定物质 2 仅剩余 ， 生成物O 接近100%， 或 ， 滴定剂O1 仅过量0.1%， 生成物R1 近似100%， 此 滴定剂 仅过量 ， 生成物 近似 ， 时反应的平衡常数为： 时反应的平衡常数为：
co2cR1 100×100 K = ≥ =106 co1cR2 0.1×0.1
'
lg K' ≥ 6 同理可求得 ， 当 n1=n2=2时 ， 对反应的要求亦是 同理可求得， 时 lgK’≥6
关于氧化还原平衡——问 题 二 问 关于氧化还原平衡
两电极电位差为多少时，可满足K值的要求？ 两电极电位差为多少时，可满足 值的要求？ 值的要求 根据 根据lgK’≥6的要求，从式 的要求， 的要求 lgK' ＝ n (E1θ'－E2θ')/0.059 － 可求出在此条件时两电对的电极电位差： 可求出在此条件时两电对的电极电位差： 当n1=n2=1时，Eθ'≥0.354(V)； 时 ； 当n1=n2=2时，Eθ'≥0.180(V)。 时 。 若电子转移数不等 ， 如 n1=a，n2=b，则对平衡常数和 若电子转移数不等， ， ， 条件电极电位差值的要求为： 条件电极电位差值的要求为：
+
2CuI ↓ +I2 KSP(CuI ) [I ]
氧化还原反应进行的方向（ ） 氧化还原反应进行的方向（4）
ECu2+ / Cu+ [Cu2+ ] = Eθ Cu2+ / Cu+ + 0.059lg [Cu+ ] [Cu2+ ][I ] θ 2+ = E Cu / Cu+ + 0.059lg KSP(CuI ) = Eθ Cu2+ / Cu+ + 0.059lg[ Cu2+ ][I ] 0.059lg KSP(CuI )
θ'
即：
n1 n2 co2cR1 ' K = n2 n1 co1 cR2
K' 是条件平衡常数，是以总浓度代替平衡 浓度时的平衡常数，经整理可得：
氧化还原反应平衡常数（ ） 氧化还原反应平衡常数（2）
lgK' ＝ n (E1θ'－E2θ')/0.059 （n 为两电对电子转移数的最小公倍数） 根据上式，可由电极电位的差值估计平衡常 数的大小，电极电位差值越大，K' 也越大， 反应进行越完全。 通过上式，可求化学计量点时反应进行的程 度，同时，也可求得满足分析测定误差要求 的最小K值。
0.059 [O] E=E + lg n [R]
θ
标准电极电位与条件电极电位（ ） 标准电极电位与条件电极电位（2）
若溶液中物质的活度系数不为 1 ，氧化形 或还原形还有其他存在形式，则改用总浓度 总浓度代 总浓度 替平衡浓度 平衡浓度，且由活度、分布系数、总浓度之 平衡浓度 间的关系：α=γδc代入并整理得：
0.059 γ OδO 0.059 c0 E=E + lg + lg n γ RδR n cR
θ
γ—离子活度系数 δ—分布系数
标准电极电位与条件电极电位（ ） 标准电极电位与条件电极电位（3）
取： 得：
0.059 γ OδO E =E + lg n γ RδR
θ' θ
从上式可以看到当CO=CR时，E=Eθ'： Eθ'称为条件电极电位（亦称克式量电位），是在特定 条件下，氧化形和还原形总浓度相等、或都等于 1mol/L或它们的浓度比率为1时的实际的电对电极电位。 在应用时，应根据实际情况选择使用Eθ ' 。条件电极电 位由实验测得。
第八章 氧化还原滴定法
授课内容
8.1氧化还原滴定法概述 氧化还原滴定法概述 1、氧化还原平衡 、 2、标准电极电位与条件电极电位 、 3、化学反应平衡常数 、 4、化学计量点的 sp值化学计量点的 sp值 、化学计量点的E 值化学计量点的E 5、氧化还原反应进行的方向 、 6、氧化还原速率与催化作用 、 8.2 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定指示剂 1、自身指示剂 、 2、氧化还原指示剂 、 3、专属指示剂 、
重点与难点
1、氧化还原滴定法的理论基础 、 2、氧化还原滴定法指示剂指示终点的原理 、 3、氧化还原滴定各方法的特点及应用 、 4、氧化还原滴定法结果计算 、
8.1 氧化还原滴定法概述
定义： 定义： 氧化还原滴定法是指以氧化还原反应 作为滴定反应测定物质含量的滴定分析方法。 应用：使用氧化剂或还原剂标准溶液，直接 应用 或间接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性 还原性物质。 方法： 根据使用的氧化性标准溶液名称分 方法 类，氧化还原滴定法有高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘法、铈量法、溴酸盐法等。 以下就通过详细的讨论来了解氧化还原滴定 法的原理、方法及其应用。
当[Cu2+]=[I-]=1mol/L时，可求得电对条件 电极电位：
ECu2+ / Cu+ = 0.1568 0.059lg1.1×1012 = 0.86V > Eθ I2 / I = 0.545V
氧化还原反应进行的方向（ ） 氧化还反应进行的方向（5）
此时将发生Cu＋氧化I－的反应，即由于有 生成沉淀的副反应，改变了反应进行的方 向。 实际分析工作中常利用此反应进行铜盐或 铜合金中铜含量的测定。
授课内容
8.3 氧化还原滴定曲线 ——Ce(SO4)2滴定 FeSO4 8.4 氧化还原滴定前的预处理 1、预处理的意义 、 2、预处理的方法 、 8.5 氧化还原滴定法的应用 1、高锰酸钾法 、 2、重铬酸钾法 、 3、碘法和碘量法 、 4、其他氧化还原滴定法 、 8.6 氧化还原滴定法结果计算
E
θ
Cu
2+
/ Cu
+
= 0.1568 , E V
θ
I2 / I
= 0.545 V
氧化还原反应进行的方向（ ） 氧化还原反应进行的方向（3）
以标准电极电位判断，似乎应是I－ 把Cu ＋氧化，反应向左进行，但实际上由于同 时存在形成CuI沉淀的反应：
2Cu + 2I
+
2CuI ↓
KSP(CuI ) =1.1×1012 合并两 式得 2Cu2+ + 4I [Cu ] =
0.059 c0 E=E + lg n cR
θ'
三、氧化还原反应平衡常数 （1） ）
氧化还原反应平衡常数大小反映反应完全程 度。 当氧化还原反应 氧化还原反应反应平衡时，有：E1=E2。 氧化还原反应
0.059 cO1 0.059 cO2 θ' E1 + lg = E2 + lg n1 cR1 n2 cR1