第八章氧化还原滴定
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HAsO 2 [H[H]]Ka
当 [ H ] 5 m / L o E H '3 A 4 lH sO 2 A 0 . 6 s V O 0 E I 3 / I
当 [ H ] 1 8 m 0 / L E o H '3 A 4 l H s2 O A 0 . 1 s V O E 0 I 3 / I
E C '2 C u u E C 2 C u u 0 第.0 八章氧l化5 还K g 原滴1 定9 Cs u 0 .p 8 IV 7 E I 2I
续前
3. 形成配合物：
与氧化型形成配合物E' 与还原型形成配合物E'
与两者均形成配合物
氧化型配合物还 的原 稳型 定配 性合物的 E' 稳 还原型配合物氧 的化 稳型 定配 性合物的 E' 稳
（还原形的还原能力越弱）——氧化剂 ➢ 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强
（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂
第八章氧化还原滴定
续前
（一）电极电位的NERNST表示式
1. 活度表示式
EO/R x deE2.3n0R F3T lnaaR Odex
EOx/Red
E
0.059lg aOx
n
aRed
E F 3 e F 2 e 0 .0l5 1 g F 3e 9 (1 F[ )F ]2 [ 1 F ]2 3 [F ]3
[F ] 1 m /L o E lF '3 第/e F 八2 章 氧e 化0 还.原0 滴V 定 6 F e3不再干扰测定
续前
4. 酸效应：
例：H3AsO4 + 2H+ + 2e
E I2
I
0.53V5
2Cu2+ + 4I-
实际上 2Cu2+ + 4I-
2CuI↓ + 2I2
EC2 uCuEC 2 uCu0.0
[C2 u] 5lg 9 [Cu ]
EC 2u Cu0.05lg9K C SC(P 2 C u u )
C2u
I[I]
C2 u1 C C2 u[C2 u ]
又 K C 1 已 . u 1 s 1 I 1 p ， 2 0 [ I 知 ] 1 m 令 / L 时 o E I 2 'I l E I 2 I
n
rRed Ox
EO/R x deE' 0.0 n5lg 9C C R Odex
第八章氧化还原滴定
续前
（二）影响因素
与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定
1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应
第八章氧化还原滴定
续前
1. 离子强度（盐效应）
H3ASO4 + 3I－+ 2H+
HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
第八章氧化还原滴定
第二节 氧化还原反应
一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度
第八章氧化还原滴定
一、电极电位
Ox1 + ne Red2 Ox1 + Red2
Red1 Ox2 + ne
Ox2 + Red1
➢ 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 ➢ 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强
第七章 氧化还原滴定法
第一节 绪论
一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法
二、实质：电子的转移 三、特点：
1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类：
碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物
（二）标准电极电位
E 标准电极电位 n 半反应中的电子转移数
当 a 1 m /L o 时 lE O /R x d eE
影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关
第八章氧化还原滴定
二、条件电位及影响因素
（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的
浓度都是1moL/L时的实际电位
令E' E 0.059lgrOxRed 条件电位
第八章氧化还原滴定
示例
例：间接碘量法测Cu2+
Cu2+ + e
Cu+
E Cu2
Cu
0.1
6V4
I2 + 2e
2I-
E I2
I
0.53V5
Fe3+ + e
Fe 2+
E Fe3
Fe2
0.77V1
Fe3氧化能力强，C干 u2扰 测定
如加入能 Fe3与 形成配合F物 的
E' EF 3e F2e 0.05lg 9F2e(F)
离子强 度 r改改 变 E变 '发生改变
盐效应不,可 易忽 计 略 规 算定 r1
E' E0.0n5l9 gR Odex 2. 生成沉淀
氧化型生成沉淀E' 还原型生成沉淀E'
第八章氧化还原滴定
Байду номын сангаас
示例
已知： Cu2+ + e
Cu+
I2 + 2e
2I-
理论上 2Cu+ + 2I2
E Cu2
Cu
0.16V4
(250C)
2. 浓度表示式
aO xrO[O x ]， xaRderRd[e R d]e
EO/R xdeE0.0 n5lg 9 rR rO de[[x O Rd ]]xe
第八章氧化还原滴定
续前
3.分析浓度表示式
[O]x CO Oxx， [Rde] CR Rd dee
E O/R xdeE 0.0 n5 lg r9 r R O d C C ex O Rdx e RO dex E 0.05 lg rO 9x Rde0.05 lg C 9 Ox n rRdeOx n C Rde
HAsO2 + 2H2O EH 3As4O HA2sO 0.5V 6
I3- + 2 e
3I-
E I3/I
0.54V5
已H 知 3As 4的 O pa K 1~pa K 3分别 2.7， 7.0 为 和 1.5 1
HA 2的 spO K 9a .2
E H 3A4 sO HA 2 sE O0.0 25 lg [9 H 3[A Hs 4]A 2 O H [] s]2O
E0.05lg 9(HA2[sH O]2CH3As4O )
2
C H3As4O
HA2sO
E' E0.05l9 gHA2s[H O]2
2
H3AS4O
第八章氧化还原滴定
续前
H 3 A4 s O [H ]3 [H ]2 K a 1 [ [ H H ] ] 3 K a 1 K a 2 K a 1 K a 2 K a 3
当 [ H ] 5 m / L o E H '3 A 4 lH sO 2 A 0 . 6 s V O 0 E I 3 / I
当 [ H ] 1 8 m 0 / L E o H '3 A 4 l H s2 O A 0 . 1 s V O E 0 I 3 / I
E C '2 C u u E C 2 C u u 0 第.0 八章氧l化5 还K g 原滴1 定9 Cs u 0 .p 8 IV 7 E I 2I
续前
3. 形成配合物：
与氧化型形成配合物E' 与还原型形成配合物E'
与两者均形成配合物
氧化型配合物还 的原 稳型 定配 性合物的 E' 稳 还原型配合物氧 的化 稳型 定配 性合物的 E' 稳
（还原形的还原能力越弱）——氧化剂 ➢ 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强
（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂
第八章氧化还原滴定
续前
（一）电极电位的NERNST表示式
1. 活度表示式
EO/R x deE2.3n0R F3T lnaaR Odex
EOx/Red
E
0.059lg aOx
n
aRed
E F 3 e F 2 e 0 .0l5 1 g F 3e 9 (1 F[ )F ]2 [ 1 F ]2 3 [F ]3
[F ] 1 m /L o E lF '3 第/e F 八2 章 氧e 化0 还.原0 滴V 定 6 F e3不再干扰测定
续前
4. 酸效应：
例：H3AsO4 + 2H+ + 2e
E I2
I
0.53V5
2Cu2+ + 4I-
实际上 2Cu2+ + 4I-
2CuI↓ + 2I2
EC2 uCuEC 2 uCu0.0
[C2 u] 5lg 9 [Cu ]
EC 2u Cu0.05lg9K C SC(P 2 C u u )
C2u
I[I]
C2 u1 C C2 u[C2 u ]
又 K C 1 已 . u 1 s 1 I 1 p ， 2 0 [ I 知 ] 1 m 令 / L 时 o E I 2 'I l E I 2 I
n
rRed Ox
EO/R x deE' 0.0 n5lg 9C C R Odex
第八章氧化还原滴定
续前
（二）影响因素
与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定
1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应
第八章氧化还原滴定
续前
1. 离子强度（盐效应）
H3ASO4 + 3I－+ 2H+
HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
第八章氧化还原滴定
第二节 氧化还原反应
一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度
第八章氧化还原滴定
一、电极电位
Ox1 + ne Red2 Ox1 + Red2
Red1 Ox2 + ne
Ox2 + Red1
➢ 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 ➢ 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强
第七章 氧化还原滴定法
第一节 绪论
一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法
二、实质：电子的转移 三、特点：
1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类：
碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物
（二）标准电极电位
E 标准电极电位 n 半反应中的电子转移数
当 a 1 m /L o 时 lE O /R x d eE
影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关
第八章氧化还原滴定
二、条件电位及影响因素
（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的
浓度都是1moL/L时的实际电位
令E' E 0.059lgrOxRed 条件电位
第八章氧化还原滴定
示例
例：间接碘量法测Cu2+
Cu2+ + e
Cu+
E Cu2
Cu
0.1
6V4
I2 + 2e
2I-
E I2
I
0.53V5
Fe3+ + e
Fe 2+
E Fe3
Fe2
0.77V1
Fe3氧化能力强，C干 u2扰 测定
如加入能 Fe3与 形成配合F物 的
E' EF 3e F2e 0.05lg 9F2e(F)
离子强 度 r改改 变 E变 '发生改变
盐效应不,可 易忽 计 略 规 算定 r1
E' E0.0n5l9 gR Odex 2. 生成沉淀
氧化型生成沉淀E' 还原型生成沉淀E'
第八章氧化还原滴定
Байду номын сангаас
示例
已知： Cu2+ + e
Cu+
I2 + 2e
2I-
理论上 2Cu+ + 2I2
E Cu2
Cu
0.16V4
(250C)
2. 浓度表示式
aO xrO[O x ]， xaRderRd[e R d]e
EO/R xdeE0.0 n5lg 9 rR rO de[[x O Rd ]]xe
第八章氧化还原滴定
续前
3.分析浓度表示式
[O]x CO Oxx， [Rde] CR Rd dee
E O/R xdeE 0.0 n5 lg r9 r R O d C C ex O Rdx e RO dex E 0.05 lg rO 9x Rde0.05 lg C 9 Ox n rRdeOx n C Rde
HAsO2 + 2H2O EH 3As4O HA2sO 0.5V 6
I3- + 2 e
3I-
E I3/I
0.54V5
已H 知 3As 4的 O pa K 1~pa K 3分别 2.7， 7.0 为 和 1.5 1
HA 2的 spO K 9a .2
E H 3A4 sO HA 2 sE O0.0 25 lg [9 H 3[A Hs 4]A 2 O H [] s]2O
E0.05lg 9(HA2[sH O]2CH3As4O )
2
C H3As4O
HA2sO
E' E0.05l9 gHA2s[H O]2
2
H3AS4O
第八章氧化还原滴定
续前
H 3 A4 s O [H ]3 [H ]2 K a 1 [ [ H H ] ] 3 K a 1 K a 2 K a 1 K a 2 K a 3