2011第八章甾体及其苷类1

D-6-去氧阿洛糖
2,6-二去氧糖（甲醚）
OH O CH3 OH
6 CH3 O OH
6 CH3 O
OCH3
OH
OH OH 2
OH OCH3 2
毛地黄毒糖 digitoxose
L-夹竹桃糖
D-加拿大麻糖
CH3
HO
O OH
OMe
OH 4´-乙酰加拿大麻糖苷 O
CH3
O
HOOOR NhomakorabeaOH
毛地黄糖
CH3-C-O
（1）甾核的四个环可以有不同的稠合方式。 （2）甾核的C10和C13位有角甲基取代，C17位有侧 链，大都是β-型。
12 11
1 2
C
9 8 7
13
14
17
D
16
10
15
3
A
5
B
6
HO
4
（3）甾核C3位有羟基取代，可与糖结合成苷,C3 位羟基具有两种构型。 （4）母核的其它位置还可以有羟基、羰基、双 键、环氧醚键等功能基的取代。
HO
+C3
O
CH3COOH
O
O
O
OH
HO
OH
HO
甲型强心苷元
乙型强心苷元
5、甾类(母核)成分的显色反应

1. Liebermann-burchard反应 醋酐-浓硫酸:样品溶于冰醋酸，加浓硫酸 -醋酐(1:20)，产生红 紫 蓝 绿 污绿等颜色 变化，最后褪色。
2. Salkowski反应 氯仿-浓硫酸:样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓 硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿 色荧光。 3. Kahlenberg三氯化锑（五氯化锑）反应 将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化 锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和 水）干燥后，60-70℃加热，显黄色、灰蓝色、 灰紫色斑点。

4. Rosen-heimer（三氯醋酸）反应：
A.样品 25%三氯醋酸乙醇液 红色、紫色
（干后90℃加热数分钟）
B.25%三氯醋酸乙醇液+3%氯胺T水液（4：1）
荧光反应
样品
（黄绿色、蓝色、灰蓝色）
毛地黄毒苷类：黄色 羟基毛地黄毒苷类：兰色 异羟基毛地黄毒苷类：灰黄色
第二节
强心苷类
（cardiac glycosides）
NaHCO3和KHCO3水解α-去氧糖的酰基 Ca(OH)2和Ba(OH)2水解α-去氧糖、α2-去氧 糖及苷元上的酰基 NaOH水解所有酰基，内酯环开裂
(二)、苷键的水解
1、酸催化水解
① 温和的酸(0.02-0.05mol/L)水解（去氧糖）
O
2
H3
+O
O
O
+
OR (回流0.5-1h)
OH
互变
OR
OH
HO
2．强心苷元的类型：
⑴甲型强心苷元（强心甾烯）
α β
11 12 13 14
20
O
22 23
C17—五元不饱和内酯环 （Δαβ-γ-内酯） 强心甾烯（23个C）
3
γ
17 21 16
O
10 5 4
OH
6
HO
甲型强心苷元（Δαβ-γ-内酯）
⑵乙型强心苷元（海葱甾烯 或蟾酥甾烯）
C17—六元不饱和内酯环 （△αβ,γδ-δ-内酯，24个C）
强心苷C17-β-内酯
DMF
强心苷C17-α-内酯
NaOTs+NaAc (Δ，24h)
6、强心苷分子邻二羟基的氧化开裂
O O
O
O
O
O
11
HO
NaIO4
OH
O=CH O=CH
11
２
HO ３
OH
H
O
H
NaBH4
O
O
O
O
O
OH
11
11
AcO-CH 2 AcO-CH 2
乙酰化
OH
HO CH 2
OH
H
H
7、苷元或糖基上酰基的水解
① Keller-Kiliani反应
※ 过程：强心苷 冰醋酸+Fe3+ 浓硫酸
※ 现象：醋酸层 蓝色or蓝绿色
两液间：毛地黄毒苷 草绿色
羟基毛地黄毒苷 洋红色
异羟基毛地黄毒苷 黄棕色
※ Keller-Kiliani反应的条件： 存在游离的2-去氧糖或能水解出2-去氧糖
紫花毛地黄苷A
BACK
(三)、显色反应
1、由不饱和内酯环引起的显色反应(甲型强心苷)
反应名称 Legal反应 Kedde Raymond Baljet反应 试剂 颜色
λmax
亚硝酰铁氰化钠
深红或蓝
470 590 620 490
3,5-二硝基苯甲酸 深红或红 间二硝基苯 苦味酸 紫色或蓝 橙或橙红
碱性溶液中
2、由2-去氧糖产生的反应
OH
O
O
HO
习题1
三、强心苷的理化性质
(一) 理化性质 性状与溶解度 无色结晶或无定形粉末， 原生苷亲水性强可溶于水、醇等溶剂 次生苷亲水性弱溶于EtOAc、含醇氯仿 亲水性强弱与分子中糖数目和性质及苷 元中有无亲水性基团有关
1、内酯环的异构化
强心苷内酯环在碱（NaOH or KOH） 溶液中的异构化现象 （属于可逆过程） 强心苷内酯环在碱的醇溶液中的异构化 O 现象（属于不可逆过程）
毛花毛地黄苷
毛地黄毒糖
紫花毛地黄中的一级苷
O O
R H H O H OH R purpurea glycoside A H purpurea glycoside B OH glucogitatoxin OCH O
(digitoxose 4 )3 Glc
GO
2、毛地黄强心苷临床使用品
①毛地黄苷C（lanatoside C）
主要内容
一 、概 述
二、 化学结构和实例 三、 理化性质 四、波谱特征 五、提取分离 六、生物活性
一、强心苷的概述
强心苷（cardiac glycosides）是存在于植 物中具强心作用的甾体苷类化合物 玄参科和夹竹桃科植物中最多 动物中尚未发现强心苷。
二、强心苷的结构及实例
(一)天然强心苷元的结构
O
CH3
O O
OH
H
OMe
(四)、五元内酯环强心苷类 1、毛地黄强心苷
R1
O
R2
五种强心苷元名称
H H 毛地黄毒苷元
R1
12 16
OH
O
R2
H OH 羟基毛地黄毒苷元
OH H 异羟基毛地黄毒苷元
OH OH 双羟基毛地黄毒苷元
HO
H
H OCH=O 吉他洛苷元
BACK BACK
毛花毛地黄中的一级苷
O R1
４
HO
3β,14β-二羟基-5β-海葱甾-4,20,22-三烯
gamabufotalin
O HO O
OH HO
3β,11α,14β-三羟基-5 β-蟾 酥甾-20,22-二烯
(三)、强心苷的糖元结构
强心苷中糖均与苷元3-OH结合成苷
1、R-O-(D-O-)1-3(末端葡萄糖-O-)1-2-H
2、R-O-(D-O-) 1-3 -H
3、R-O-(末端葡萄糖-O-)-H
R=苷元 D= 脱氧糖
HO HO O
O
OH
类型：六碳醛糖、五碳醛糖、6-去氧糖（甲 醚）、 2,6-二去氧糖（甲醚）（仅存在于强心 苷与C21 甾类中）
CH3
O
OH OH
OH
CH3
HO
O
OH
CH3
O
OH
HO
OH
OH OH
OH OH
D-鸡纳糖
D-弩箭子糖 6-去氧糖
O O
O
O
毛地黄毒苷
H
H
H H O (digitoxose 4 H )3 Glc OH
OH O (digitoxose 4 H )3
GO
② 对二甲氨基苯甲醛（Ehrlich试剂）反应:
O
O
HCl
OH
丙酮
O
H
OH
OH
O
R
OH
H+
加热
乌本苷元
(乌本苷元单丙酮化合物)
R：鼠李糖
2、酶催化水解
毒毛旋花子苷元
O
β-D-glu-苷酶 K— 毒 毛 旋 花 子 苷
OH
O
O
CH2 CH3
O
O=CH
OH
O
O
OH
OH OH OH
OH OH
O O
OMe
OH
加拿大麻苷 （毒花旋花子双糖酶）
K-毒毛旋花子次苷β
1
O
12
CH3 CO digitoxose
4
16
OH
R2
digitoxose
4
digitoxose
O
（毛地黄毒糖）
H
（毛地黄毒苷元）
(四)、六员内酯环强心苷类
1、由海葱苷元形成的六员内酯环强心苷
O
O
R
海葱苷元 — H
原海葱苷A — Rha
OH
RO
海葱苷A 葱苷A
— Rha-glc
葡萄糖海 — Rha-glc-glc
Chap8.甾体及其苷类
Steroids and the Glycosides
本章内容
第一节 第二节 概 述
强心苷类
第三节 第四节
甾体皂苷 C21甾类