sp杂化碳原子的亲核取代反应

OH-
O
O
习题 8-29：
第八章 sp3 杂化碳原子的亲核取代反应
Br2 (1)
hυ SOCl2
Br Mg Et2O
(1) O (2) H+
Cl -CN
OH CN
· 169 ·
(2)
CH3 Br2
hυ
CH2Br (1) -C C CH3 (2) H+
CH3
(3) HC CH NaNH2 2molBrC(CH3)3 H+
a
H3C H a Br-
Br
b
b
H3C H
习题 8-19：
CH3 H OH HBr Br H
C2H5 (2S,3S)-
CH3 H Br Br H
C2H5
CH3 Br H H Br
C2H5
CH3 HO H HBr Br H
C2H5 (2R,3S)-
CH3 Br H Br H
C2H5
CH3 H Br H Br
CH3
Cl
(3)
Cl >
>
Cl
(4) CH3CH2O- > HO- > CH3COO-
CH3
(5)
CH3 Cl
CHC3H3
>
Cl
H NH(CH3)2
CH3 CH3
Cl
Cl
CH3
H
CH3
NH(CH3)2
习题 8-16： 更容易以 SN1 机理进行的是：
CH3 (1) CH3CH2CCH3 (2)
Br (3)
Cl
- Cl -
NaOH
OH
(1S, 2R)-2-氯环己醇
- H+
OH H
互变异构
OH
O
环己酮
习题 8-26： (1)
OH
CH3 BrCH
CH3
NaOH
OCH(CH3)2
OH Cl
O
(2) O
+
KOH
O
O
OH Cl
O
O
O
O
O
O
18-冠-6
(3) HOCH2CH CH3
CHCH2Cl CH3
NaOH
H3C
CH3
CH3 Br H
H Br CH3
CH3 H Br Br H
CH3 (racemic)
Br H CH3
H
HO CH3
Br
H
H3C
H
H3C Br
Br H CH3
H
Br CH3
H3C H Br OH H3C H
Br H
H3C H3C H Br
H3C H Br Br H3C H
H3C H Br +OH2 H3C H
习题 8-21：
CH3
(1)
OH + SOCl2 吡啶
CH3 Cl
CH3 (2) H OH
SOCl2
CH2CH2CH3
CH3 H Cl
CH2CH2CH3
习题 8-22：
CH3 H OH
n-C6H13
(S)-2-辛醇
OH-
CH3
Cl H
SOCl2
HO
CH3 H
SOCl2 pyridine
H
CH3 Cl
(2)
OH SOCl2 Mg
O
Et2O
H+
O- +MgBr
OH
(3)
Cl2
Cl NaOH
CH3CO3H
(1) CH3O-
OH
O
hν
(2) H+
OCH3
说明：烯烃在过氧酸（RCOOOH）作用下的氧化反应是合成环氧化合物的重要方法，详见第十一章。
习题 8-35 ~39 略
习题 8-40： （1）OH-；（2）H2S；（3）NH3；（4）CH3COO-；（5）Br-；（6）CH3COO-。
(3)
HI
CH2OCH3
CH3CH=CH2OH + ICH2CH3
CH3 CH3CH2CH2OH + I-CCH3CH3
CH3
CH2I + HOCH3
HI
(4)
CH2O
CH2I + HO
HI
(5)
CH2CH2CH2OCH3
CH2CH2CH2OH +
(6) O
HI
CH3
HOCH2CH2CH2CH2C I
(4) (CH3)3CO- < CH3CH2CHO- < CH3CH2CH2CH2CH2OCH3
(5)
O- > HO- >
O
O (6) CH3CH2S- > CH3CH2O- > CH3CO-
习题 8-8：第 312 页，实际应该为习题 8-7
R C Cl RC
R
R C- Cl+ RC
R
R
C-δ RC
SH
OH-
O
(4) Br
CH3COSH H+
Br OH-
HS
SH
习题 8-28： O
(1)
NH
O
Br OH-
O
(2)
HBr
O
(3)
NH3
O
N
NH2NH2
O
HO Br
O
NH O NH2NH2 OH-
OH NH2
NH2
HO NH2
O
O
(4)
NH n-C6H11NH2
N n-C6H11 NH2NH2 n-C6H11NH2
CH3
习题 8-33：
ICH3
H+
(1)
O
CH3OH
CH2OH OCH3
(2)
C6H5O- H+
O
OC5H6
OH
(3)
CH3CH2NH2
O
NHCH2CH3 OH
CN-
H+
(4)
O
(5)
H+
O
C6H5CH2OH
(6)
CH3C C- H+
O
CN OH
OH OCH2C6H5
C CCH3 OH
第八章 sp3 杂化碳原子的亲核取代反应
δ Cl
R
Cl
Cl+
Cl+
Cl+
Cl
Cl+
δ
δ
δ
习题 8-9：第 312 页，实际应该为习题 8-8
(1) CH3CH2Br < CH3CHBr < CH3CHBr < (CH3)3CBr
CH3
CH2CH3
CH3
(2)
CH2CBr CH3
>
CH3 CH2CHCH2Br
习题 8-9：第 314 页
(1) CH3CH2Br > CH3CHBr > CH3CHBr > (CH3)3CBr
n-C6H13
n-C6H13
n-C6H13
(R)-2-氯辛烷
(R)-2-辛醇
(S)-2-氯辛烷
习题 8-23：形成稳定的六元环分子内氢键。
习题 8-24：
CH3 H Br HO H
CH3
Br H CH3
H
HO CH3
H3C H Br OH H3C H
H OO
O
OH
H O H H3C
H CH3
O H H3C
CH3CH2CHCH2O-
Br
O
Br
CH2CH3 O
一般情况下，在一个分子中，同时具有两种可以相互反应的基团，则在它们的空间距离
相近的情况下可能发生分子内的反应成环。通常容易形成的环有三、五、六元环。
习题 8-11：
C2H5 H3C Cl + CH3COOH
n-C5H11
C2H5 H3C OCOCH3
I (1)NaI
(2)KOH
OH
Br
(3) CH 3C CLi
(5)
C
2
H
5
ONa
(4) NH3
O
H
NH2
N
N
N+
习题 8-6： (1) (CH3)2N- > (CH3)2NH
(2) H2O < H2S
(3) (CH3CH2)3C- > (CH3CH2)2N- > CH3CH2O-
· 162 ·
第八章 sp3 杂化碳原子的亲核取代反应
SN2 OH-
CH3 Br H3C CH CH CHCH3
CH3
CH3
(2)
CH3 H3CH2C C CHCH3
CH3 OH
SN2 OH-
CH3 H3CH2C C CHCH3
CH3 Br
SN1 H2O
SN1 H2O
CH3 OH H3C CH C CH2CH3
CH3
CH3 H3CH2C C CHCH3
O CH3
· 168 ·
第八章 sp3 杂化碳原子的亲核取代反应
(4) H3CH2C
CH3 C CH2Br CH3
(CH3)2CHONa
CH3 H3CH2C C CH2CH3
OCH(CH3)2
习题 8-27：
(1)
Br CH3S-
S
(2)
CH3CH2Br
SH
OH-
S
(3)
Cl CH3COSH
S CH3 H+
习题 8-41： （1）CN-；（2）H2S；（3）NH2-；（4）OH-；（5）Cl-；（6）CH3O-。
习题 8-42：下列各对分子或离子中哪个是更好的离去基团 （1）―OTs；（2）―NHCOCH3；（3）―NH3+；（4）―OH+CH3； （5）―OMs；（6）―Br
代反应，形成了环氧环；
Cl
NaOH
Cl
O
OH
O-
(1R, 2R)-2-氯环己醇
1, 2-环氧环己烷
而在(1S, 2R)-2-氯环己醇中，羟基与离去基团 Cl 处于环的同一侧，不符合分子内成
环的立体化学要求，当 Cl 离去形成碳正离子后，相邻的连氧碳上脱去质子，发生了消
去反应，首先形成了环己烯醇，再互变异构形成最终的产物环己酮。
Br 与 H2O 反应
Br
CH3
(4) CH3CCH2CHCH3 与 CH3COOH 在EtOH中反应
CH3 OTs Cl
(5)
+ CH3COO- / CH3COOH
习题 8-17： 除（4）外均容易发生重排反应
第八章 sp3 杂化碳原子的亲核取代反应
· 165 ·
(1)
CH3 OH H3C CH CH CHCH3
C2H5
· 166 ·
习题 8-20：
OH H+
Br (1R,2R)-2-溴环己醇
OH H+
Br (1S,2R)-2-溴环己醇
第八章 sp3 杂化碳原子的亲核取代反应
OH2 -H2O Br
OH2 -H2O Br
a Br -
Br b
a Br -
Br b
Br
Br
+
Br
Br
外消旋体
Br
Br
+
Br
Br
非对映异构体
OH CH3
(3)
CH3
SN2 OH-
OH
CH3
CH3
SN1
OH
H2O
Cl
(4)
CH3 H3C C CH2 CHCH3
CH3 OH
SN2 OH-
CH3 H3C C CH2 CHCH3
CH3 Cl
SN1 H2O
CH3 H3C C CH2 CHCH3
CH3 OH
习题 8-18：
CH3 H Br HO H
H CH3
第八章 sp3 杂化碳原子的亲核取代反应
· 167 ·
CH3 H Br H OH
CH3
Br H CH3
OH
H CH3
H3C H Br OH H CH3
H O H H3C
CH3 H
Fra Baidu bibliotek
O H H3C
CH3 H
习题 8-25： 在(1R, 2R)-2-氯环己醇中，由于羟基处在离去基团的背面，发生了分子内的亲核取
习题 8-30：
Br Mg (1)
Et2O
MgBr CH3CH2Br
(2)
Li
Br Et2O
CuI
Li
H3C Ph
Cl CH2CH3
H3C Ph
CH2CH2CH2CH3 CH2CH3
Mg
(3)
Cl Et2O
MgCl
CH2CH3 CuLi
2
OH
(4)
Cu +
O3SCH3
2
习题 8-31：
(1)
Cl Li
CH3CH2OTs > CH3CH2Br > CH3CH2Cl > CH3CH2OH
习题 8-15：
H (1) CH3CH2CH2CH2Cl > CH3CHCH2Cl > H3CH2C C Cl
CH3
CH3
(2) CH3CHCH2OTs > CH3CHCH2Br > CH3CHCH2Cl
CH3
CH3
第八章 sp3 杂化碳原子的亲核取代反应 (Nucleophilic Substitutions at sp3 Hybridized Carbon)
习题 8-1：
CH3 (1) Br H
C6H5
CH3 CN H CN
CH3 (2) H Br
CH3COO
C6H5
n-C4H9
(S)-2-苯基丙腈
CH3 H3CCOO H
CH3
CH2CH3
CH3
(2)
CH2CBr CH3
<
CH3 CH2CHCH2Br
习题 8-10：
第八章 sp3 杂化碳原子的亲核取代反应
· 163 ·
(1) NH2CH2CH2CH2CH2Cl
NH2CH2CH2Cl
N
N
H
H
NH2CH2CH2CH2CH2CH2Cl N H
(2) CH2CH2CH2CH2O-
n-C5H11
C2H5 H3CCOO CH3
n-C5H11
习题 8-12：
(1) CH3CH2CH2CHCH3 Cl
CH3 < CH3CH2CCH3
Cl
(2) H2C CHCH2Br 与 CH3CHCH3 活性相当 （参阅 P149 碳正离子稳定性顺序） Br
CH3
CH3
(3) CH3CH2CCH3 + H2O 与 CH3CH2CCH3 + -OH 活性相当 （SN1 反应）
H (7) H3C
CH3 CH2CH3
-OH
H+
HO H
O
H3C
CH3 CH2CH3
OH
· 171 ·
(8) CH3
O CH3Li
H+
CH3
(9)
O C6H5CH2MgCl H+
CH3
习题 8-34：
OHCH3
CH2C6H5 OH CH3
(1)
Br Mg
Et2O
MgBr O
O- +MgBr H+
OH
CuCl
CuLi Br
CH3
CH3
Et2O Et2O
2
Li
CuCl
Br
(2)
Cl Et2O Et2O
2 CuLi
CH3
CH3
· 170 ·
第八章 sp3 杂化碳原子的亲核取代反应
习题 8-32：
HI
(1) CH3CH=CH2OCH2CH3
CH3 (2) CH3CH2CH2OCCH2CH3
HI
CH3
Br
Br
CH3 (4) CH3CH2CCH3 + AcOH/H2O
Br
CH3 > CH3CH2CCH3 + AcOH/EtOH （SN1 反应）
Br
习题 8-13：电子云密度分布略，分子 3D 图形如下
· 164 ·
第八章 sp3 杂化碳原子的亲核取代反应
习题 8-14： (1) CH3OTs > H3C Br > (CH3)2CHCl > (CH3)3CCl
n-C4H9
(R)-乙酸(2-己醇)酯
习题 8-2：（略）
习题 8-3： o.p.值 = 5.3/53.6*100% = 10% = e.e.值，即该产物中两种异构体的比例为 55%：45%， 则外消旋比例为 90%。
习题 8-4： （1）前者快；（2）两者相近；（3）前者快；（4）后者快。
习题 8-5：