第二章 流体的P-V-T关系

第二章 流体的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.2 气体的状态方程 (Equation of State)
2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的p -V -T关系 2.5 液体的p -V -T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
固液
C
液
汽液
汽固
纯物质的p-V-T图
纯物质的p –T图
称为状态方程（Equation of State，EOS），它用来联系在
平衡状态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。 作用：状态方程具有非常重要的价值。 （1）表示在较广泛的范围内p、V、T之间的函数关系； （2）通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质； （3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。
4.2486.198 0.08058 V2 6.814 6.146 6.1986.198 0.08058
V3 6.141
V4 6.140
V 6.140m3 / kmol
(2) SRK方程
300 Tr 0.7351 408.1
T 1 0.48 1.574 0.176 0.176 0.176 1 0.7351
它虽然精确度不高，无很大的实用价值，但是它建 立的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有 重大的意义，并且它对于对比态原理的提出也具有 重大的贡献。
二、立方型状态方程
（2）Redlich-Kwong方程 方程形式：
RT a p 0.5 V b T V (V b)
方程参数： 式中a，b为RK参数，与流体的特性有关，可以用 下式计算：
RT a P 1/ 2 V b T V V b
a V b RT V b P PT 1/ 2V V b
Vk 1 aVk b RT b P PT 1 / 2Vk Vk b
8.314 300 0.08058 370.4 2.725 10 4 Vk 0.08058 370.4 3001 / 2 Vk Vk 0.08058
方程参数：
与理想气体状态方程相比，它加入了参数a和
b，它们是流体特性的常数，参数a表征了分子间 的引力，参数b表示气体总体积中包含分子本身体 积的部分。它们可以从流体的p-V-T实验数据拟合 得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。
（1）和意义：
该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，
B bp RT
1
h
b B Vm Z
2
A
ap （RK方程） 2 2 .5 RT
A
ap （RKS 方程） 2 2 RT
迭代步骤是： ① 设初值Z（可取Z＝1）； ② 将Z值代入式（2），计算h； ③ 将h值代入式（1）计算Z值；
④ 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束； 否则返回步骤②再进行运算。
从A点到B点，即从液体到气体，但没
A
有穿过相界面，这个变化过程是渐变
的过程，即从液体到流体或从气体到 流体都是渐变的过程，不存在突发的
B
相变。超临界流体的性质非常特殊， 既不同于液体，又不同于气体，它的 密度接近于液体，而传递性质则接近 于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反
三相点
应介质。近些年来，利用超临界流体
二、立方型状态方程
（3）Soave-Redlish-Kwang 方程 （简称RKS方程)
方程形式： 方程参数：
aT a T 0.4278R 2Tc2 / pc T
p RT aT V b V V b
b 0.08664 c / pc RT
2.2 气体的状态方程 (Equation of State)
理想气体状态方程：
pVm RT
假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存
在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想
气体。在极低压力下真实气体非常接近理想气体，
可以当作理想气体处理。
2.2 气体的状态方程 (Equation of State)
2 0.5
2
1.2259
Vk 1
Vk 1
4.248Vk 0.08058 6.814 Vk Vk 0.08058
RT 8.314 300 V0 6.734m 3 / kmol P 370.4
4.2486.734 0.08058 V1 6.814 6.198 6.7346.734 0.08058
a 0.42748 2Tc2.5 / pc R
b 0.08664 c / pc RT
（2）Redlich-Kwong方程
使用情况和意义：
R-K方程的计算准确度比van der Waals方程有 较大的提高，可以比较准确地用于非极性和弱极性 化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产 生较大的偏差。为了进一步提高R-K方程的精度， 扩大其使用范围，提出了更多的立方型状态方程。
二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气
体理想性的差异，第三virial系数则反应三个分子碰撞 或相互作用导致的与气体理想性的差异。 对于特定的物质，它们是温度的函数。
一、维里方程（virial）
二阶舍项维里方程： 由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，又由于 高阶维里系数的数据有限，最常用的是二阶舍项的维里方 程，其形式为：
计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。
方程的形式：
Z
B C D pV 2 3 1 B p C p 2 D p 3 1 2 3 1 B C D V V V RT
C (C )
D(D)
维里系数：B(B)
特殊性质开发的超临界分离技术和反 应技术成为引人注目的热点。
纯物质的p –V图
等温线在两相区的水平段随着温度 的升高而逐渐变短， 到临界温度时最后缩 成一点 C。 P-V 图可以看出， 从 临界等温 线在临界点上是一个水平拐点， 其斜率和 曲率都等于零，数学上表示为：
p 0 V T TC
理想气体状态方程是最简单的状态方程：
（1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近
似的估算。 （2）它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标 准之一，当压力趋近于0或者体积趋于无穷大时，任何 真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。
一、维里方程（virial）
“维里”（virial）的原意是“力”的意思。该方程利用统
(T ) 1 m(1 T )
0.5 r
2
m 0.480 1.574 0.176 2
（ω为偏心因子）
使用情况和意义： RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质p-V-T 计算精度。更主要的是该方程在饱和液体密度的计算 中更准确。
二、立方型状态方程
（4） RK方程和RKS方程 的迭代形式 方程形式： Z 1 A h 1 h B 1 h 方程参数：
Bp B 1 B p 1 Z 1 RT V
使用情况： 实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa 时，用二阶舍项维里方程可以很精确地表示气体的p-V-T关 系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。对 第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且 还可能通过理论方法计算。
程弥补这一明显的不足，它在计算饱和液体密 度、饱和蒸汽压等方面有更好的准确度。也是
工程相平衡计算中最常用的方程之一。
二、立方型状态方程
（6）立方型状态方程的通用形式
方程形式： 归纳立方型状态方程，可以将其表示为：
p RT a(T ) V b (V b)(V b)

方程参数： 参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同； 参数b是物质的参数，对于不同状态方程会有不 同的温度函数。立方型方程形式简单，方程中 一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质 和偏心因子计算。
b 0.07780 c / pc RT
(T ) 1 k (1 Tr0.5 )
2
k 0.3746 1.54226 0.26992 2
（5）Peng-Robinson方程（简称PR方程）

方程使用情况：
RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子
Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方
例2-1 试用RK、SRK方程分别计算异丁烷在300K， 0.3704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol。 解：从附录二查得异丁烷的临界参数为 Tc＝408.1K (1) RK方程 Pc＝3.648MPa ω＝0.176
8.3142 408.12.5 a 0.42748 2.725 104 kPa m6 K 0.5 / kmol 2 3.648 103 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3.648 103
一、维里方程（virial）
维里方程意义：
由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范
围，但绝不能因此忽略维里方程的理论价值。目前，维
里方程不仅可以用于p-V-T关系的计算，而且可以基于
分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容 等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中
查得，并且可以用普遍化的方法估算。
2.2 气体的状态方程 (Equation of State)
要求：形式简单、计算方便、适用于不同极性的化
合物、计算各种热力学性质时均有较高的精确度。 目前存在的状态方程分如下几类： （1）理想气体状态方程； （2）Virial（维里）方程； （3）立方型状态方程； （4）多参数状态方程。