7电位分析法
7第八章电位法和永停滴定法
第八章电位法和永停滴定法教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。
熟悉各类电极的原理。
了解电化学分析法的分类。
掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
熟悉玻璃电极的原理及性能。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
熟悉各种类型的电位滴定。
了解滴定法所使用的仪器。
教学重点及难点：电位法的基本原理。
pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。
玻璃电极的原理及性能。
电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。
§9.1电化学分析概述一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。
根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。
二、分类：1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。
2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。
3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。
4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。
三、特点：属于仪器分析法。
仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。
四、应用：电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。
已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。
§9.2电位法的基本原理一、化学电池电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。
1．原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。
例如Daniell 电池2.双电层、相界电位、金属电极电位当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。
电位分析法
电位分析法1 前言从热力学角度讲，电化学是研究化学能于电能之间相互转变及其所遵循基本规律或规则的一门学科；从动力学角度而言，电化学是研究电解质离子在溶液中运动及电解质溶液与电极表面发生反应所遵循的基本规律。
而电分析化学则是利用物质（电解质）的物理性质及电化学性质来测定物质组成和含量的一种分析方法。
电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质的活度（或浓度）的一种电化学分析法，它是以测量电池电动势为基础。
其化学电池的组成是以待测试液为电解质溶液，并于其中插入两支电极，一支是电极电位与被测试液的活度（或浓度）有定量关系的指示电极；另一支是电位稳定不变的参比电极。
通过测量电池的电动势来确定被测物含量。
电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。
直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。
电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极的电位变化来确定滴定终点，再按滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。
该法实际上是一种容量分析法。
20世纪60年代末由于膜电极技术的出现，相继成功研制了多种具有良好选择性的指示电极，即离子选择性电极（ISEs）。
离子选择性电极的出现和应用，促进了电位分析法的发展，并使其应用有了新的突破。
电位分析法具有如下特点：选择性高，在多数情况下，存在离子干扰很小，对组成复杂性的试样往往不需要经过分离处理可直接测定，且灵敏度高。
直接电位法的相对检出限量一般为10-5~10-8mol/dm3，特别适用于微量成分的测定；而电位滴定法则适用于常量分析，仪器设备简单、操作方便，易于实现分析的自动化，试液用量小，并可做无损分析和原位测量。
因此，电位分析法的应用范围很广，尤其是离子选择性电极，现已广泛应用于环保、医药、食品、卫生、地质探矿、冶金、海洋探测等各个领域，并已成为重要的测试手段。
仪器分析 电位分析法
二、玻璃膜（非晶体膜）电极
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构， 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
1．膜电位及其选择性
RT E膜 K ln a阳离子 nF
RT E膜 K ln a阴离子 nF
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为 i，电荷为 zi；干扰离子为 j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
ni 2.303RT K lg[ ai K i , j a j nj ] ni F
敏 感 膜 由 LaF3 单 晶片制成，其组成 为 ： 少 量 0.1% ～ 0.5%EuF2 和 1% ～ 5%CaF2, 晶 格 点 阵 中 La3+ 被 Eu2+ ， Ca2+ 取代，形成较多的 晶格空穴，增加导 电性。
氟离子选择性电极的特点
导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形 状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。
玻璃膜电位
膜内
膜相
溶液（外）
内
外
溶液（内）
膜 外 内 a内
膜外
a外
a外′
电位分析法习题解答
5.直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之? 解:误差来源主要有:
(1)温度,主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持 温度恒定.
(2)电动势测量的准确性.一般, 相对误差%=4nDE,因此必须要求测 量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度.
(3)干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质, 能与敏感膜中相关 组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可 能干扰测定,引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须 分离干扰离子.
活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜 作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离 子交换而被识别和检测。
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得 电极的选择性提高。典型电极为氨电极。
以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极， 事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极 组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部， 从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变 化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。
2.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用. 解:指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值 随溶液中离子活度的变化而变化。在一定的测量条件下,当溶液 中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数.例如测定溶液pH 时,可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液pH 成线性关系,可以指示溶液酸度的变化. 参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行 的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一 个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的 电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时, 通常用饱和甘汞电极作为参比电极.
第七章 电位分析法
离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数
一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数
电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系
玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极
（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
电位分析法的基本原理
1、电位分析法的基本原理答：是通过在零电流条件下测定两电极的电位差，利用指示电极的电极电位与浓度之间的关系，来获得溶液中待测组分的浓度信息。
测定时，参比电极的电极电位保持不变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度的变化而改变，则电池电动势随指示电极的电位而变化2、简述色谱分离中固定液的要求答：（1）首先是选择性好，另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性（2）对试样各组分有适当的溶解能力（3）在操作温度下有较低蒸汽压（4）在操作温度下呈液态，并有足够稳定性。
能溶解被分离混合物中各组分，且不与组分发生反应。
在操作温度下黏度要低。
4、简述毛细管电泳的特点答：（1）高分离效率：高效毛细管电泳的柱效远高于高效液相色谱，（2）高分析速度：几十秒至十多分钟即可完成一次分析过程，（3）高检测灵敏度：激光诱导荧光检测能达到单分子检测水平。
（4）试样用量少：可达到n L级水平。
(5)装置简单：由于采用电场力推动，并直接作用于分离通道两端，仪器要比色谱仪简单得多，同时易于维护，也是目前自动化程度最高的分离仪器。
(6) 分离对象广：在一台仪器上，通过选择不同分离模块，可完成从无机离子、中柱分子到生物大分子、细胞等的分析。
5、傅里叶变换红外光谱仪的优点有哪些？答：（1）测量时间短，在几秒内就可以完成一张红外光谱的测量工作，其扫描速度较色散型要快数百倍；（2）能量大，灵敏度高，因为傅里叶变换红外光谱仪没有狭缝和单色器，反射面又大，因此到达检测器上的能量大，可以检测109—1012g的样品；对于一般红外光谱不能测定的，散射很强的样品，可采用漫反射附件测定，能够得到满意的光谱；（3）分辨率高，6、简述源于发射光谱的自吸和自蚀现象答：试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程中形成一个以气态形式存在的集合体，其包含了原子、离子、电子等粒子，并整体成电中性。
集合体内温度和原子浓度的分布并不均匀，中间的温度、激发态原子的浓度高，边缘反之。
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理
首先，电位的产生是电位分析法的基础。
在电化学中，当电极
与溶液接触时，电极表面会发生电位差，这是由于电极与溶液之间
的电荷转移所引起的。
这种电位差可以通过电极反应来产生，例如
氧化还原反应、电解反应等。
在电位分析法中，我们常常使用参比
电极和工作电极来产生电位差，通过参比电极的稳定电位来确定工
作电极的电位变化，从而实现对溶液中电位的测量。
其次，电位的测量是电位分析法的关键。
电位测量通常使用电
位计进行，电位计是一种专门用来测量电位差的仪器。
在电位分析
法中，我们需要将工作电极和参比电极连接到电位计上，通过电位
计的测量来获取溶液中的电位变化。
通过不同电位的测量，我们可
以得到不同条件下溶液的电位数据，从而进行后续的分析。
最后，电位的分析是电位分析法的目的。
通过对电位数据的分析，我们可以得到溶液中物质的浓度、反应速率、电荷转移等信息。
在电位分析法中，常用的分析方法包括极谱法、循环伏安法、安培
法等。
这些方法可以通过对电位-时间曲线的分析来确定溶液中的物
质浓度或者进行质量分析。
综上所述，电位分析法是一种基于电位测量的物理化学分析方法，其基本原理包括电位的产生、测量和分析。
通过对溶液中电位变化的测量和分析，我们可以获取溶液中物质的相关信息，实现对溶液的分析和检测。
电位分析法在环境监测、生物医药、化工生产等领域具有重要的应用价值，是一种常用的分析方法。
第十章-电位分析法
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
电位分析法
被测物质的最低量可以达到 10 mol/L 数量级。
第一章 电位分析法第 一节 基本原理1、电化学分析概述根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。
它是 以电导、电位、电流和电量等电参量与被测物之间的关系做为计量的基 础。
依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学 分析或电分析化学。
它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池）， 然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解 池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来 进行测定。
电化学分析法的特点:（1）灵敏度、准确度高，选择性好-12（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。
活体分析。
根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：第一类：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏 安分析第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重量法测定基会量。
2、电化学电池2．1原电池能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。
以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：Z n→Z n2++2e氧化反应铜电极、正极(阴极)：C u2++2e→C u还原反应2．2电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌电极为例。
锌电极、负极(阴极)：Z n2++2e→Z n还原反应铜电极、正极(阳极)：C u→C u2++2e氧化反应应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。
7电化学分析法详解
当KCl为饱和溶液时，其电极电位是一定值， 即：
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第二节 直接电位法
直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系， 通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电 位法。该法通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。
23.80
24.00
24.10 24.20 24.30 24.40 24.50
161
13 0.20
65
23.90
174
9 0.10
90
24.05
183
11 0.10
110
24.15
194
39 0.10
390
24.25
280
2800
233
440
4400
316
83 0.10
830
24.35
-590
-5900
K0.05p9H
该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。
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2. 测定方法
实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电极 的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数K值很难确定。
在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。
一、电位法测定溶液的pH
电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电 极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着重介绍pH玻 璃电极。
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电位分析法
主要响 应离子
Na+
K+ Ag+
玻璃膜组成(摩尔分数，%) Na2O Al2O3 SiO2 11 18 71 27 11 28.8 Li2O 15 5 18 19.1 25 68 71 52.1 60
外,D
RT α外 k 外,D ln ZF α'外
内, D
RT 内 k内, D ln ZF '内
RT 外 '内 膜 k外, D k内, D ln ZF 内 '外 RT 外 ln ZF 内
(膜内外表面相同，k外,D=k内,D α’外＝ α’内)
RT 电 极 k' ln X F
AgX+2CN
-
= Ag(CN)2-+
X
-
可用于测定CN-
三、流动载体(液膜)电极
(一)种类
带电荷（正、负）的液膜电极 中性液膜电极
Ag-AgCl电极
内参比溶液（凝胶）
液体离子交换剂 （活性物质溶液）
(二)构造
多孔膜
(三) 带电荷的液膜电极
响应机理
膜
活性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系
数，分配系数越大，灵敏度越高。 流动载体
测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离 子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物
例：Ca2+电极 电活性物质：二癸基磷酸钙 溶剂：苯基磷酸二正辛酯；内参比溶液：CaCl2
(四) 中性液膜电极
O
O
O
O
O
H3C
CH 3
2014-第七章-电位分析法--作业标准答案
第七章 电位分析法 作业答案一、选择题(每题只有1个正确答案) (2分⨯10=20分)1. pH 玻璃电极水化胶层传导电流的离子是( )。
[ D ]A. 只有Na +B. 只有H +C. 只有OH -D. Na +和H +2. 测定溶液中CO 2气体的气敏电极，其中介溶液中的平衡离子是( )。
[ D ]A. Cl -B. SO 42-C. NO 3-D. HCO 3-3. 氟电极的主要干扰离子是( )。
[ B ]A. Cl -B. OH -C. NO 3-D. SO 42-4. 氟电极的最佳pH 测量范围为5~5.5，当测量pH 较大时，其测量结果将比实际值( )。
[ A ]A. 偏高B. 偏低C. 不影响D. 不能判断5. 一种氟电极对OH -的选择系数为0.10，如允许误差为5％，那么在1.0⨯⨯10-2mol.L -1的F -溶液中，能允许的OH -应小于( )mol.L -1。
[ B ]A. 5×10-2B. 5×10-3C. 5×10-4D. 5×10-56. 某钠电极，其选择性系数30H ,Na =++K ，欲用此电极测定pNa=3的Na +溶液，并要求测量误差小于3.0%，则试液pH 必须大于( )。
[ B ]A. 3.0B. 6.0C. 9.0D.107. 以pH 玻璃电极做指示电极，用0.200 mol.L -1 KOH 溶液滴定0.0200 mol.L -1苯甲酸溶液；从滴定曲线上求得终点时溶液的pH 为8.22，二分之一终点时溶液的pH 为4.18，则苯甲酸的解离常数为( )。
[ B ]A. 6.2⨯10-5B. 6.6⨯10-5C. 7.2⨯10-5D. 8.2⨯10-58. 常温、常压下，当试液中二价响应离子的活度增加一倍时，该离子电极电位变化的理论值是( )mV 。
[ C ]A. 2.8B.5.9C. 8.9D. 10.29. 某玻璃电极的内阻为100MΏ，响应斜率为50mV/pH ，测量时通过电池回路的电流为1.0⨯10-12A ，由此产生的电压降引起的测量误差相当于( ) pH 单位。
分析化学单元练习题(7)
分析化学练习题第七部分电位分析法一．填空：1．测量溶液pH时，通常使用（）电极为参比电极，（）电极为指示电极。
2．离子选择电极的选择系数Kij=（），该系数主要用来估算（）。
3．电位分析中，电位保持恒定的电极为（）电极，常用的有（）（）等。
4．玻璃电极膜电位与试样中的pH 成（）关系。
5．标准加入法测定离子活度时，浓度增量为（），S=（）6．采用pH计测定水样pH值时，两个电极构成的电池电动势与水样的pH值成（）。
7．电位滴定法是根据（）指示终点。
8．玻璃电极在使用前需在去离子水中浸泡24小时以上，目的是（）。
二．选择：1．pH 玻璃电极的膜电位的产生是由于测定时，溶液中的（）（A）H+离子穿透了玻璃膜（B）电子穿透了玻璃膜（C）Na+离子与水化玻璃膜的Na+离子交换作用（D）H+离子与水化玻璃膜上的H+离子交换作用2．利用电极选择性系数估计干扰离子产生的相对误差对于一价离子正确的计算公式（）（A）Kij αj/αi （B）Kij αi/αj （C）Kij /αi （D）αj/ Kijαi3．公式E = Kˊ+ (2.303RT/nF)lgα是用离子选择电极测定离子活度的基础，常数项Kˊ是多项常数的集合，但下列哪一项不包括在其中（）（A）不对称电位（B）液接电位（C）膜电位（D）Ag-AgCl内参比电极电位4．氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于（）（A）只有F-离子能透过晶体膜（B）F-能与晶体膜进行离子交换（C）由于F-体积比较小（D）只有F-能被吸附在晶体膜上5．测量pH时，需要用标准溶液定位，这是为了（）（A）避免产生酸差（B）避免产生碱差（C）消除温度的影响（D）消除不对称电位和液接电位的影响6．PH玻璃电极玻璃膜属于（）（A）单晶膜（B）多晶膜（C）混晶膜（D）非晶体膜7．测量溶液PH 通常所使用的两只电极为（）（A）玻璃电极和饱和甘汞电极（B）玻璃电极和Ag-AgCl电极（C）玻璃电极和标准甘汞电极（D）饱和甘汞电极和Ag-AgCl电极8．若试样溶液中氯离子的活度是氟离子活度的100倍，要使测定时氯离子产生的干扰小于0.1%，氟离子选择电极对Cl-离子的选择性系数应小于（）（A）10-2（B）10-3（C）10-4 （D）10-59．玻璃电极的内参比电极是（）（A）Pt电极（B）Ag电极（C）Ag-AgCl电极（D）石墨电极10．离子选择电极的电位选择性系数可用于（）（A）估计电极的检测限（B）估计共存离子的干扰程度（C）校正方法误差（D）估计电极的现行相应范围三．判断：1．参比电极的电极电位不随温度变化是其特征之一。
电位分析法
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
电位分析法
此即电位法测pH值的操作定义．
D、对 H+ 有高度选择性的指示电极，使用 范围广，不受氧化剂还原剂影响，可用于 有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应 快 ( 达到平衡快 )、不沾污试液。
E、膜太薄，易破损，且不能用于含 F-的 溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量 仪表。 F、 通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+、 Na+、 Ag+、 Li+等响应的电极。
(3) 溶液pH值的测定
• pH值定义：pH=-lga H+ =-lgrH+[H+] • 玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和 甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组 成如下电池：
参比电极‖未知溶液或标准缓冲溶液│玻璃电极
• 在实际操作中，未知溶液的pH值是同已知 pH值的标准缓冲溶液相比较而求得。 • 若为未知溶液，该溶液的pH值以pHx来表 示，测得的电动势为Ex，则 Ex＝E玻 – ESCE + E接 • 25℃时， E玻 =K – 0.059pH
用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换， 在表面形成一层水合硅胶层 。当组成一定时 ，玻璃电极功能 的好坏主要取决于它的表面性质。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三 层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液， 具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。
(1) 构造：
• 软质球状玻璃膜： 含 Na2O 、 CaO 和 SiO2 厚 度 小 于 0.1mm 对H+选择性响应 • 内部溶液： pH6—7 的 膜 内 缓 冲 溶 液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液 • 内参比电极：Ag-AgCl电极
电位分析法
扩散电位
相互接触但浓度不同的溶液，如HCl， 由于浓度差异产生扩散，同时由于离子 迁移速率的差异，导致溶液界面的电荷 分布不均，产生电位梯度 出现电位差。 相同电荷的溶液与离子间，存在静电排 斥，使扩散达到平衡，溶液界面有稳定 的界面电位，即液接电位。
液接电位不仅出现在液-液界，也出现在 固-液界面
• The relationship between the ionic concentration (activity) and the electrode potential is given by the Nernst equation:
• 离子选择性电极主要包括（1）敏感膜， 是最关键部分（2）内参溶液，含有与膜 及内参电极响应的离子（3）内参电极， 一般用Ag|AgCl
离 子 选 择 性 电 极 构 造 示 意 图
BASIC THEORY OF ISE MEASUREMENTS.
Ion-Selective Electrodes are part of a group of relatively simple and inexpensive analytical tools which are commonly referred to as Sensors. The pH electrode is the most well known and simplest member of this group and can be used to illustrate the basic principles of ISEs.
0 0.55 0.75
Rel.Vol, %
S2-2 14.41 5.90 34.90 16.60 24.33 3.38 0.47
第07章 电位分析法
FLa3+
p 35
注意两点：
（i）在氟化镧晶体中，La3＋固定不动，可移动的是F－， 故氟化镧晶体膜只对F－有选择性响应。 （ii）晶体膜中缺陷空穴的大小、形状、电荷的分布只能 容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能通过空穴。
（3) 膜电位的产生
晶
+++++
待 测 F－ 溶
----- 空穴
体 膜
原电极
非晶体膜电极
硬质电极，如 流动载体电极
pH电极
负正电电荷荷载载体体电电极极如如钙NO电3－极电极 中性载体电极如钾电极
敏化电极
气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极
p6
第二节 离子选择性电极的作用原理 一、扩散电位（液接电位）
H＋(aq)＋Na＋Gl- (M)
Na+ (aq) + H+Gl- (M)
反应平衡常数很大，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构 （H+Gl-）的水化胶层。
水化胶层的厚度为10-4～10-5 mm
p 22
道，外
k外
0.059
lg
aH
＋ 外
a'
H
＋ 外
道，内
k内
0.059
lg
aH内＋ a'H内＋
对i离子的选择性电极，对i离子具有选择性响应， 但这种选择性并非绝对专一，该敏感膜对其它离 子也或多或少的有一定程度的响应。
共存的其它离子对膜电位的产生也有贡献！
p 40
若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj 。
M
电位分析法的基本原理
电位分析仪的基本原理电位分析法是电化学分析法的一种。
电化学分析法是仪器分析法的一个重要组成部分．它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，通过在电位、电导、电流和电量竿电学量与被测物质的某些量之间建止计量关系，对被测组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1．电化学分析法的分类电化学分析法—般可以分为以F二类。
第一炎是根据试液的浓度在特定实验条件下与化学电池中的某一心参数之间的义系求得分析结果的方法。
这是电化学分析法的主要类型。
电导分析法、库仑分析法、电位分析法、伏文法和极诺分析法等均属于这种类型。
第二类是利用电参数的突变来指示容量分析终点的方法。
这类力法仍以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。
这类方法根据所测定的电参数的不同．分为电才滴定法、电位滴定法和电流摘定法。
第二类是电重量法，或称电解分析法。
这类方法通过在试液中通人直流电流，位被测组分在电极JI：还原沉积祈比，与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。
2．电化学分析法的特点电化学分析法的灵敏度和准确度都很高，适用面也很广泛。
由于征测定过程中得到的是IU学信号，因而易于实现自动化和连续分析。
电化学分析法齐化学研究中也具有十分重要的作用，现已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等许多领域的研究中。
总之，屯化学分析法对成分分析(定性教定量分析)、生产过程控制和科学研究等许多方面部且花很重要的意义。
3．电位分析法的特点电伦分析法是电化学分析法的一个重要分支，它的实质是通过在罕电流条件下测定两电极间的电伦差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。
电位分析法包括直接电位法和电位滴定法，本章将对这两种方法进行详细介绍。
电位分析法具有如下特点(1)设备简单、操作方便tr即可，操作起来也非常方便至三二旦坚29鱼LJl—(2)方法多、应用范围广直接电位法中可采用标准曲线法、一次标准加入法和格氏作图法等进行测定；电位滴定法也可根据灾际情况灵活选择滴定方式和滴定剂。
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当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶
液中待测离子活度而变。
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9 电位分析法
9-1 概述
(3) 电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
电 位 分 析 法
库 仑 分 析 法
电 导 分 析 法
电 解 分 析 法
极 谱 分 析 法
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9-1 概述
二、电位分析法
1. 定义：电位分析法是电化学分析的一个重要分支， 它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度 之间的关系来测定待测物含量的方法。 2. 分类：
电极 ：玻璃 玻璃电极
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) ： 钙电极
酶电极（enzyme electrodes）
：尿素酶电极
其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等
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9-3 指示电极
（一） pH玻璃电极 （非晶膜电极）
非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)： 氯电极 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） ：NH3电极；SO2电极
9 电位分析法
9-3 指示电极
一、金属基电极
（一）金属-金属离子电极 例如： Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
电极电位为(25°C) ：
EMn+ /M = E Mn+ /M － 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
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9 电位分析法
9-3 指示电极
（四）惰性金属电极
1. 构造：惰性金属电极一般由惰性材料如铂、金或石 墨碳作成片状或棒状，浸入含有均相和可逆的同一 元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成，称为零 类电极或氧化还原电极。 2. 特点：这类电极的电极电位与两种氧化态离子活度 的比率有关，电极起传递电子的作用，本身不参与 氧化还原反应。 如将铂片插入Fe3+ 和Fe2+ 的溶液中，其电极反应是 Fe3+ ＋ e- = Fe2+ 25℃时电极电位为
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的
自动控制和在线分析。 (3) 应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
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9 电位分析法
9-1 概述
3. 分类
电化学分析法
9 电位分析法
第七章 电位分析法
第一节 概述
第二节 参比电极
第三节 指示电极 第四节 电位测定法 第五节 电位滴定法 第六节 电位分析法计算示例
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9 电位分析法
第一节 概述
一、电化学分析法简介 二、电位分析法
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9 电位分析法
9-1 概述
一、电化学分析法简介
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o Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
Fe极属于金属基电极，它们的电极电位主 要来源于电极表面的氧化还原反应。由于这些电极受 溶液中氧化剂、还原剂等许多因素的影响，选择性不 如离子选择性电极高。
10-4~10-5mm 10-1mm 10-4~10-5mm
内
膜
外
水化硅胶层的厚度大约为10-4~10-5mm。
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9-3 指示电极
续前
将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶
液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度 不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小 的一方迁移， 达到平衡时： H+溶液 H+硅胶层
1.
定义： 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电 化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为 电化学分析或电分析化学。
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9 电位分析法
9-1 概述
2. 特点
(1) 灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 (2) 电化学仪器装置较为简单，操作方便
又称工作电极 电位与待测物含量 有确定函数关系
I f ( a )
待测物活度
参比电极Reference electrode
工作电池
R const.
电位与待测物含量无关/一定条件下是常数
电动势E与待测物含量(活度a)关系
E W - R f (a) - const. F (a)
产生的原因:
玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡 后（24小时）恒定（1～30mV）
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9-3 指示电极
4. 玻璃电极的电位
作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应 包含有内参比电极的电位，即 玻 = 内参 + 膜 于是 玻 = 内参 + K´ + 0.059 lg a试液 所以上式简化为 玻 = K + 0.059 lg a 试液 或 玻 = K - 0.059 pH
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9-3 指示电极
5. 优缺点
优点： ① 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，其它 离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比 H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位； ② 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、 杂质的影响，不易中毒； 缺点： 本身具有很高的电阻，可达数百兆欧，必须辅以电子 放大装置才能测定，其电阻又随温度变化，一般只能 在5～60℃使用。
Ag /Ag
+
0 Ag + / Ag
RT ln aCl F
平衡时间长 应用略少
仅与内部Cl-/
Ag+活度有关!
什么时候是工作电极？
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9-2 参比电极
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
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9-3 指示电极
（二）金属-金属难溶盐电极
如甘汞电极和银-氯化银电极
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9-3 指示电极
（三）汞电极
金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合 物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同 时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可 以导出以下关系式(25°C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
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第三节 指示电极
一、金属基电极 （一）金属-金属离子电极 （二）金属-金属难溶盐电极 （三）汞电极
（四）惰性金属电极
二、离子选择性电极
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9-3 指示电极
二、离子选择性电极
离子选择性电极分类（IUPAC）国际纯化学与应用化学联合会 离子选择性电极(又称膜电极)
原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）
氟电极 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）： 氟电极
则: φ膜 = K´ + 0.059 lg a试液
φ膜 = K´ － 0.059 pH试液 K´—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。
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玻璃膜电位 与试样溶液 中的pH呈线 性关系
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9-3 指示电极
不对称电位
φ膜 = φ外 -φ内 = 0.05916 lg( a1 / a2) 不对称电位：膜两侧α1= a2时，则：φ膜 =0 ，但 实际上φ膜≠0 此电位称为不对称电位
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第二节 参比电极
一、甘汞电极 二、银-氯化银电极
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9-2 参比电极
一、甘汞电极
1. 构造： 2. 半电池组成: SCE：Hg,Hg2Cl2(s)∣KCl (饱和) 3. 电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl4. 电极电位: 电位分析中最常 汞+甘汞/KCl溶液 用SCE作参比电 极
1. 构造
内参比电极
Ag-AgCl电极
内参比溶液