热力学第二定律
热力学第二定律
(4) 等容变温过程 S
T2
T1
CV dT T
T2 T2 若CV为常数得 S CV ln nCV,m ln T1 T1
(5) 理想气体的状态改变过程
T2 V2 S nCV ,m ln +nR ln T1 V1 T2 p1 S nC p ,m ln +nR ln T1 p2 S nC p ,m ln V2 p +nCV ,m ln 2 V1 p1
T
值愈大，不可逆程度愈高（若不接受非体积功， 则是一自发过程；否则则为非自发过程）。
=
＜
可以发生，且是可逆过程。
此过程不可能发生。
熵增加原理
1. 绝热体系
∆S绝热 ≥ 0 或 dS绝热 ≥ 0
表明：绝热不可逆过程中体系的熵增加，绝热可逆过程
体系的熵不变；绝热体系不可能发生一个熵减小的过程。
这称为绝热过程的熵增加原理，也称热力学第二定律的 熵表述。 ＞0 时，过程可发生，且是绝热不可逆的 ∆S绝热 （自发，不自发）
热力学第二定律的两种表述
Clausius( 克劳修斯 ) 表述：不能把热从低温物体传到高
温物体而不产生任何其他影响。 Kelvin(开尔文)表述：不可能从单一热源吸收热量使之 完全转化为功，而不引起其他变化。即第二类永动机
是不可能造成的。
第二类永动机：从单一热源吸收热量，并将所吸收的热 全转化为功而无其他影响。
(6) 等温等压下理想气体的混合过程
S Rni ln xi
2．相变过程
(1) 对可逆相变过程
对等温等压下的可逆相变∆S为
QR ΔH (可逆相变潜热） S T T
(2) 对不可逆相变 （举例说明） 设计 始末态相同的可逆过程再计算∆S
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学领域中的基本定律之一，它描述了自然界中的物质运动和能量转化的方向性。
本文将详细介绍热力学第二定律的概念、原理及其在热力学系统中的应用。
1. 热力学第二定律的概念热力学第二定律是指在孤立系统中，任何自发过程都会导致熵的增加，而不会导致熵的减少。
其中，孤立系统是指与外界没有物质和能量交换的系统，熵是描述系统无序程度或混乱程度的物理量。
2. 热力学第二定律的原理热力学第二定律有多种表述形式，其中最常用的是凯尔文-普朗克表述和克劳修斯表述。
2.1 凯尔文-普朗克表述凯尔文-普朗克表述认为不可能通过单一热源从热能的完全转化形式（即热量）中提取能量，并将其完全转化为功。
该表述包括两个重要概念：热机和热泵。
热机是指将热能转化为功的设备，而热泵则是将低温热源的热量转移到高温热源的设备。
2.2 克劳修斯表述克劳修斯表述认为不可能存在这样的过程：热量从低温物体自发地传递到高温物体。
这一表述可由热力学第一定律和熵的概念推导得出。
3. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在能量转化和机械工程领域具有广泛的应用。
以下将介绍几个实际应用。
3.1 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率不可能达到100%，即不可能将一定量的热能完全转化为功。
热机的效率定义为输出功与输入热量之比，常用符号为η。
根据卡诺热机的理论，热机的最高效率与工作温度之差有关。
3.2 热力学循环过程热力学循环过程是指系统在经历一系列状态变化后，最终回到初始状态的过程。
根据热力学第二定律，热力学循环过程中所涉及的热机或热泵的效率不可能大于卡诺循环的效率。
3.3 等温膨胀过程等温膨胀过程是热力学第二定律的应用之一。
在等温膨胀过程中，系统与热源保持恒温接触，通过对外做功来改变系统的状态。
根据热力学第二定律，等温膨胀过程无法实现自发进行，必须进行外界功输入才能实现。
4. 热力学第二定律的发展和突破随着科学技术的发展，人们对热力学第二定律的认识不断深化。
热力学第二定律
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3-D Pie Chart
第五节 熵方程和熵增原理
图8-10 柴油机理想循环
第一节 自然过程的方向性
图8-1 摩擦耗散
第二节 热 力 循 环
一、热力循环的概念及分类
第二节 热 力 循 环
在工质的热力状态变化过程中，通过工质的体积膨胀可以将热能转化为机械能而做功。但是任何一个热力膨胀过程都不可能一直进行下去，而且连续不断地做功。因为工质的状态将会变化到不适宜继续膨胀做功的情况。例如，通过定温膨胀过程或绝热膨胀过程做功时，工质的压力将降低到不能做功的水平。此外，机器设备的尺寸总是有限的，也不允许工质无限制地膨胀下去。为使连续做功成为可能，工质在膨胀做功后还必须经历某些压缩过程，使它回复到原来的状态，以便重新进行膨胀做功的过程。这种使工质经历一系列的状态变化后，重新回复到原来状态的全部过程称为热力循环。在状态参数平面坐标图上，热力循环的全部过程一定构成一个闭合曲线，整个循环可看作一个闭合过程，所以也称为循环过程。
第二节 热 力 循 环
图8-4 逆向循环的p-v、T-s图
第二节 热 力 循 环
四、可逆循环和不可逆循环 全部由可逆过程组成的循环称为可逆循环，它可以是正向，也可以是逆向的。经过一个正向的可逆循环和一个相应的逆向可逆循环之后，整个系统（包括工质、高温热源和低温热源)都回复到原来状态，而不留下任何改变。
第四节 卡诺循环和卡诺定理
第五节 熵方程和熵增原理
请简述热力学第二定律
热力学第二定律是指孤立热力学系统的熵不减少，总是增大或者不变。
它用来给出一个孤立系统的演化方向，说明一个孤立系统不可能朝低熵的状态发展，即不会变得有序。
热力学第二定律有多种表述方式，其中克劳修斯表述为热量不能自发地从低温物体转移到高温物体，开尔文表述为不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。
这个定律是热力学的基本定律之一，对于任何孤立的系统，其熵值只可能增加，不可能减少。
这意味着自然界的自发过程总是朝着熵增的方向发展，即从有序到无序，从低能量状态到高能量状态。
此外，热力学第二定律也涉及到能量的转换和利用。
根据这个定律，能量从一种形式转化为另一种形式时，总会有一定的损失。
例如，在蒸汽机中，热能转化为机械能时，总会有一些热量散失到环境中，无法被回收利用。
因此，这个定律也说明了能量利用的限制和效率问题。
最后，热力学第二定律是热力学的基本定律之一，它描述了孤立系统的熵增和能量的转换与利用等问题，对于我们理解自然界的自发过程和能量利用的限制具有重要的意义。
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的重要定律之一，它描述了热量在自然界中的传递方向。
热力学第二定律对于理解能量转化和宇宙演化具有重要意义。
在本文中，我们将探讨热力学第二定律的基本原理和应用。
1. 热力学第二定律的基本原理热力学第二定律可以从不同角度进行表述，但最为常见的是开尔文-普朗克表述和卡诺定理。
1.1 开尔文-普朗克表述开尔文-普朗克表述中，热力学第二定律可以简要地概括为“热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
”这意味着热量的传递是不可逆的，自然趋向于热量从高温物体传递到低温物体。
1.2 卡诺定理卡诺定理是另一种常见的表述方式，它描述了理想热机的最高效率。
根据卡诺定理，任何一台工作在两个温度之间的热机的效率都不会超过理论上的最高效率，这个最高效率由热源温度和冷源温度决定。
2. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在许多领域都有重要的应用，下面我们将介绍几个常见的应用领域。
2.1 工程领域在工程领域中，热力学第二定律被广泛运用于热能转化系统的设计和优化。
例如，在汽车发动机中，通过合理设计燃烧过程、热能回收和废热利用等手段，可以提高发动机的效率，减少能量的浪费。
2.2 环境科学热力学第二定律的应用也涉及到环境科学领域。
例如，根据热力学第二定律的原理，热力学模型可以用于预测和评估环境中的能量传递和转化过程。
这有助于我们更好地理解和管理环境资源。
2.3 生命科学热力学第二定律在生命科学中也有广泛的应用。
生物体内的能量转化和代谢过程都受到热力学定律的限制。
通过热力学模型的建立和分析，可以深入研究生物体内能量转化的机理与调控。
3. 热力学第二定律的发展与挑战热力学第二定律的发展经历了许多里程碑，但仍然存在一些挑战和未解之谜。
3.1 热力学第二定律与时间箭头热力学第二定律与时间箭头之间的关系是一个待解之谜。
根据热力学第二定律，熵在一个封闭系统中总是增加的，即系统总是趋向于混乱状态。
然而，宇宙的演化似乎表明时间具有一个明确的方向，即宇宙从低熵状态（有序状态）向高熵状态（混乱状态）演化。
热力学第二定律
热力学第二定律摘要热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下）。
它是关于在有限空间和时间内,一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。
热力学第二定律有两种经典表述，二者表述具有等效性。
热力学第二定律揭示了实际宏观过程的不可逆性。
热力学第二定律在科学发展上具有很多的意义，也揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性.关键词热力学第二定律,卡诺循环，意义，不可逆，历史发展引言本论文主要是以大一学年，热学课程为背景选材。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质的变化过程的方向与限度的普遍规律.热力学第二定律的每一种表述，揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。
本论文主要是对热力学第二定律的初步理解与分析.一、热力学第二定律的两种经典表述1。
开尔文-普朗克表述：不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响。
解释：1）这里强调的是“不留下其他任何变化”,是指对热机内部、外界环境及其他所有(一切)物体都没有任何变化.开尔文－普朗特说法说明了热转化为功,必须要将一部分热量转给低温物体(注意,这可是一个自发过程，高温向低温传热哦），也即必须要有一个“补偿过程”为代价2）热全部转化为功，是可以的,但必须要“留下其他变化”。
如等温过程中,热可以全部转变成功，但这时热机内部工质的“状态"变了（即工质不能回到初始状态，其实，这样的热机实际上是不存在的）,是留下了变化的.2。
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不产生任何其他影响。
解释：1)这里需要强调的是“自发地、不付代价地”。
我们通过热泵装置是可以实现“将热从低温物体传向高温物体的”，但这里是付出代价的，即以驱动热泵消耗功为代价,是“人为"的，是“强制”的，不是“自发”的。
热力学第二定律
§10.8热力学第二定律一、热力学第二定律任务自然界中发生的过程总是有方向的。
热力学第二定律正是反映了自然界中热力学过程的方向性问题，是自然界经验的总结。
二、热力学第二定律的两种表述 1、开尔文表述（开氏表述）：不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功而不引起其它变化。
说明：1）前提：即工作物质必须循环动作和其它物体不发生任何变化。
2）开尔文说法是从功热转化的角度出发的，它揭示了功热转换是不可逆的，即3）开尔文表述可等价说成“第二类永动机是不可能制造出来的。
” 2、克劳修斯表述（克氏表述）：热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。
注意：1）条件：“自动地”2）表明热传递的不可逆性 3、两种表述的等效性1）开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立；若开氏说法不成立，则热机可从高温热源吸收热量Q 1，全部用来对外作功A= Q 1；这个功A 可用来驱动一台致冷机，从低温热源吸收热量Q 2，同时向高温热源放出热量Q 2+ A= Q 2+ Q 1。
两者总的效果是低温热源的热量传到了高温热源，而没产生其它影响，显然违反了克劳修斯说法。
2）克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立；若克劳修斯说法不成立，即热量可自动地从低温热源传到高温热源。
考虑一台工作于高温热源与低温热源的热机。
从高温热源吸收热量Q 1，向低温热源放出热量Q 2，则Q 2能自动地传到高温热源；两者总的效果是热机把从高温热源吸收的热量全部用来对外作功，这显然违反开氏说法。
由此，可以看出热力学第二定律的表述是多种多样的，而且不同的表述是可以相互沟通的。
三、热力学第二定律的本质 1、可逆过程与不可逆过程一个热力学系统经历一个过程P ，从状态A 变到状态B ，若能使系统进行逆向变化，从状态B 又回到状态A ，且外界也同时恢复原状，我们称过程P 为可逆过程；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。
热力学第二定律
三. 玻尔兹曼熵
为了理论上的需要，玻尔兹曼定义了描述系统 为了理论上的需要，玻尔兹曼定义了描述系统 宏观态无序性的态函数—玻尔兹曼熵 宏观态无序性的态函数 玻尔兹曼熵
S = k ln Ω
玻尔兹曼熵公式
是对分子无序性的量度。 玻尔兹曼熵 S 是对分子无序性的量度。
孤立系的熵变 熵增原理
孤立系经历不可逆过程 孤立系经历不可逆过程从状态 1 变化到状态 2 经历不可逆过程从状态
∆S = ∫
2
1
2 RdV 2 pdV V2 dQ =∫ = R ln =∫ 1 1 V V1 T T
绝热自由膨胀过程是不可逆过程 可假设一可逆过程 ∆S irrev
V2 = R ln V1
混合物的熵。 例3.14 混合物的熵。质量为 0.4kg、温度为 30ºC的 、 的 水与质量为 0.5kg、温度为 90ºC 的水放入一绝热容 、 器中混合起来达到平衡，求混合物系统的熵变。 器中混合起来达到平衡，求混合物系统的熵变。 解：设混合后的温度为 T，c 为水的比热 ， 由能量守恒得
四、卡诺定理
（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作 物质的可逆机，都具有相同的效率； 物质的可逆机，都具有相同的效率； 可逆机 （2）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆 工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆 机的效率都不可能大于可逆机的效率。 机的效率都不可能大于可逆机的效率。
Q1 Q2 = T1 T2
热温比
重新规定 Q 正负号
Q T
等温过程中吸收或放出的热 量与热源温度之比。 量与热源温度之比。
可逆卡诺循环中，热温比总和为零。 ★ 结论 ： 可逆卡诺循环中，热温比总和为零。
任意可逆循环可视为由许多小卡诺循环所组成
热力学第二定律
1、 气、液、固体的定p或定V的变T 过程
定压变温过程：由δQp=dH=nCp,mdT
得：S＝ 2 Qr T2 nC p,m dT ;
1T
T1 T
视C
为常
p,m
数
S
nC
p ,m n
T2 T1
(2-4-1)
定容变温过程：由δQV=dU=nCV,mdT
同理得：S
nCV ,mn
自发
S孤立 0 或 dS孤立 0平衡
(2-3-4) (2-3-5)
熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态， 熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。
方向：孤立系统的熵增加
限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态。
二、 熵增原理及平衡的熵判据
mix
S
SA nARn
S 1 yA
BnBnRARnny1VB AVAVnBRBnByRBnnyVBAV(B2V-4B-6)
∵yB < 1，∴ΔmixS > 0
结论：定T定p理气混 合过程系统熵增加
nA, V ＋ nB, V 定温定容 nA+nB, V
AT
BT
BQir BQr S
AT
AT
得：S BQ
AT
或
dS
Q
T
不可逆 可逆
(2-3-3)
——热力学第二定律的数学表达式 依具体情况方向判据的形式
二、 熵增原理及平衡的熵判据
绝热过程，δQ=0，则有
S绝热 0
或
不可逆
dS绝热 0 可逆
热力学第二定律
第二章热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2.2热力学第二定律（T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
2.3卡诺循环与卡诺定理2.3.1卡诺循环（C a r n o t c y c l e）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T h热源吸收Q h的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q c的热量放给低温热源T c。
这种循环称为卡诺循环.1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温T h可逆膨胀由p1V1到p2V2(A B)10U ∆= 21h 1lnV W nRT V =- h 1Q W =- 所作功如AB 曲线下的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀由 p 2V 2T h 到p 3V 3T c (BC)20Q = ch 22,m d T V T W U C T =∆=⎰所作功如BC 曲线下的面积所示。
过程3：等温(T C)可逆压缩由p 3V 3 到p 4V 4(CD)30U ∆=43c 3lnV W nRT V =- 环境对体系所作功如DC 曲线下的面积所示 过程4：绝热可逆压缩由 p 4V 4T c 到p 1V 1 T h (DA)40Q =hc44,m d T V T W U C T =∆=⎰环境对体系所作的功如DA 曲线下的面积所示 整个循环：0U ∆=Q h 是体系所吸的热，为正值，Q Q Q =+c h Q c 是体系放出的热，为负值。
热力学第二定律
定理定律
01 定律表述
03 定律质疑
目录
02 定律解释
热力学第二定律（second law of thermodynamics），热力学基本定律之一，克劳修斯表述为：热量不能 自发地从低温物体转移到高温物体。开尔文表述为：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其 他影响。熵增原理：不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度（即 “熵”）不会减小。
也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规 律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演 变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。
第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件： 1．该系统是线性的； 2．该系统全部是各向同性的。 另外有部分推论：比如热辐射：恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性 质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。
主词条：热寂论
热寂热寂论是把热力学第二定律推广到整个宇宙的一种理论。宇宙的能量保持不变，宇宙的熵将趋于极大值， 伴随着这一进程，宇宙进一步变化的能力越来越小，一切机械的、物理的、化学的、生命的等多种多样的运动逐 渐全部转化为热运动，最终达到处处温度相等的热平衡状态，这时一切变化都不会发生，宇宙处于死寂的永恒状 态。宇宙热寂说仅仅是一种可能的猜想。
第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用， 由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人 们就用状态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:
热力学第二定律
第3节 卡诺循环与卡诺定理
1、 卡诺循环
– 它是工作在高温热源T1和低温热 源T2之间的一个可逆循环。由两 个定温过程和两个定熵过程组成。
其热效率： t ,c
1 q2 q1
1 T2 T1
T1 T2 T1
– 由上式可知：
–1）卡诺循环的热效率的大小只决定于热源温度T1 及冷源温度T2。 –2）卡诺循环热效率总是小于1。只有当T1=或 T2=0时，热效率才可能等于1。
3、 热力学第二定律的其他说法
1.在广义坐标不变的情况下（比如容积不变），绝热 系统内能不可能减少。
2.在系统的任何一个状态附近，总存在一些不能依靠 绝热过程达到的状态。
3.凡自发过程，其结果必使能量品质下降，可用能减 少。
4.自发过程是不可逆的。
4、 热力学第二定律各种说法的一致性
由反证法证明两种经典说法的一致性： 若开—普说法不成立，则克氏说法也不成立；若克 氏说法不成立，则开—普说法也不成立。
第5章 热力学第二定律
热力学第一律说明能量量的守恒性， 热力学第二定律则是说明能量质的不守
恒性。
第1节 第二定律的实质及表述
1、 过程的方向性与不可逆性
l凡是牵涉到热现象的一切过程，都有一定的方向性 与不能逆性。如：传热、摩擦、扩散、混合、燃烧 等等。
l系统总是从不平衡态向平衡态的方向进行。
第1节 热力学第二定律的实质 及表述
4、 热力学第二定律各种说法的一致性
第2节 熵和热力学温度
1、 绝热系统中不可逆原理 的表现
上图为一绝热系统，内能的增加
只能依靠作功（轴功和膨胀功）。 1-2为可逆绝热线。
U2
2’
绝热系统经过一个可逆过程后，
热力学第二定律公式
热力学第二定律公式
热力学第二定律是一种基本的物理定律，它描述了物质在发生热力学过程时所表现出的一般性规律。
它的公式表达式为ΔS ≥ δQ/T，其中ΔS代表热力学系统的熵增量，δQ代表系统受到的热量，T代表系统的绝对温度。
它的定义如下：当一个物质在发生热力学过程时，物质的熵增量ΔS必须大于系统受到的热量δQ除以系统的绝对温度T，即ΔS ≥ δQ/T。
这一定律表明，当物质发生热力学过程时，物质的熵总是在增加，而不会减少，即熵增量ΔS必须大于等于零，而不能小于零。
当一个物质发生热力学过程时，熵增量ΔS可能会大于δQ/T，这表明物质的熵增量不仅是由外加的热量所决定，还受到系统的温度影响，即熵增量也受到温度的影响，这也是热力学第二定律的一个重要内容。
热力学第二定律是一个重要的物理定律，它描述了物质在发生热力学过程时的一般规律，即物质的熵总是在增加，而不会减少，而且熵增量的大小也受到系统的温度的影响。
鉴于热力学第二定律的重要性，它已经成为热力学研究的基础，它在很多热力学相关问题的研究中都发挥着重要作用。
热力学第二定律公式
热力学第二定律公式
热力学第二定律描述了热能在任何发生物理或化学变化时的按照
规律运动，它是解释物理学中温度变化的关于热能运动的定律。
热力
学第二定律公式简单地表示为热能流动时，它对热源和汇合处的统一性。
其公式为dQ=TdS，其中dQ为热能流动的量，T是温度，dS是热能的熵变。
热力学第二定律是必需有一种热源，即热源处的守恒量需要大于
汇合处的守恒量，以实现传递和传导热能，即利用从热源处至汇合处
之间自然属性的压力。
而TdS，T代表温度，dS代表熵，熵是表示一个热站热量流动的量，它使得熵的变量影响热流的大小。
所以在TdS（T
温度的熵变）的影响下，熵增加量越大，热流量就越大，熵减小量越大，热流越小。
热力学第二定律告诉我们，任何热能运动的原理，其变化只能从
热源处至汇合处，而不是相反。
它也让我们明白，只有熵变才会影响
热流，熵变越大热流也越大，熵变越小热流也越小。
因此，我们可以
从历史和实验中考察物种热量和熵的定义，进而了解它们变化的规律。
热力学第二定律.
S f
2 dQ 1T
系统熵的变化量与熵流之差定义为熵产，用“Sg”表示
Sg S2 S1 S f
(S2 S1) S f Sg
熵流是由于系统与外界的发生热交换而引起的，其取 值可正可负可为零，而熵产是过程不可逆性的度量， 可逆过程熵产为零，不可逆过程熵产大于零，任何过 程的熵产不可能小于零。
• (2)若把此热机当制冷机使用，同样由克劳修斯积分 判断
Q Q1 Q2 2000 800 0.585 kJ / K 0
T T1 T2 973 303
工质经过任意不可逆循环，克劳修斯积分必小于零， 因此循环不能进行。
• 若使制冷循环能从冷源吸热800kJ，假设至少 耗功Wmin，根据孤立系统熵增原理有△Siso=0：
因为工质恢复到原来状态，所以工质熵变
△SE=0
对热源而言，由于热源放热，所以
SH
Q1 T1
2000 973
2.055 kJ / K
• 对冷源而言，冷源吸热
S L
Q2 T2
800 303
2.64 k J
/K
代入得：
Siso (2.055) 2.64 0 0.585 kJ / K 0
2 Q
1T
对于微元过程：
ds
(
dq T
) re v
或 dS
dQ
( T
) re v
mds
由于熵是状态参数，所以不论过程是否可逆，熵 变只由初终状态决定。
可逆与不可逆的情况
S2
S1
2 1
Q
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第二章热力学第二定律一、选择题1．25℃时，将11.2升O2与11.2升N2混合成11.2升的混合气体，该过程( )(A) ∆S > 0，∆G < 0 ；(B) ∆S < 0，∆G < 0 ；(C) ∆S = 0，∆G = 0 ；(D) ∆S = 0，∆G < 0 。
2．∆G= ∆F的过程是( )(A) H2O(l,373K,p2O(g,373K,p) ；(B) N22(g,400K,100kPa) ；(C) 等温等压下，N2(g) + 3H23(g) ；(D) Ar(g,T,p T+100,p)。
3．等温等压下进行的化学反应，其方向由∆r H m和∆r S m共同决定，自发进行的反应应满足下列哪个关系式( )(A) ∆r S m= ∆r H m/T；(B) ∆r S m> ∆r H m/T ；(C) ∆r S m≥ ∆r H m/T；(D) ∆r S m≤ ∆r H m/T。
4．已知水的六种状态：①100℃，p2O(l)；②99℃，2p2O(g)；③100℃，2p2O(l)；④100℃、2p2O(g)；⑤101℃、p2O(l)；⑥101℃、p2O(g)。
它们化学势高低顺序是( )(A) μ2> μ4> μ3> μ1> μ5> μ6；(B) μ6> μ5> μ4> μ3> μ2> μ1；(C) μ4> μ5> μ3> μ1> μ2> μ6；(D) μ1> μ2> μ4> μ3> μ6> μ5。
5.下列过程中∆S为负值的是哪一个( )(A) 液态溴蒸发成气态溴；(B) SnO2(s) + 2H2(g) = Sn(s) + 2H2O(l) ；(C) 电解水生成H2和O2；(D) 公路上撤盐使冰融化。
6．从A态到B态可沿两条等温膨胀途径进行，一条可逆，一条不可逆，试判断哪个关系式成立( )(A). ΔS可逆>ΔS不可逆(B). W可逆> W不可逆(C). Q可逆< Q不可逆(D). (Q－W)可逆> (Q－W)不可逆7．在隔离体系中发生一个自发过程，则ΔG应为( )(A). ΔG < 0 (B). ΔG > 0(C). ΔG =0 (D). 不能确定8．某气体进行不可逆循环过程的熵变为( )(A). ΔS系= 0 , ΔS环= 0 (B). ΔS系= 0 , ΔS环> 0(C). ΔS系> 0 , ΔS环= 0 (D). ΔS系> 0 , ΔS环> 09．某物质的蒸气压可由下式表示：ln(P/kp a)=13.14－(2437/T)，该物质的摩尔气化热为( )(A). 20.26 kJ·mol-1 (B). 293.1 J·mol-1(C). 5612 J·mol-1(D). 2437 J·mol-110．1mol理想气体经绝热自由膨胀体积增大10倍，则物系的熵变为（）(A). ΔS = 0 (B). ΔS = 19.1 J/K (C). ΔS >19.1 J/K (D). ΔS < 19.1J/K 11．在273K和1atm下，水的化学位μH2O(l)和水汽的化学位μH2O(g)的关系是（）(A). μH2O(l) =μH2O(g) (B). μH2O(l) >μH2O(g) (C). μH2O(l) < μH2O(g)(D). 无法知道12．纯液体在常压下凝固，下列各量中哪个减少（）(A). 熵(B). 自由能(C). 凝固热(D). 蒸汽压13．1mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则（）(A). ΔG >ΔF (B). ΔG <ΔF(C). ΔG =ΔF (D). ΔG与ΔF无法进行比较14．在－200C和1atm下，1mol的过冷水结成冰，则物系、环境及总熵变是( )(A). ΔS系< 0 , ΔS环< 0 , ΔS总< 0 (B). ΔS系> 0 , ΔS环> 0 , ΔS总> 0(C). ΔS系< 0 , ΔS环> 0 , ΔS总< 0 (D). ΔS系< 0 , ΔS环> 0 , ΔS总> 015．等温等压下发生不可逆电池反应，其ΔS的计算公式为（）(A). ΔS =ΔH/T (B). ΔS =(ΔH－ΔG )/T(C). ΔS=Q实/T (D). 以上三式都不适用16．绝热封闭体系中若ΔS > 0，表明该过程是（）(A). 可逆(B). 自发(C). 非自发(D) 自发或非自发17．对于封闭体系，当W f=0时，可作为过程的可逆性与变化方向性的判据有（）(A). (dU)T.V≤0 (B). (dH)S.P≥0 (C). (dS)U.V≥0 (D). (dG)T.P≥018．250C,1atm下，NaCl在水中溶解度为6mol˙ L-1, 如将1molNaCl溶解于1L水中，此溶解过程中体系的ΔS和ΔG变化为（）(A). ΔG > 0 ，ΔS < 0 (B). ΔG > 0 ，ΔS > 0(C). ΔG < 0 ，ΔS > 0 (D). ΔG = 0 ，ΔS > 019．在一个绝热的刚性密闭容器中，装有H2和Cl2的混合气体，T为298K，用光引发使之反应生成HCl(g)，设光照能量可不计，气体为理想气体，测得Δf H m (HCl)=— 92.30kJ·mol-1，此过程（）(A). ΔH>0 ΔS<0 (B). ΔH<0 ΔS<0(C). ΔH<0 ΔS>0 (D). ΔH>0 ΔS>020．纯物质在恒压下无相变时的G∽T曲线形状是( )GT T T T (A) (B) (C) (D)21．实际气体CO 2经节流膨胀后，温度下降，那么（ ）(A) ∆S(体) > 0，∆S(环) > 0 ； (B) ∆S(体) < 0，∆S(环) > 0 (C) ∆S(体) > 0，∆S(环) = 0 ； (D) ∆S(体) < 0，∆S(环) = 022．2mol 理想气体B ，在300K 时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其 ∆S (J·K -1)为（ ）(A) -5.76 ；(B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.5223．某体系等压过程A→B 的焓变∆H 与温度T 无关，则该过程的（ ）(A) ∆U 与温度无关 ； (B) ∆S 与温度无关 ； (C) ∆F 与温度无关 ； (D) ∆G 与温度无关24．等温下，一个反应a A + b B = d D + e E 的 ∆r C p = 0，那么（ ）(A) ∆H 与T 无关，∆S 与T 无关，∆G 与T 无关 ； (B) ∆H 与T 无关，∆S 与T 无关，∆G 与T 有关 ； (C) ∆H 与T 无关，∆S 与T 有关，∆G 与T 有关 ； (D) ∆H 与T 无关，∆S 与T 有关，∆G 与T 无关 。
25．等温等压下进行的化学反应，其方向由Δr H m 和Δr S m 共同决定，自发进行的反应满足下列关系中的（ ）(A) ， (B) ，(C) (D)26．在等温等压下，将1molN 2与1mol O 2混合，假定两者均为理想气体，混合过程中不发生变化的一组状态函数为（ ）(A) U H V ， (B) S H G ， (C) V G H ， (D) F H S 27．下列过程中，T H S /∆>∆的是（ ）(A) 理想气体恒外压等温压缩 (B) 263K 、101.3kPa ，冰熔化为水 (C) 等温等压下，原电池中发生的反应 (D) 等温等压下电解水28．在一定温度和一定压力下，某液体与其蒸气呈平衡，其蒸气压为p 1；若外压增大时液体与其蒸气重建平衡后其蒸气压为p 2，则（ ）(A) p 1 = p 2， (B) p 1>p 2 ， (C) p 1 < p 2 ， (D) 液体蒸气压与外压无关 29．298.2K 、p θ下，反应)()(21)(222l O H g O g H =+的Δr G m 和Δr F m 的差值为（ ） (A) 1239 J·mol -1 (B) －3719 J·mol -1 (C) 2477 J·mol -1 (D) －2477 J·mol -1 30．某化学反应在等温等压（298.2K ，p θ）下进行时，放热40000J ；若使反应通过可逆电池完成，吸热4000J ，则体系可能作的最大电功为（ ）(A) 40000J (B) 4000J (C) 4400J (D) 36000J31．已知金刚石和石墨的S m θ(298K)，分别为0.244 J•K -1•mol -1和5.696 J•K -1•mol -1，V m 分别为3.414 cm 3•mol -1和5.310 cm 3•mol -1，欲增加石墨转化为金刚石的趋势，则应 ( ) (A) 升高温度，降低压力 (B) 升高温度，增大压力 (C) 降低温度，降低压力 (D) 降低温度，增大压力二、填空题1．理想气体在定温条件下向真空膨胀，△H 0，△S 0。
（填>,=,<） 2．在隔离体系中发生某剧烈的化学反应，使体系的温度及压力皆明显上升，则该体系的 △H > 0，△F < 0。
（填>,=,<）3．1mol 理想气体绝热向真空膨胀，体积扩大一倍，则此过程△S （系统）+△S （环境） 0△S （环境） 0。
4．一气相反应A+2B=2C ，该反应的△r G m △r F m ；若将该反应布置成一可逆电池，使之作电功W 1，那么该反应所能做的功W W 1。
5．在理想气体的T —S 图上，等容线的斜率=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VS T ，等压线的斜率=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pS T 。
6．1mol 理想气体体积由V 变到2V ，若经等温自由膨胀，△S 1= J ·K -1，若经绝热可逆膨胀△S 2= J ·K -1。
7．在298K 时气相反应A + B = 2C 的△r G m △r F m ，△r H m △r U m 。
8．在一绝热钢瓶中发生一化学反应，使容器内的温度增加，则此过程有△S 0， △F 0。
9．一定T ，p 下，将体积为V 的1mol N 2理想气体与体积为V 的1mol O 2理想气体混合，总体积为2V ，则过程的△S= J ·K -1； 若一定T ，V 下，将压强为p 的1mol N 2理想气体与压强为p 的1mol O 2理想气体混合，总压强为2p ，则过程的△S= J ·K -1。