硅橡胶混炼胶

硅橡胶混炼胶的加工工艺
——linjing2011/3/16 热硫化硅橡胶是有机硅产品中产量大，应用十分广泛的一类产品。

硅橡胶具有优良的耐高低温性能，可在
-60～250℃范围内长期使用，并且还有优良的电气绝缘性能，能耐臭氧、耐气候老化，憎水、防潮，并有良好的生理惰性。

在热硫化硅橡胶生胶中加入补强填料、硫化剂（或先不加）及其它助剂，经混炼即成混炼胶，可用模压、挤出等一般橡胶加工方法加工成各种硅橡胶制品。

混炼硅橡胶一般可在通用型橡胶开炼机上配制，大规模生产则在捏合机或密闭式混炼设备中进行。

以下是基本配合工艺：
硅橡胶生胶：聚合度5000～10000 乙烯基0.03%～0.15%；
填料：气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、石英粉等；
浸润剂（结构化控制剂）：末端反应性基团的(聚)硅氧烷；
混炼设备：密闭混炼机、双辊机、捏合机等；
热处理工艺：150～180℃下1～2h；
过滤网：100～250 目不锈钢网。

【生胶制备混炼胶】
硅橡胶生胶→白炭黑＋结构控制剂＋加工助剂→倒胶、混炼
（开炼机则薄通至混匀）→热处理→过滤出胶
【硅橡胶成型】混炼胶返炼＋交联剂等→薄通（8～10次）
→挤出或压片、硫化成型→二次硫化→成品各工艺详细说明：
1、混炼：
当采用开炼机混炼时，最好在开炼机辊筒上方装备防尘或抽风装置，以减少白炭黑的飞扬。

在混炼过程中不得有其他杂质或胶粒混入，温度应控制在40℃以下，开足冷却水。

开炼机混炼吃粉较慢，每批胶料的混炼时间约在20～40min之间。

采用密炼机混炼，不但可以提高生产效率、降低劳动强度，而且还能够减少白炭黑的飞扬和改善操作环境。

密炼机混炼的操作顺序基本与开炼机相似，但对间隔时间的要求并不严格。

每批胶料的混炼时间约为8～
18min，密炼机的填充系数应控制在0.7～0.75的范围较为适宜。

排胶温度与填料种类有关，通常应控制在50℃～70℃的范围。

2、热处理：
当采用未经表面改性的气相法白炭黑作为补强剂时，胶料中必须加入结构控制剂。

因此，胶料的热处理也就成为一道必需的工序。

热处理的目的主要在于：使结构控制剂与白炭黑表面（Si-OH）进一步结合，并消除胶中低分子挥发物。

一般的热处理的条件为：在氮气保护下或减压的捏合机中160℃～200℃处理1～1.5h。

3、过滤：
对挤出制品、压延制品、涂胶制品、膜片制品来讲，机械杂质和未分散的配合剂粒子是导致产品出现质量问题的主要因素之一。

因此，对上述制品所用的胶料必须进行过滤。

过滤时可采用滤胶机，也可用普通挤出机替代。

机筒、螺杆的温度应控制到最低，滤网规格以120～200目为宜。

4、返炼：
胶料经停放后，因凝胶含量增加、可塑性降低，所以使用时必须进行返炼。

胶料返炼应适可而止，返炼不足，胶料柔软性差，表面不平整；而返炼过度，则胶料表面会发粘，不利于操作。

混炼胶的组成与硫化硅橡胶的特性
——linjing2011/3/16
1、生胶：
硅橡胶生胶种类有：二甲基硅橡胶（简称甲基硅橡胶）、甲基乙烯基硅橡胶（简称乙烯基硅橡胶）、甲基苯基乙烯基硅橡胶（简称苯基硅橡胶）以及氟硅、腈硅橡胶等。

热硫化硅橡胶绝大部分使用的是甲基乙烯基硅橡胶，特别是生胶分子链末端用乙烯基二甲基硅氧烷（乙烯基双封头）链节封端的类型为市场主要产品类型。

表：生胶中乙烯基含量与所适应的胶料品种
表：乙烯基硅橡胶的可使用温度与时间（连续不间断）
表：（端）二乙烯基聚二甲基硅氧烷摩尔质量与粘度的关系经验数据
乙烯基的质量分数与摩尔质量的关系可用下列式换算：摩尔质量=54×100÷乙烯基质量分数
市售的乙烯基生胶一般为110甲基乙烯基硅橡胶，按其乙烯基含量不同分为110-1,110-2和110-3三种型号。

每种型号按分子量大小又分为A和B两种牌号。

表：110甲基乙烯基硅橡胶的理化性能
备注：好的生胶分子量分布在±10万以内，且催化剂残留低。

相关的项目指标可以根据Q/SC 30-1998《110甲基乙烯基硅橡胶》、行标HG/T 3312-2000《110甲基乙烯基硅橡胶》进行检测。

生胶的粘度对于硫化硅橡胶的性能有一定的影响，生胶的粘度越小，分子量越小，（端）乙烯基含量越高。

低粘度的乙烯基硅油其乙烯基含量较高，交联点增加，使得交联的密度大，从而可以使硅橡胶的硬度得到提高；而随着生胶粘度的增加，乙烯基含量减少，交联点密度降低，硫化之后的橡胶硬度减小，但趋势渐减慢。

刚开始随着生胶粘度的增加，硅橡胶分子量增大，其分子链增长，分子链缠绕程度增强，硫化后的硅橡胶的撕裂强度、伸长率增加而到峰值；同时分子链缠结程度提高使其相互滑动的可能性减小，硫化后的硅橡胶的撕裂强度、永久变形小幅上升后减小。

但当生胶粘度继续增加时，乙烯基含量减少，交联点减少，使得交联的密度降低，从而导致硫化硅橡胶的撕裂强度、伸长率和拉伸强度都下降，最终趋于稳定值。

邵氏硬度
动力粘度
动力粘度
拉伸强度
撕裂强度
伸长率
伸 长 率 拉伸强度 撕裂强度
2、填料：
添加填料可以提高硅橡胶的机械性能，填料用量对硅橡胶的电学性能及机械性能的影响比较大。

填料一般为无机物质，主要有白炭黑、二氧化钛、石英粉、高岭土、微粉化的滑石以及沉淀碳酸钙等等。

硅橡胶中使用的增强填料主要是白炭黑，包括气相法和沉淀法白炭黑。

硅橡胶生胶由于分子间内聚能密度低，硫化胶的拉伸强度只有0.35MPa左右，几乎无使用价值，需要用气相法或沉淀法白炭黑进行补强来提高硫化硅橡胶机械性能。

随着白炭黑用量的增加，硫化后的硅橡胶的撕裂和拉伸强度都增加，硬度逐渐增加而后减小，而体积电阻率逐渐减小。

由于有机硅化合物本身具有良好的绝缘性，填料的加入会对分子链造成影响，使得硫化后的硅橡胶电阻率下降。

但是由于填料有补强效果，从而可以提高硅橡胶的机械性能，使得硅橡胶的硬度提高，不过若填料加入过多，会影响到聚合物分子链间的交联，使得硅橡胶的硬度反而降低。

刚开始随着填料用量的增加，硫化胶的伸长率有较大提高，同时撕裂强度和拉伸强度也缓慢增加；而当填料用量过多时，使生胶分子间“隔离”较远，从而影响到聚合物分子链间的交联，机械性能反而下降。

研究表明填料用量高于26份后，拉伸强度出现下降的趋势。

兼顾硫化后硅橡胶的各项性能以及成本等因素，一般白炭黑的用量以30份左右（百分比%）为宜。

3、结构控制剂
采用气相白发黑补强的硅橡胶胶料贮放过程中会变硬，降低可塑性，从而逐渐失去加工工艺性能，这种现象称作“结构化”效应。

实验表明，胶料的硬化程度与白炭黑的比表面积及白炭黑表面的隔离羟基有关。

究其原因：由于白炭黑粒子的比表面积大且表面含大量Si-OH基（粒子间的凝聚力相当强，容易团聚而使其在硅橡胶生胶中分散困难，不利于补强），活性Si-OH基及其吸附水在常温下与生胶分子末端的硅羟基及残留烷氧基发生缩合反应，某些活性羟基还能与硅橡胶分子链形成氢键型的化学吸附，而形成立体网络结构。

为防止和减弱这种“结构化”倾向而加入的配合剂，称为“结构控制剂”。

结构控制剂能防止或延缓结构化作用，是由于这些物质的活性基团与白炭黑表面的活性羟基发生缩合反应，从而防止了白炭黑和生胶之间的作用。

通常可采取处理补强填料白炭黑和混炼时添加结构化控制剂两种方法。

但处理白炭黑的成本太高，现在大多采用混炼时添加结构化控制剂就地处理白炭黑的办法。

加入适宜的结构化控制剂不仅解决了硅橡胶混炼胶的加工性和贮存稳定性，也可明显改善混炼胶的抗撕、伸长率、流变性等综合性能，而且可以在保证硫化胶的性能的情况下增加填料的用量从而降低成本。

结构控制剂通常为含Si-OH、Si-NH-Si或含硼原子的低分子有机硅化合物。

可归纳为以下四类:：
(1) 含羟基硅烷类凡羟基含量越高，则活性越大，抗结构化效果必然越好；
(2) 烷氧基硅烷类包括各种烷氧基硅烷和低分子聚硅氧烷；
(3) 硅氨(氮)烷类此类结构控制剂比较高效，价格较高，有气味，需要热处理除去；
(4) 含硼硅氧烷类由硼酸和各类氯硅烷缩合而成,其特点是有效期可长达6个月以上。

目前使用最普遍的抗结构剂为（端）二羟基低聚二甲基硅氧烷，即低分子羟基硅油。

羟基含量是其主要性能指标，羟基含量越高，抗结构性越好，用量越少。

使用羟基硅油作结构化控制剂具有抗结构性好，使用方便，所得的混炼胶透明等优点，但是存在着功能单一，稳定性差(常伴随脱水缩台反应)，用量较大，易使胶料发粘，加热或硫化成型时有臭味，用量稍多就会降低扯断强度、加大扯断永久变形和回弹性等问题。

除羟基硅油外，二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基乙撑二氧二甲基硅烷及硅氮烷（六甲基二硅氮烷和六甲基环三硅氮烷与八甲基环四硅氮烷的混合物）等也可以用作抗结构剂，其中二苯基二羟基硅烷还能提高混炼胶的物理机械性能和耐热老化性能，特别是高温下的永久变形较小。

其余结构控制剂的功能都较单一。

但二苯基硅二醇为固体结晶状物质，其用量一般为气相白炭黑用量的5～10％。

采用二苯基硅二醇的胶料在混炼后（加入硫化剂之前），必须进行热处理（160～200℃×0.5～1h）才能迅速和充分地发挥其结构控制作用，使用起来不方便。

而且其制品透明度方面不及羟基硅油。

其他的结构控制剂均为液体，使用时胶料可不需进行热处理（除硅氮烷，采用硅氮烷的胶料也应进行热处理，以增强它的结构控制作用，使胶料中的氨气能挥发完全。

热处理条件一般为180～200℃×lh），混炼停放2～3天后，胶料可塑性即明显增加。

有些结构控制剂有延迟硫化作用，使用时应适当增加硫化剂的用量。

结构控制剂的用量与其本身的活性以及白炭黑的类型、胶料所需的性能有关，当胶料中采用比表面积较大的气相白炭黑时，结构控制剂的用量应适当的增加，或最好采用活性较高的结构控制剂，如硅氮烷。

采用两种结构控制剂复配的方法较采用某一种结构控制剂的效果更好。

如：羟基硅油+硅氮烷，二苯基硅二醇+硅氮烷等等。

另外特殊的：氟硅橡胶所使用的结构控制剂应均为含氟的低分子有机硅化合物，如羟基氟硅油和含氟硅氮烷等，这样才不致于使硫化胶的耐溶剂性和耐油性能下降。

4、脱模剂
分内、外脱模剂。

大部分内脱模剂会降低混炼胶的透明度，可在返炼薄通时加入。

——linjing2011/3/17。