第六章 电分析化学导论

一般析出金属时超电位较小，而析出气 体尤其是O2、H2时超电位较大。
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9-5 经典电极
（1）第一类电极 是指金属与该金属离子溶液组成的电极体系，
其电极电位决定于金属离子的活度。
Mn++ne-=M

M n , M
RT ln aM n nF
这些金属有银、铜、锌、镉、汞和铅等。
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（2）第二类电极 是指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电 极体系，它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或 络离子）的阴离子的活度.
例如 Ag | AgCl，Cl-； Ag | Ag(CN)2-，CNHg | Hg2Cl2 ，Cl-
AgCl + e- =Ag + Cl-
AgCl , Ag
扩散层与浓差极化
104~107 Å
阴极：Cs < C0
c比 平负
c Cu 2 ,Cu 0.059/ 2 lg C s 2 Cu
0 平 Cu 2 ,Cu 0.059/ 2 lg C Cu 2
阳极：Cs > C0
搅拌 增加温度
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a比平正
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9-4 电极的极化和超电位
极化：电流通过电极时，实际电极电位偏离其平衡值 的现象。 超电位：电极电位偏离平衡电位的值ηa, ηc 总超电位：阳极超电位和阴极超电位之和η
1. 浓差极化
＝a c
电极 扩散层
溶液
由于浓度差而引起 的电极电位对平衡 电位值的偏离现象
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RT O E E ln nF R
0.059 cO EE lg n cR

(25º C)
条件电位 E ：当氧化态和还原态的浓度为1 mol•L－1时的 电位。受离子强度、络合效应、水解效应和pH等因素的 影响
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9-3 液体接界电位
1、液接电位的概念
H+
在两个组成或浓度不 同的电解质溶液相接触的 界面间所存在的一个微小 的电位差，称为液接电位。
Ox+ne-=Red
(2) 规定电位符号
金属与氢标准电极组成电池时，金属所带 的静电荷符号（Cu|Cu2++, Zn|Zn2+-）
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2). 电池的图解表示式及其它规定
电极a 溶液(a1)¦ ¦溶液(a2) 电极b
规定如下：
(1)左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行还原反应。
减小 浓差极化
降低电 流密度
2 电化学极化
因电极反应速度慢导 致的电极电位偏离平 衡电位的现象
例：阴极反应 2H++2e = H2
结果
c比 平负， a比 平 衡正
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析出物形态 电极材料及表面性质 3.影响超电位的因素
（Pt黑﹤Pt(白亮)﹤汞，Au）
电流密度 温度（2mV· -1） ℃
Ag , Ag
RT RT ln K sp ( AgCl ) ln aCl nF nF
RT ln K sp ( AgCl ) nF RT AgCl , Ag ln aCl nF
Ag ,
, Ag AgCl Ag
AgCl , Ag
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Cl-
特点：自由扩散， 没有强制性和选择 性
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C2 > C1
液接电位
2、液接电位的消除——盐桥（salt bridge)的作用
盐桥电解质的条件 （1）正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl，KNO3, NH4NO3等），浓度较高 （2）与半电池中溶液不发生化学反应
用途：降低液接电位，一般为±12 mV 避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，联结 两个半电池导电
实际应用时，常用银－氯化银和甘汞 （Hg/Hg2Cl2）电极作为参比电极
AgCl , Ag , Ag AgCl
RT ln aCl nF
Hg Cl
2
2 / Hg
Hg 2Cl2 / Hg 0.0595lgcl
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Hg Hg2Cl2
纤维
涂有AgCl 银丝
(2)电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单 竖线“|”表示，当两种溶液通过盐桥连接，已消除液接电位
时，则用双虚线“¦ ¦ ”表示。
(3)电解质位于两电极之间。 (4)气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极， 要用惰性材料（如铂、金）作电极，以传导电流。 (5)电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体，则应注明压 力、温度，若不注明，系指25C及100KPa（1标准大气压）。
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5-1 电化学电池
1、 原电池
由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； Zn + Cu2+= Zn2+ + Cu
阳极：发生氧化反应的电极（负极） Zn
阴极：发生还原反应的电极（正极） Cu 阳极≠正极
阴极≠负极
电势高的为正极
原电池：自发地将化学能转变成电能的装置。
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第五章
电分析化学导论
第五章 电分析化学导论
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电化学分析概述
1. 什么是电化学分析
依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法 称为电化学分析或电分析化学。 电导 电解质 电位 化学电池 电流 电 极 电量
2. 电化学分析分类
电导法 电位法
电解法
库仑法
伏安与极谱法
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3. 电化学分析特点
例如： Fe3+,Fe2+|Pt
RT aFe3 Fe3 , Fe2 ln F aFe2 RT aH H ,H ln 1/ 2 2 F pH 2

H+|H2,Pt
除此之外，尚有离子选择性电极（ISE），电 极电位是由敏感膜形成的，又称膜电极。
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（1）灵敏度、准确度高，选择性好 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 （3）应用广泛
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4. 电化学分析应用
.化学平衡常数测定
.化学反应机理研究 .化学工业生产流程中的监测与自动控制 .环境监测与环境信息实时发布 .生物、药物分析 .活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
2、 电解池
Zn2+ + Cu= Zn + Cu2 +
阳极：发生氧化反应的电极（正极）Cu 阴极：发生还原反应的电极（负极）Zn
阳极=正极
阴极=负极
电解电池：反应不能自发进行，由外电源提供能量 从而实现电化学反应的装置。
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3、 电池的符号书写方法
1). 电位符号
IUPAC推荐电极电位符号表示方法如下： (1)规定半反应写成还原过程：

RT ln aCl nF
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AgCl + e- =Ag + ClAg++e = Ag AgCl = Ag++Cl- K sp ( AgCl ) a Ag aCl

a Ag
K sp ( AgCl ) aCl


Ag , Ag
RT K sp ( AgCl ) ln nF aCl
0.059 Ksp (1) 0.059 lg lg aCa2 2 Ksp (2) 2 0.059 ' lg aCa2 2
Ag , Ag
Ag
'
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, Ag
0.059 K sp (1) lg 2 K sp (2)
(4）零类电极 采用惰性金属材料（如铂、金等）作为电极，它能 指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值， 以及用于一些有气体参与的电极反应。这类电极本身不 参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的 场所，同时起传导电流的作用。
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原电池： Zn∣ZnSO4(α1) ¦ ¦ CuSO4(α2)∣Cu 电解池： CuSO4(α2)∣Cu¦Zn∣ZnSO4(α1) ¦ Pt∣H2(P1), H+(α1) ¦ -(α2), Cl2(P2)∣Pt ¦ Cl
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4 电池电动势
E电 池 右 左 E电池>0 ，自发电池 ＝ E电池<0 ，电解池
KCl KNO3
多孔
饱和KCl+几滴 1MAgNO3溶液
多孔 陶瓷
陶瓷
1 饱和甘汞电极 2 双液接饱和甘汞电极 3 Ag-AgCl电极
图3 参比电极
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（3）第三类电极： 是指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或 难离解的络离子组成的电极体系。
例如草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中， 用银电极可以指示钙离子的活度。 Ag |Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
E电池 Zn 2 / Zn Cu 2 / Cu (0.763) 0.355 1.118 ＝
电解池
-5
Zn极:负极, 阴极; Cu极:正极, 阳极
5-2 电极电位
1 标准电极电位
•统一以标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode,
SHE）作为标准 •人为规定标准氢电极(SHE)电位为零 •规定SHE作为负极与待测电极组成电池 SHE 待测电极 E电池 = 待测电极- SHE > 0 相反地E电池 < 0
Zn|ZnSO4(1mol· -1)¦ L ¦ CuSO4(1mol· -1)|Cu L