物理化学第4章-2011-11-15-(10)

8.314T 或 ln k = − 11755 + 32.374
T
Huaqing Yang, College of Chemical Engineering, Sichuan University
（2）求30℃时的转化率，先求30℃时的k
ln k = − 11755 + 32.374 303.15
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例4-3-1 大多数的化学反应的活化能在40~400 kJ·mol-
1之间， 已知某反应的活化能为100 kJ·mol-1，试估算：
（a）温度由300K上升10K； （b）由400K上升10K； 速率常数 k 各增大几倍？若活化能为150 kJ·mol-1，指 前因子k0相同。结果又如何？并对比活化能不同会产 生什么效果？说明原因。
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解：（1）
ln k2 = Ea ( 1 − 1 ) k1 R T1 T2
ln
1.080 5.484源自×10−4 ×10−2=
−Ea ( 1 − 1 ) 8.314 283.15 333.15
C A ,0
cA
t
0 k1dt
不定积分：ln cA = −k1t + C
定积分：
ln cA,0 cA
= k1t
− dcA cA
=
k1dt
k1
=
1 t
ln
cA,0 cA
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•令
• 4、具有简单级数的反应
• (1)一级反应:反应速率与反应物浓度的一次方成正 比的反应称为一级反应。
• 如放射性元素的脱变反应，分子内部的重排，高 分子物质的裂解反应等皆属于一级反应。
A →P
t = 0 cA,0
0
t = t cA
cA,0 − cA
v
=
−
dcA dt
= k1cA
∫ ∫ CA − dcA =
半衰期：t1
2
=
cA,0 2k0
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• 零级反应的特征：
a) 将浓度 cA对时间t作图，可得一直线，直线的斜 率为-k0；
b) 半衰期与反应物起始浓度成正比。 c) k0的单位为[浓度]·[时间]-1；
t=0
cA,0
0
t =t
cA
cA,0 − cA 2
v
=
−1 2
dcA dt
=
k2cA2
dcA cA2
=
−2k2dt
∫ ∫ dc cA
A
c = cA,0
2 A
t
0 −2k2dt
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=
0.693 k1
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• 一级反应的特征：
a) 反应物浓度的对数lncA对时间t作图成直线关 系，其斜率为-k1；
b) 在温度一定时，反应进行到反应物的转化率相 同时所需的时间也是相同的，与反应物的初始 浓度无关；
= k2cA2
dcA cA2
= −k2dt
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∫ ∫ dc cA
A
c = cA,0
2 A
t
0 −k2dt
不定积分：
1 cA
=
k2t
+C
定积分：
1 cA
−
1 cA,0
=
k2t
• 注意: • 情况b中的级数α为A的分级数; • 情况c中的级数n为总级数。
v
=
−
dcA dt
=
kncAn
当n = 1时，
k1
=
1 ln t
cA,0 cA
t1
2
=
ln 2 k1
当n ≠ 1时，dccAnA = −kndt
∫ ∫ cA c A ,0
dcA cAn
=−
t
0 kndt
11
n
−
1
(
c n−1 A
Ea = 97730 J.mol-1
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ln k
=
−
Ea RT
+ ln k0
ln（1.080
×10−4
)
=
−
97730 8.314× 283.15
+
ln
k0
ln k0 = 32.374 ln k = − 97730 + 32.374
=
Ea RT 2
• 由T1到T2积分：
ln k2 = − Ea ( 1 − 1 )
k1
R T2 T1
• 上式称为阿累尼乌斯公式的积分形式。
• 将阿累尼乌斯公式代入速率方程得：
vA
=
− dcA dt
=
kcAα cBβ ...... =
k0
−
e
Ea RT
c
α A
cB
β
......
• 上式完整地表示出了c-t-T的关系。
不定积分：
1 cA
= 2k2t + C
定积分：
1 cA
−
1 cA,0
=
2k2t
k2
=
1 2t
cA,0 − cA cAcA,0
反应的半衰期：t1
2
=
1 2k2cA,0
k2
=
1 2tcA,0
y 1− y
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• 取对数： • 对T求导:
− Ea
k = k0e RT
ln k
=
−
Ea RT
+ ln k0
d ln k dT
=
Ea RT 2
• 以上三个式子都是阿累尼乌斯公式。
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d ln k dT
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例4-3-2 已知某基元反应的速率常数在60℃和10℃时 分别为5.484×10-2 s-1 和 1.080×10-4 s-1。（1）求该反 应的活化能以及该反应的 k—T 关系式。（2）该反 应在30℃时进行1000s，问转化率为若干？
大量过剩；
− dcA dt
=
k
'
c
α A
cB β
cC γ
=
k
'(cB β
cC γ
)c
α A
= kcAα
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c) 若各组分初始浓度比例于计量数:
cA,0 = cB,0 = ..... ab 则反应的任一瞬间必定: cA = cB = .....
−
1
cn A,0
−1
)
=
knt
t1
2
=
2n−1 −1
(n
−
1)kn
cn A,0
−1
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§4—3 温度对反应速率的影响
• 1. Van’t-Hoff 经验规则
k(T +10) = 2 : 4 kT
y = cA,0 − cA cA,0
数即转化率。
为反应物在时间t反应了的分
• 则一级反应
k1
=
1 t
ln
1 1−
y
• •
反应的半衰期：反应物浓度为起始浓度一半 时反应所需要的时间称为反应的半衰期，用“
y=1
t
1
2
”表
示。
2
• 一级反应的半衰期为：
t1
2
=
1 k1
ln 1 1− 0.5
=
ln 2 k1
= e R 310×300 = e 8.314 310×300 ≈ 3.6
（b）
k 410
−100000× (−10)
= e 8.314 410×400
≈ 2.1
k 400
同是上升10K，原始温度高的k 值增大得少，这是因为 lnk 随T 的变化率与T 2 成反比。
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k2
= 1 cA,0 − cA t cAcA,0